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专利名称：掺铝碳酸钴、掺铝四氧化三钴、制备方法、正极材料、锂离子电池

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202211577863.6

专利申请（专利权）人：广西中伟新能源开云优惠体育网页版入口有限公司,湖南中伟新能源开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：广西壮族自治区钦州市钦南区中国(广西)自由贸易试验区钦州港片区中马钦州产业园区中马大街1号公共服务中心A107室

专利发明（设计）人：尹洁,黄宇,宋聪,任永志,纪方力,訚硕

专利摘要：本申请提供掺铝碳酸钴、掺铝四氧化三钴、制备方法、正极材料、锂离子电池，涉及新能源技术领域。该掺铝碳酸钴包括掺铝碳酸钴内核、掺铝碳酸钴中间层和掺铝碳酸钴外层，掺铝碳酸钴内核和掺铝碳酸钴外层的振实密度、松装密度及孔隙率的差异更。牧显诤笮战嵛难趸艿闹票腹讨懈榷。本申请的掺铝碳酸钴的中间层孔隙多，呈疏松结构，在四氧化三钴烧结过程中，可作为掺铝碳酸钴内核和掺铝碳酸钴外层的缓冲层，可减少烧结成四氧化三钴的过程中出现内外应力不均衡造成球体开裂的情况。

