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专利名称：一种铋-碳酸氧铋-硫化铋异质结构光催化材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211439055.3

专利申请（专利权）人：山东农业大学
权利人地址：山东省泰安市岱宗大街61号

专利发明（设计）人：王军,刘克学,李民安,丁佳,殷焕顺,王金花,杜仲坤,朱鲁生

专利摘要：本发明公开了一种铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料及其制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明的光催化剂的制备方法包括以下步骤：向Na2S溶液中加入DMF，得到第一混合液；将第一混合液缓慢加入至Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液中，得到第二混合液；对第二混合液进行搅拌，然后150?240℃密闭反应12?48h，反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。本发明采用铋和硫化铋对碳酸氧铋光催化材料进行掺杂改性，解决了碳酸氧铋光催化材料对紫外光响应不足的问题；而且本发明的铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料的制备方法简单，易于大规模生产，具有良好的应用前景。

主权利要求：
1.一种利用复合光催化剂降解邻苯二甲酸丁基苄酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取50mg复合光催化剂，置于100mL烧杯中，加入25mL超纯水，超声20min使其分散均匀，取25mL20g/L的邻苯二甲酸丁基苄酯溶液加入超声后的均匀溶液，得到光催化体系；将烧杯置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下进行暗反应，使复合光催化剂在体系内均匀分散，并达到吸附平衡；暗反应过后，开启氙灯光源，进行可见光催化降解；
所述复合光催化剂由如下方法制备而成：
将4mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL乙二醇中，搅拌溶解，得到Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，将3mmol的Na2S加入到35mL水中，搅拌溶解，得到Na2S溶液；
向Na2S溶液中加入10mLDMF，获得第一混合液，将第一混合液缓慢加入至Bi(NO3)3·
5H2O乙二醇溶液中，得到第二混合液，将第二混合液置于磁力搅拌器上机械搅拌30min，将第二混合液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬装在反应釜中180℃条件下保温24h进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。 说明书 : 一种铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料及其制备方法。背景技术[0002] 在光催化技术的研究中，半导体光催化剂一直备受关注，利用在太阳光谱中占比最大的可见光有效进行有机物的降解，这是解决能源问题极具希望的技术之一。光催化降解是一种涉及半导体光催化剂和氧气生成自由基的高级氧化过程，具有降解速度快、应用范围广等特点，可以减少降解过程中的二次污染。国内外研究表明催化氧化技术对水中的PAEs具有较好的去除效果。在光催化的过程中，催化剂的光催化活性起到了至关重要的作用，因此对于寻找一种具有广谱效应的光催化活性成为当前该领域的研究热点。[0003] 逐渐的，铋系光催化剂出现在人们的视野当中，由于有较合适的禁带宽度、低毒性，并且其制备的原料来源广，使得其成为一种理想的可见光催化材料。然而，由于Bi2O2CO3的禁带宽度较宽、吸光范围较。蟮南拗屏似涔獯呋钚，导致其光催化效率并不高。为了克服这一缺点，人们不断探索各种策略，发现通过形貌调整、金属沉积或者异质结构建等方法可以有效的提高宽禁带光催化材料的光催化活性，除此之外，另一个策略引起了我们的注意，这就是金属元素掺杂。作为半金属，铋纳米颗粒不仅具有超窄的带隙，而且具有表面等离子体共振(SPR)行为。因此，Bi纳米颗粒通常被用于功能化其他铋基光活性纳米材料，以提高其光催化活性。[0004] 但目前对Bi/Bi2O2CO3/Bi2S3进行的研究还没有出现。为了克服碳酸氧铋对紫外光响应不足的问题，同时进一步提高含碳酸氧铋的异质结的催化效果，简化含碳酸氧铋异质结的制备方法，使其能够得到更广泛的应用。发明内容[0005] 针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料及其制备方法。本发明采用铋和硫化铋对碳酸氧铋光催化材料进行掺杂改性，解决了碳酸氧铋光催化材料对紫外光响应不足的问题；而且本发明的铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料的制备方法简单，易于大规模生产，具有良好的应用前景。[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：[0007] 本发明的第一方面，提供一种铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料的制备方法，包括以下步骤：[0008] (1)将硫化钠加入到去离子水中，得到硫化钠溶液；向硫化钠溶液中加入N,N?二甲基甲酰胺(DMF)，得到第一混合液；[0009] (2)将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中，得到Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液；将第一混合液缓慢加入到Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液中，得到第二混合液；[0010] (3)对第二混合液进行搅拌，然后150?240℃密闭反应12?48h，反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。[0011] 优选的，Bi(NO3)3·5H2O与硫化钠的摩尔比为(1?5):(1?5)。