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专利名称：一种醋酸乙酯制备工艺

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410423305.7

专利申请（专利权）人：安徽瑞柏新材料有限公司
权利人地址：安徽省淮北市新型煤化工合成材料基地临白路18号

专利发明（设计）人：魏国春

专利摘要：本发明涉及一种醋酸乙酯制备工艺。本发明创造性地利用了侧链氨基改性硅油作为基本骨架，通过加入4?烯丙基苯甲酸进行羧基?氨基的脱水缩合反应，以此形成酰胺键并接枝上碳碳双键，然后再加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，在光照的条件下发生聚合反应，形成三维网络结构，同时再配合1,4?苯二甲酸，使其羧基能够和氨基形成强烈的静电相互作用，进一步促进交联密度，从而制备出物理?化学双交联的互穿网络凝胶，并以离子液体作为分散介质，形成离子液体凝胶，使其作为催化剂在实际应用于醋酸乙酯的制备工艺时，一方面拥有优异的催化活性，产物的产率高，另一方面只需要简单的过滤即可实现催化剂的分离，后处理步骤简单。

主权利要求：
1.一种醋酸乙酯制备工艺，其特征在于：所述醋酸乙酯制备工艺包括以下步骤：(1)往合成塔内加入醋酸和无水乙醇，在离子液体凝胶的催化下进行反应，得到气相物料；
(2)将气相物料输送至冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液；
(3)将冷凝液输送至分相罐中进行分相，分离水相和油相，水相输送至脱轻塔，脱轻塔进行蒸馏脱低沸物，脱低沸物回流至合成塔内；
(4)将20?30wt％的油相回流至合成塔内，剩余油相则输送至萃取塔的底部，与在萃取塔的顶部加入的萃取剂进行逆流萃取后，得到粗产物和混合溶液，混合溶液输送至脱轻塔；
(5)将粗产物输送至精制塔进行精制，即制备完成；
步骤(1)所述醋酸和所述无水乙醇的摩尔比为1.1?1.3:1，所述离子液体凝胶的用量为所述醋酸和所述无水乙醇质量之和的15?20％；
步骤(1)所述离子液体凝胶通过以下步骤进行制备：
步骤a：往30?40重量份的无水乙醇中加入20?25重量份的侧链氨基改性硅油和8?10重量份的4?烯丙基苯甲酸，常温搅拌5?10min混合，然后再加入1?1.5重量份的硫酸溶液，避光条件下50?60℃中搅拌1?2h反应，静置30?40min分相，除去水相，最后在40?50℃下干燥直至恒重，得到溶液a；
步骤b：往溶液a中加入0.5?1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.1?0.2重量份的光引发剂，然后在光照下40?45℃中搅拌20?30min反应，其中，反应8?10min后再补加2?3重量份的1,4?苯二甲酸和8?10重量份的离子液体，得到混合物a；
步骤c：将混合物a升温至90?100℃，静置1?2h，即制备完成；
步骤b所述离子液体为1?丁基?3?甲基咪唑硫酸氢盐。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸乙酯制备工艺，其特征在于：步骤a所述侧链氨基改性硅油通过市场直接购买而得。
3.根据权利要求1所述的一种醋酸乙酯制备工艺，其特征在于：步骤b所述光引发剂为光引发剂1173。
4.根据权利要求1所述的一种醋酸乙酯制备工艺，其特征在于：步骤(1)所述反应的温度为90?95℃。
5.根据权利要求1所述的一种醋酸乙酯制备工艺，其特征在于：步骤(2)所述冷凝液的温度为10?15℃。
6.根据权利要求1所述的一种醋酸乙酯制备工艺，其特征在于：步骤(3)所述蒸馏的温度为77?79℃。