主权利要求：
1.一种掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴为核壳结构，包括：掺铝四氧化三钴内核，所述掺铝四氧化三钴内核结构致密，所述掺铝四氧化三钴内核的直径为8 12μm，所述掺铝四氧化三钴内核孔隙率为3% 7%；
~ ~
掺铝四氧化三钴中间层，所述掺铝四氧化三钴中间层包裹所述掺铝四氧化三钴内核，所述掺铝四氧化三钴中间层结构疏松，所述掺铝四氧化三钴中间层包裹所述掺铝四氧化三钴内核的厚度为1 3μm，所述掺铝四氧化三钴中间层的孔隙率为16% 25%；
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掺铝四氧化三钴外层，所述掺铝四氧化三钴外层包裹所述掺铝四氧化三钴中间层，所述掺铝四氧化三钴外层结构致密，所述掺铝四氧化三钴外层的一次颗粒形状为条状，所述掺铝四氧化三钴外层的一次颗粒内向外呈放射状排布，所述掺铝四氧化三钴外层包裹所述掺铝四氧化三钴中间层的厚度为1 5μm，所述掺铝四氧化三钴外层的孔隙率为10% 14%；
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其中，所述掺铝四氧化三钴的整体孔隙率为10% 20%。
~
2.根据权利要求1所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴满足如下E J特征中的至少一个：~
E.所述掺铝四氧化三钴中的掺铝量为0.5% 0.8%；
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F.所述掺铝四氧化三钴的粒径D50为15.0 20.0μm；
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G.所述掺铝四氧化三钴的整体振实密度为2.5 3.0g/cm?；
~
H.所述掺铝四氧化三钴的整体松装密度为1.3 1.5g/cm?；
~
2
I.所述掺铝四氧化三钴的比表面积为1.0 3.5m/g；
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J.所述掺铝四氧化三钴的XRD图谱中的100面半峰宽为0.18?0.19。
3.根据权利要求1或2所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴内核的一次颗粒形状为块状，所述掺铝四氧化三钴内核的块状一次颗粒呈无序排布；
所述掺铝四氧化三钴中间层的一次颗粒形状为条状，所述掺铝四氧化三钴中间层的条状一次颗粒无序排布。
4.一种掺铝碳酸钴，其特征在于，所述掺铝碳酸钴为核壳结构，包括：掺铝碳酸钴内核，所述掺铝碳酸钴内核结构致密，所述掺铝碳酸钴内核的直径为14 16~μm，所述掺铝碳酸钴内核孔隙率为1% 3%；
~
掺铝碳酸钴中间层，所述掺铝碳酸钴中间层包裹所述掺铝碳酸钴内核，所述掺铝碳酸钴中间层结构疏松，所述掺铝碳酸钴中间层包裹所述掺铝碳酸钴内核的厚度为1 3μm，所述~掺铝碳酸钴中间层的孔隙率为5% 8%；
~
掺铝碳酸钴外层，所述掺铝碳酸钴外层包裹所述掺铝碳酸钴中间层，所述掺铝碳酸钴外层结构致密，所述掺铝碳酸钴外层的一次颗粒形状为条状，所述掺铝碳酸钴外层的一次颗粒内向外呈放射状排布，所述掺铝碳酸钴外层包裹所述掺铝碳酸钴中间层的厚度为2 6μ~m，所述掺铝碳酸钴外层的孔隙率为1% 3%；
~
其中，所述掺铝碳酸钴的整体孔隙率为2% 5%。
~
5.根据权利要求4所述的掺铝碳酸钴，其特征在于，所述掺铝碳酸钴满足如下A D特征~中的至少一个：
A.所述掺铝碳酸钴中的掺铝量为0.3% 0.6%；
~
B.所述掺铝碳酸钴的粒径D50为19.0 26.0μm；
~
C.所述掺铝碳酸钴的整体振实密度为2.0 2.5g/cm?；
~
D.所述掺铝碳酸钴的整体松装密度为1.5 2.0g/cm?。
~
6.根据权利要求4或5所述的掺铝碳酸钴，其特征在于，所述内核包括如下特征（1）（3）~中的至少一个：
（1）所述掺铝碳酸钴内核的一次颗粒形状为块状，所述掺铝碳酸钴内核的块状一次颗粒呈无序排布；
（2）所述掺铝碳酸钴内核的振实密度为2.0?2.3g/cm?；
（3）所述掺铝碳酸钴内核的松装密度为1.4?1.9g/cm?；
所述掺铝碳酸钴中间层包括如下特征（4）：（4）所述掺铝碳酸钴中间层的一次颗粒形状为条状，所述掺铝碳酸钴中间层的条状一次颗粒无序排布。
7.一种如权利要求4至6任一项所述的掺铝碳酸钴的制备方法，其特征在于，包括：制备晶种：在加入有第一底液的第一反应釜中通入钴铝溶液和碳酸氢铵溶液，反应生长得到目标粒径D50为14 16μm的晶种；
~
晶种生长：在加入有所述晶种和第二底液的第二反应釜中通入钴铝溶液和碳酸氢铵溶液进行第一次生长，第一次生长完成后，调整钴铝溶液和碳酸氢铵溶液的流量为所述制备晶种过程的流量，进行第二次生长，得到目标粒径D50为19 26μm的碳酸钴颗粒。
~
8.如权利要求7所述的掺铝碳酸钴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征I VII中的至少一个：~
I.所述第一底液中的碳酸氢铵浓度在40?70g/L、初始pH值在7.8?8.5之间；
II.所述钴铝溶液中钴浓度在110?130g/L、铝浓度在0.4?1.2g/L；
III.通入所述第一反应釜中的钴铝溶液的流量为2.2?7.2%/h、碳酸氢铵溶液的流量为