[0012] 优选的，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌的时间为15?60min。[0013] 优选的，所述离心的温度为4?25℃，离心的转速为4000?12000rpm，离心的时间为5?15min。[0014] 本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。[0015] 本发明的第三方面，提供上述铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料在光催化降解塑化剂中的应用。[0016] 上述应用中，优选的，所述塑化剂为BBP。[0017] 本发明的有益效果：[0018] (1)目前对Bi/Bi2O2CO3/Bi2S3进行的研究还没有出现，本发明采用一步法合成了该三元复合材料，工艺流程简单，具有成本低廉、易于大规模生产的特点。[0019] (2)本发明制备的Bi/Bi2O2CO3/Bi2S3异质结经过测试发现有以下优点：通过UV?Vis漫反射光谱验证了制备的样品的光学性质，碳酸氧铋掺杂Bi与硫化铋后，其光吸收能力大大增强，吸收带被拓宽到可见光范围，产物的光催化性能得到明显改善。硫化铋异质结可以加速电子?空穴的分离，延长光生电子或空穴的寿命；铋纳米颗粒具有超窄的带隙，而且具有表面等离子体共振(SPR)行为，能够有效地提高光催化剂的光催化活性。因此，铋、碳酸氧铋和硫化铋可以起到协同作用，进一步提高材料的光催化能力，有效降解塑化剂等污染物。附图说明[0020] 图1为实施例2制备的Bi/Bi2O2CO3/Bi2S3异质结构光催化材料的XRD图谱。[0021] 图2为实施例2制备的制备Bi/Bi2O2CO3/Bi2S3异质结构光催化材料的SEM照片。[0022] 图3为实施例2、对比例1?对比例2制备的光催化材料的固体荧光表征测试结果。[0023] 图4为实施例2、对比例1?对比例4制备的光催化材料对塑化剂BBP的降解对比图。具体实施方式[0024] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。[0025] 术语说明：[0026] 室温：是指温度为15?25℃。[0027] 如前所述，由于Bi2O2CO3的禁带宽度较宽、吸光范围较。蟮南拗屏似涔獯呋钚，导致其光催化效率并不高。为解决这一问题，发明人在前期研究中制备了一种碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化剂，解决了碳酸氧铋作为光催化材料对紫外光响应不足的问题。[0028] 对于金属元素掺杂，专利CN108745393A公开了一种铋?碳酸氧铋异质结构光催化剂，其采用Bi(NO3)3·5H2O作为原料，将甲醇作为溶剂和还原剂，生产的铋?碳酸氧铋异质结构光催化剂为单质铋纳米粒子沉积在片状碳酸氧铋表面，解决了碳酸氧铋作为光催化材料对紫外光响应不足的问题。[0029] 但目前还未见有利用硫化铋和铋同时进行掺杂改性的报道。基于此，本发明对碳酸氧铋的硫化铋和铋同时掺杂改性进行了深入研究，开发设计出了一种一步法合成Bi/Bi2O2CO3/Bi2S3三元复合材料的方法。[0030] 在本发明的一种实施方案中，给出了一步法合成Bi/Bi2O2CO3/Bi2S3三元复合材料的方法，包括以下步骤：[0031] 向Na2S溶液中加入DMF，得到第一混合液；将第一混合液缓慢加入至Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液中，得到第二混合液；对第二混合液进行搅拌，然后150?240℃密闭反应12?48h，反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。[0032] 本发明的合成方法中，是以Bi(NO3)3·5H2O作为铋源，硫化钠作为硫源，DMF和乙二醇在作为溶剂的同时，还作为碳源和还原剂。通过本发明的方法，可以实现一步对碳酸氧铋进行硫化铋和铋的同时掺杂。而且，经试验证明：与单独硫化铋掺杂和单独铋掺杂相比，将硫化铋和铋同时掺杂，能够显著提高光催化材料的催化效率，具有协同增效作用。[0033] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。[0034] 本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。未注明详细条件的实验方法是按照常规试验方法或按照供应商所建议的操作说明书进行的。[0035] 实施例1：[0036] 将5mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL乙二醇中，搅拌溶解，得到Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液。将3mmol的Na2S加入到35mL水中，搅拌溶解，得到Na2S溶液。[0037] 向Na2S溶液中加入10mLDMF，获得第一混合液，将第一混合液缓慢加入至Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液中，得到第二混合液。将第二混合液置于磁力搅拌器上机械搅拌30min。将第二混合液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬装在反应釜中180℃条件下保温24h进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。[0038] 实施例2：[0039] 将4mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL乙二醇中，搅拌溶解，得到Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液。将3mmol的Na2S加入到35mL水中，搅拌溶解，得到Na2S溶液。[0040] 向Na2S溶液中加入10mLDMF，获得第一混合液，将第一混合液缓慢加入至Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液中，得到第二混合液。将第二混合液置于磁力搅拌器上机械搅拌30min。将第二混合液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬装在反应釜中180℃条件下保温24h进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。