7.根据权利要求1所述的一种醋酸乙酯制备工艺，其特征在于：步骤(5)所述精制是指收集在76?78℃下馏出的组分。 说明书 : 一种醋酸乙酯制备工艺技术领域[0001] 本发明属于醋酸乙酯合成技术领域，具体涉及一种醋酸乙酯制备工艺。背景技术[0002] 醋酸乙酯，又称乙酸乙酯，是一种有机化合物，化学式为C4H8O2，具有水果香味，外观为无色透明的油状液体。在工业生产上，醋酸乙酯一般由乙酸和乙醇在硫酸的存在下直接进行酯化反应而得。[0003] 不过，由于硫酸作为催化剂时存在废酸污染环境、对设备的腐蚀、损坏严重等问题，因此，不少现有技术都会寻求更为绿色、腐蚀性小的催化剂进行替代，如固体超强酸、离子液体等，其中，离子液体作为第三代催化剂在近年来受到人们的广泛关注。但是，离子液体在催化醋酸乙酯的合成时仍面临着许多的弊端限制其实际的应用效果，这是因为离子液体本质上是液态物质若直接利用就导致了难以对催化剂进行分离、分离步骤繁琐，不能实现高效的重复利用和回收处理。[0004] 因此，目前醋酸乙酯的制备工艺仍有很多缺陷，急需进行改进。发明内容[0005] 针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种醋酸乙酯制备工艺，本发明创造性地利用了侧链氨基改性硅油作为基本骨架，通过加入4?烯丙基苯甲酸进行羧基?氨基的脱水缩合反应，以此形成酰胺键并接枝上碳碳双键，然后再加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，在光照的条件下发生聚合反应，形成三维网络结构，同时再配合1,4?苯二甲酸，使其羧基能够和氨基形成强烈的静电相互作用，进一步促进交联密度，从而制备出物理?化学双交联的互穿网络凝胶，并以离子液体作为分散介质，形成离子液体凝胶，使其作为催化剂在实际应用于醋酸乙酯的制备工艺时，一方面拥有优异的催化活性，产物的产率高，另一方面只需要简单的过滤即可实现催化剂的分离，后处理步骤简单。[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：[0007] 一种醋酸乙酯制备工艺，所述醋酸乙酯制备工艺包括以下步骤：[0008] (1)往合成塔内加入醋酸和无水乙醇，在离子液体凝胶的催化下进行反应，得到气相物料；[0009] (2)将气相物料输送至冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液；[0010] (3)将冷凝液输送至分相罐中进行分相，分离水相和油相，水相输送至脱轻塔，脱轻塔进行蒸馏脱低沸物，脱低沸物回流至合成塔内；[0011] (4)将20?30wt％的油相回流至合成塔内，剩余油相则输送至萃取塔的底部，与在萃取塔的顶部加入的萃取剂进行逆流萃取后，得到粗产物和混合溶液，混合溶液输送至脱轻塔；[0012] (5)将粗产物输送至精制塔进行精制，即制备完成。[0013] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述醋酸和所述无水乙醇的摩尔比为1.1?1.3:1，所述离子液体凝胶的用量为所述醋酸和所述无水乙醇质量之和的15?20％。[0014] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述离子液体凝胶通过以下步骤进行制备：[0015] 步骤a：往30?40重量份的无水乙醇中加入20?25重量份的侧链氨基改性硅油和8?10重量份的4?烯丙基苯甲酸，常温搅拌5?10min混合，然后再加入1?1.5重量份的硫酸溶液，避光条件下50?60℃中搅拌1?2h反应，静置30?40min分相，除去水相，最后在40?50℃下干燥直至恒重，得到溶液a；[0016] 步骤b：往溶液a中加入0.5?1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.1?0.2重量份的光引发剂，然后在光照下40?45℃中搅拌20?30min反应，其中，反应8?10min后再补加2?3重量份的1,4?苯二甲酸和8?10重量份的离子液体，得到混合物a；[0017] 步骤c：将混合物a升温至90?100℃，静置1?2h，即制备完成。[0018] 进一步地，步骤a所述侧链氨基改性硅油通过市场直接购买而得。[0019] 进一步地，步骤a所述硫酸溶液的质量分数为60?70％。[0020] 进一步地，步骤b所述光引发剂为光引发剂1173。[0021] 进一步地，步骤b所述光照的波长为365nm。[0022] 进一步地，步骤b所述离子液体为1?丁基?3?甲基咪唑硫酸氢盐。[0023] 进一步地，步骤c所述升温的速率为4?6℃/min。[0024] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述反应的温度为90?95℃。[0025] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述冷凝液的温度为10?15℃。[0026] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述蒸馏的温度为77?79℃。[0027] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤(5)所述精制是指收集在76?78℃下馏出的组分。[0028] 本发明的有益效果：[0029] (1)本发明创造性地利用了侧链氨基改性硅油作为基本骨架，通过加入4?烯丙基苯甲酸进行羧基?氨基的脱水缩合反应，以此形成酰胺键并接枝上碳碳双键，然后再加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，在光照的条件下发生聚合反应，形成三维网络结构，同时再配合1,4?苯二甲酸，使其羧基能够和氨基形成强烈的静电相互作用，进一步促进交联密度，从而制备出物理?化学双交联的互穿网络凝胶，并以离子液体作为分散介质，形成离子液体凝胶，使其作为催化剂在实际应用于醋酸乙酯的制备工艺时，一方面拥有优异的催化活性，产物的产率高，另一方面只需要简单的过滤即可实现催化剂的分离，后处理步骤简单。[0030] (2)本发明所制备的离子液体凝胶，其空间结构是硅基作为基本骨架的物理?化学双交联互穿网络，相较于碳基，本发明的离子液体凝胶则拥有更好的热稳定性和强度，在实际应用于醋酸乙酯的工业合成时，能够在高温下长时间的进行催化而空间结构不被破坏，实现连续操作，同时，离子液体是依靠诱导效应、氢键作用、π?π堆积作用等多种方式进行结合，结合力强，在凝胶中作为分散介质，具有很好的催化效果。[0031] (3)本发明所制备的离子液体凝胶作为催化剂催化醋酸乙酯的合成时，只需要通过简单的过滤操作即可实现凝胶分离，大大节省了后处理步骤，同时，也可实现高效的重复利用、回收。具体实施方式[0032] 为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。[0033] 本发明实施例和对比例所使用的侧链氨基改性硅油均是通过市场直接购买而得，为默克所售的产品编号为480304的聚[二甲基硅氧烷?co?(3?氨丙基)甲基硅氧烷]。[0034] 本发明的制备流程为合成塔内醋酸和无水乙醇在离子液体凝胶的催化下进行酯化反应，由于反应温度较高，因此所得的气相物料其成分主要为醋酸乙酯、无水乙醇和少量去离子水，然后经过冷凝形成冷凝液，分相，分离水相和油相，水相为无水乙醇、去离子水和少量醋酸乙酯，输送至脱轻塔蒸馏脱低沸物，将低沸物即无水乙醇和醋酸乙酯回流至合成塔，而油相为醋酸乙酯、少量无水乙醇和少量去离子水，一部分进行回流至合成塔，保持反应的平衡，剩余的则输送至萃取塔利用去离子水(萃取剂)进行逆流萃。ゲ杏嗟奈匏掖，得到粗产物和混合溶液，混合溶液为去离子水、无水乙醇和少量醋酸乙酯，同样输送至脱轻塔蒸馏脱低沸物并将低沸物回流至合成塔，最终的粗产物则输送至精制塔进行精制，收集一定温度下馏出的组分，即得到醋酸乙酯。[0035] 实施例1[0036] 一种醋酸乙酯制备工艺，所述醋酸乙酯制备工艺包括以下步骤：[0037] (1)往合成塔内加入醋酸和无水乙醇，在离子液体凝胶的催化下进行反应，得到气相物料；[0038] (2)将气相物料输送至冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液；[0039] (3)将冷凝液输送至分相罐中进行分相，分离水相和油相，水相输送至脱轻塔，脱轻塔进行蒸馏脱低沸物，脱低沸物回流至合成塔内；[0040] (4)将20wt％的油相回流至合成塔内，剩余油相则输送至萃取塔的底部，与在萃取塔的顶部加入的去离子水进行逆流萃取后，得到粗产物和混合溶液，混合溶液输送至脱轻塔；[0041] (5)将粗产物输送至精制塔进行精制，即制备完成。[0042] 步骤(1)所述醋酸和所述无水乙醇的摩尔比为1.1:1，所述离子液体凝胶的用量为所述醋酸和所述无水乙醇质量之和的15％。[0043] 步骤(1)所述离子液体凝胶通过以下步骤进行制备：[0044] 步骤a：往30重量份的无水乙醇中加入20重量份的侧链氨基改性硅油和8重量份的4?