[0041] 铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料的XRD图见图1，由图1可以看出本实施例确实制备出铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结。图2展示了本实施例制备的铋?碳酸氧铋?硫化铋的SEM照片，可以清晰的看到复合材料的结构状态。[0042] 实施例3：[0043] 将3mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL乙二醇中，搅拌溶解，得到Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液。将3mmol的Na2S加入到35mL水中，搅拌溶解，得到Na2S溶液。[0044] 向Na2S溶液中加入10mLDMF，获得第一混合液，将第一混合液缓慢加入至Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液中，得到第二混合液。将第二混合液置于磁力搅拌器上机械搅拌30min。将第二混合液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬装在反应釜中160℃条件下保温24h进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。[0045] 对比例1：制备碳酸氧铋光催化剂[0046] 将0.5g尿素加入到去离子水中，搅拌溶解后向溶液中加入2.75mmol的Bi(NO3)3·5H2O，机械搅拌。搅拌完成后获得混合溶液。将混合溶液置于磁力搅拌器上机械搅拌30min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬装在反应釜中200℃条件下保温24h进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到碳酸氧铋光催化材料。[0047] 对比例2：制备硫化铋光催化剂[0048] 将4mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL水中，搅拌溶解，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液。将3mmol的Na2S加入到35mL水中，搅拌溶解，得到Na2S溶液。[0049] 将Na2S溶液缓慢加入至Bi(NO3)3·5H2O溶液中。最后将混合溶液置于磁力搅拌器上机械搅拌30min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬装在反应釜中180℃条件下保温24h进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到硫化铋异质结构光催化材料。[0050] 对比例3：制备铋?碳酸氧铋光催化剂[0051] 将2.425克Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL毫升的甲醇和15mL去离子水的混合溶液中。将混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬装在反应釜中180℃条件下保温12h进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到铋?碳酸氧铋异质结构光催化材料。[0052] 对比例4：制备碳酸氧铋?硫化铋光催化剂[0053] 将0.5g尿素加入到去离子水中，搅拌溶解后向溶液中加入2.75mmol的Bi(NO3)3·5H2O，机械搅拌。搅拌完成后再加入3mmol硫化钠，获得混合溶液。将混合溶液置于磁力搅拌器上机械搅拌30min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中，将内衬装在反应釜中200℃条件下保温24h进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行离心，水洗、醇洗，室温下干燥，即得到碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料。[0054] 实施例2、对比例1?对比例2制备的光催化材料的固体荧光表征测试结果见图2，由图2可以看出，复合光催化材料相对于单一材料有着更低的荧光强度，说明铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结的形成有效的提高了电子空穴的分离效率。[0055] 应用例：复合光催化剂在可见光下降解有机污染物邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)的应用[0056] 取50mg实施例2和对比例1～4制备的光催化剂，分别置于100mL烧杯中，加入25mL超纯水，超声20min使其分散均匀，取25mL20mg/L的BBP溶液加入超声后的均匀溶液，得到光催化体系为10mg/L的BBP溶液，0.5g/L的催化剂。置于磁力搅拌器上搅拌。将烧杯置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下进行暗反应，使催化剂在体系内均匀分散，并达到吸附平衡。[0057] 暗反应过后(取样2mL)，开启氙灯光源，进行可见光催化降解实验。光催化反应过程中，每隔30min取样2mL，反应时间共2h。[0058] 离心管10000转离心5min，固液分离，催化剂回收，液体过0.45μm滤头(有机系)过滤后放入色谱瓶中，置于4℃下保存。[0059] 将制备所的样品用高效液相色谱进行污染物浓度的测定，以此来判定复合材料的降解效率。由图4可以看出，实施例2制备的催化剂可以有效降解BBP，降解后BBP的残留率为12％左右；对比例1制备的碳酸氧铋与对比例2所制备的硫化铋降解BBP后其残留率分别在80％和58％左右；对比例3制备所得铋?碳酸氧铋与对比例4制备所得硫化铋?碳酸氧铋降解BBP的残留率分别在55％与43％左右，相比于对比例1制备所得碳酸氧铋的降解效果分别提升了25％和37％。铋?碳酸氧铋?硫化铋相对于碳酸氧铋的降解效果提升了68％左右，提升效果高于铋?碳酸氧铋与硫化铋?碳酸氧铋，由此可见，本发明制备的铋?碳酸氧铋?硫化铋异质结构光催化材料可实现BBP等塑化剂的有效降解。[0060] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

专利地区：山东

专利申请日期：2022-11-17

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN115814830B