烯丙基苯甲酸，常温搅拌5min混合，然后再加入1重量份的硫酸溶液，避光条件下50℃中搅拌1h反应，静置30min分相，除去水相，最后在40℃下干燥直至恒重，得到溶液a；[0045] 步骤b：往溶液a中加入0.5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.1重量份的光引发剂，然后在光照下40℃中搅拌20min反应，其中，反应8min后再补加2重量份的1,4?苯二甲酸和8重量份的离子液体，得到混合物a；[0046] 步骤c：将混合物a升温至90℃，静置1h，即制备完成。[0047] 步骤a所述侧链氨基改性硅油通过市场直接购买而得。[0048] 步骤a所述硫酸溶液的质量分数为60％。[0049] 步骤b所述光引发剂为光引发剂1173。[0050] 步骤b所述光照的波长为365nm。[0051] 步骤b所述离子液体为1?丁基?3?甲基咪唑硫酸氢盐。[0052] 步骤c所述升温的速率为4℃/min。[0053] 步骤(1)所述反应的温度为90℃。[0054] 步骤(2)所述冷凝液的温度为10℃。[0055] 步骤(3)所述蒸馏的温度为77℃。[0056] 步骤(5)所述精制是指收集在76℃下馏出的组分。[0057] 实施例2[0058] 一种醋酸乙酯制备工艺，所述醋酸乙酯制备工艺包括以下步骤：[0059] (1)往合成塔内加入醋酸和无水乙醇，在离子液体凝胶的催化下进行反应，得到气相物料；[0060] (2)将气相物料输送至冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液；[0061] (3)将冷凝液输送至分相罐中进行分相，分离水相和油相，水相输送至脱轻塔，脱轻塔进行蒸馏脱低沸物，脱低沸物回流至合成塔内；[0062] (4)将30wt％的油相回流至合成塔内，剩余油相则输送至萃取塔的底部，与在萃取塔的顶部加入的去离子水进行逆流萃取后，得到粗产物和混合溶液，混合溶液输送至脱轻塔；[0063] (5)将粗产物输送至精制塔进行精制，即制备完成。[0064] 步骤(1)所述醋酸和所述无水乙醇的摩尔比为1.3:1，所述离子液体凝胶的用量为所述醋酸和所述无水乙醇质量之和的20％。[0065] 步骤(1)所述离子液体凝胶通过以下步骤进行制备：[0066] 步骤a：往40重量份的无水乙醇中加入25重量份的侧链氨基改性硅油和10重量份的4?烯丙基苯甲酸，常温搅拌10min混合，然后再加入1.5重量份的硫酸溶液，避光条件下60℃中搅拌2h反应，静置40min分相，除去水相，最后在50℃下干燥直至恒重，得到溶液a；[0067] 步骤b：往溶液a中加入1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.2重量份的光引发剂，然后在光照下45℃中搅拌30min反应，其中，反应10min后再补加3重量份的1,4?苯二甲酸和10重量份的离子液体，得到混合物a；[0068] 步骤c：将混合物a升温至100℃，静置2h，即制备完成。[0069] 步骤a所述侧链氨基改性硅油通过市场直接购买而得。[0070] 步骤a所述硫酸溶液的质量分数为70％。[0071] 步骤b所述光引发剂为光引发剂1173。[0072] 步骤b所述光照的波长为365nm。[0073] 步骤b所述离子液体为1?丁基?3?甲基咪唑硫酸氢盐。[0074] 步骤c所述升温的速率为6℃/min。[0075] 步骤(1)所述反应的温度为95℃。[0076] 步骤(2)所述冷凝液的温度为15℃。[0077] 步骤(3)所述蒸馏的温度为79℃。[0078] 步骤(5)所述精制是指收集在78℃下馏出的组分。[0079] 实施例3[0080] 一种醋酸乙酯制备工艺，所述醋酸乙酯制备工艺包括以下步骤：[0081] (1)往合成塔内加入醋酸和无水乙醇，在离子液体凝胶的催化下进行反应，得到气相物料；[0082] (2)将气相物料输送至冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液；[0083] (3)将冷凝液输送至分相罐中进行分相，分离水相和油相，水相输送至脱轻塔，脱轻塔进行蒸馏脱低沸物，脱低沸物回流至合成塔内；[0084] (4)将25wt％的油相回流至合成塔内，剩余油相则输送至萃取塔的底部，与在萃取塔的顶部加入的去离子水进行逆流萃取后，得到粗产物和混合溶液，混合溶液输送至脱轻塔；[0085] (5)将粗产物输送至精制塔进行精制，即制备完成。[0086] 步骤(1)所述醋酸和所述无水乙醇的摩尔比为1.2:1，所述离子液体凝胶的用量为所述醋酸和所述无水乙醇质量之和的18％。[0087] 步骤(1)所述离子液体凝胶通过以下步骤进行制备：[0088] 步骤a：往35重量份的无水乙醇中加入22重量份的侧链氨基改性硅油和9重量份的4?烯丙基苯甲酸，常温搅拌8min混合，然后再加入1.3重量份的硫酸溶液，避光条件下55℃中搅拌1.5h反应，静置35min分相，除去水相，最后在45℃下干燥直至恒重，得到溶液a；[0089] 步骤b：往溶液a中加入0.8重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.15重量份的光引发剂，然后在光照下43℃中搅拌25min反应，其中，反应9min后再补加2.5重量份的1,4?苯二甲酸和9重量份的离子液体，得到混合物a；[0090] 步骤c：将混合物a升温至95℃，静置1.5h，即制备完成。[0091] 步骤a所述侧链氨基改性硅油通过市场直接购买而得。[0092] 步骤a所述硫酸溶液的质量分数为65％。[0093] 步骤b所述光引发剂为光引发剂1173。[0094] 步骤b所述光照的波长为365nm。[0095] 步骤b所述离子液体为1?丁基?3?甲基咪唑硫酸氢盐。[0096] 步骤c所述升温的速率为5℃/min。[0097] 步骤(1)所述反应的温度为93℃。[0098] 步骤(2)所述冷凝液的温度为13℃。[0099] 步骤(3)所述蒸馏的温度为78℃。[0100] 步骤(5)所述精制是指收集在77℃下馏出的组分。[0101] 对比例1[0102] 在实施例1的基础上，步骤a中4?烯丙基苯甲酸改为丙烯酸，其余均不变。[0103] 测试例1[0104] 热稳定性测试：[0105] 分别将实施例1?3和对比例1所制备的离子液体凝胶在100℃下放置72h，得到失重率，同时观察外观是否有液体渗漏。[0106] 表1.热稳定性测试结果[0107] 失重率/％ 液体渗漏情况实施例1 0.089 无渗漏实施例2 0.096 无渗漏实施例3 0.095 无渗漏对比例1 0.091 少量渗漏[0108] 测试例2[0109] 产率计算：[0110] 分别将实施例1?3和对比例1所制备的醋酸乙酯进行称重，计算产率。[0111] 表2.产率计算结果[0112] 产率/％实施例1 88.6实施例2 90.9实施例3 89.3对比例1 88.7[0113] 测试例3[0114] 溶解性测试：[0115] 分别将实施例1和对比例1所制备的离子液体凝胶进行溶解性测试，溶剂分别为去离子水、醋酸、无水乙醇和醋酸乙酯，溶解温度为各溶剂的沸点，溶剂的用量为100g，评价标准：溶解度小于0.01g为不溶，溶解度介于0.01?1g为微溶，溶解度介于1?10g为可溶，溶解度大于10g为易溶。[0116] 表3.溶解性测试结果(实施例1)[0117] 溶解性去离子水 不溶醋酸 不溶无水乙醇 微溶醋酸乙酯 不溶[0118] 表4.溶解性测试结果(对比例1)[0119] 溶解性去离子水 微溶醋酸 微溶无水乙醇 可溶醋酸乙酯 微溶[0120] 通过实施例1?3、对比例1和测试例1?3对比可知，本发明所制备的离子液体凝胶在实际应用于醋酸乙酯的合成时，拥有很好的催化效果，产率高，同时，离子液体凝胶在高温下的失重率小且结构稳定，没有液体发生渗漏，可以实现连续操作、生产，除此之外，离子液体凝胶作为一种胶体，其在各个组分中的溶解性易极。淙辉谖匏掖贾斜硐殖鑫⑷艿奶匦，但是在实际的合成时，由于温度较高，无水乙醇基本为气态状态，且控制了醋酸过量，因此，只需简单的过滤即可将催化剂进行分离，后处理步骤简单、方便。[0121] 对比例1与实施例1的区别在于，利用了丙烯酸和侧链氨基改性硅油进行反应，使得制备出来的离子液体凝胶，离子液体由于与空间结构的诱导效应、π?π堆积作用下降，最终导致结合减弱，高温下易发生渗漏，同时，造成离子液体易分散出胶体外，提高了在溶剂中的溶解。[0122] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

专利地区：安徽

专利申请日期：2024-04-09

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN118307406B