6.6?20.0%/h；
IV.所述第一反应釜内的反应过程的pH在7.2±0.2之间；
V.所述第二底液中的碳酸氢铵浓度在20?40g/L、初始pH值在7.5?8.0之间；
VI.所述第一次生长过程中，通入所述第二反应釜中的钴铝溶液的流量为2.2?5.5%/h、碳酸氢铵溶液的流量为6.6?11.1%/h，物料粒度涨幅为1?3μm；
VII.所述第二次生长的反应pH在7.0±0.2。
9.一种正极材料，其特征在于，其原料包括权利要求1?3任一项所述的掺铝四氧化三钴。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括权利要求9所述的正极材料。 说明书 : 掺铝碳酸钴、掺铝四氧化三钴、制备方法、正极材料、锂离子
电池技术领域[0001] 本申请涉及新能源技术领域，尤其涉及掺铝碳酸钴、掺铝四氧化三钴、制备方法、正极材料、锂离子电池。背景技术[0002] 数码3C设备目前常采用锂电池作为其动力源，充电电压和容量是锂电池的重要指标，钴酸锂作为正极材料的锂电池的应用越来越广泛，如何提升钴酸锂材料锂电池的工作电压和容量，成为了各正极材料厂面临的巨大挑战之一。[0003] 碳酸钴通过烧结可制备得到四氧化三钴。四氧化三钴作为钴酸锂的前驱体，其性能直接影响到钴酸锂性能。现有技术中，为提升钴酸锂的容量，常采用掺杂铝元素的方式，铝含量越高，其容量的提升越大，但与之相应的，铝元素容易出现富集，导致分布不均，影响容量；其次，在制备掺铝碳酸钴的过程中，采用传统包覆的方式会形成多个界面，界面两侧的碳酸钴致密度不一致，会导致碳酸钴在烧结成四氧化三钴时发生开裂，进而影响电池的化学性能。发明内容[0004] 本申请的目的在于提供掺铝碳酸钴和掺铝四氧化三钴，旨在解决现有碳酸钴在烧结成四氧化三钴时发生开裂，影响电池化学性能的问题。[0005] 为实现以上目的，本申请提供一种掺铝四氧化三钴，掺铝四氧化三钴为核壳结构，包括：[0006] 掺铝四氧化三钴内核，掺铝四氧化三钴内核孔隙率为3％～7％；[0007] 掺铝四氧化三钴中间层，掺铝四氧化三钴中间层包裹掺铝四氧化三钴内核，掺铝四氧化三钴中间层的孔隙率为15％～25％；[0008] 掺铝四氧化三钴外层，掺铝四氧化三钴外层包裹掺铝四氧化三钴中间层，掺铝四氧化三钴外层的孔隙率为10％～20％；[0009] 其中，掺铝四氧化三钴掺铝四氧化三钴的整体孔隙率为10％～20％。[0010] 优选地，掺铝四氧化三钴满足如下E～J特征中的至少一个：[0011] E.掺铝四氧化三钴中的掺铝量为0.5％～0.8％；[0012] F.掺铝四氧化三钴的粒径D50为15.0～20.0μm；[0013] G.掺铝四氧化三钴的整体振实密度为2.5～3.0g/cm3；[0014] H.掺铝四氧化三钴的整体松装密度为1.3～1.5g/cm3；[0015] I.掺铝四氧化三钴的比表面积为1.0～3.5m2/g；[0016] J.掺铝四氧化三钴的XRD图谱中的100面半峰宽为0.18?0.19。[0017] 优选地，掺铝四氧化三钴内核包括如下特征a～b中的至少一个：[0018] a.掺铝四氧化三钴内核的直径为8～12μm；[0019] b.掺铝四氧化三钴内核的一次颗粒形状为块状，掺铝四氧化三钴内核的块状一次颗粒呈无序排布；[0020] 掺铝四氧化三钴中间层包括如下特征c～d中的至少一个：[0021] c.掺铝四氧化三钴中间层包裹掺铝四氧化三钴内核的厚度为1～3μm；[0022] d.掺铝四氧化三钴中间层的一次颗粒形状为条状，掺铝四氧化三钴中间层的条状一次颗粒无序排布；[0023] 掺铝四氧化三钴外层包括如下特征e～f中的至少一个：[0024] e.掺铝四氧化三钴外层包裹掺铝四氧化三钴中间层的厚度为1～5μm；[0025] f.掺铝四氧化三钴外层的一次颗粒形状为条状，掺铝四氧化三钴外层的条状一次颗粒内向外呈放射状排布。[0026] 本申请还提供一种掺铝碳酸钴，掺铝碳酸钴为核壳结构，包括：[0027] 掺铝碳酸钴内核，掺铝碳酸钴内核孔隙率为1％～5％；[0028] 掺铝碳酸钴中间层，掺铝碳酸钴中间层包裹掺铝碳酸钴内核，掺铝碳酸钴中间层的孔隙率为3％～8％；[0029] 掺铝碳酸钴外层，掺铝碳酸钴外层包裹掺铝碳酸钴中间层，掺铝碳酸钴外层的孔隙率为1％～5％；[0030] 其中，掺铝碳酸钴的整体孔隙率为2％～5％。[0031] 优选地，掺铝碳酸钴满足如下A～D特征中的至少一个：[0032] A.掺铝碳酸钴中的掺铝量为0.3％～0.6％；[0033] B.掺铝碳酸钴的粒径D50为19.0～26.0μm；[0034] C.掺铝碳酸钴的整体振实密度为2.0～2.5g/cm3；[0035] D.掺铝碳酸钴的整体松装密度为1.5～2.0g/cm3。[0036] 优选地，掺铝碳酸钴的内核包括如下特征(1)～(4)中的至少一个：[0037] (1)掺铝碳酸钴内核的直径为14～16μm；[0038] (2)掺铝碳酸钴内核的一次颗粒形状为块状，掺铝碳酸钴内核的块状一次颗粒呈无序排布；[0039] (3)掺铝碳酸钴内核的振实密度为2.0?2.3g/cm3；[0040] (4)掺铝碳酸钴内核的松装密度为1.4?1.9g/cm3；[0041] 掺铝碳酸钴中间层包括如下特征(5)～(6)中的至少一个：[0042] (5)掺铝碳酸钴中间层包裹掺铝碳酸钴内核的厚度为1～3μm；[0043] (6)掺铝碳酸钴中间层的一次颗粒形状为条状，掺铝碳酸钴中间层的条状一次颗粒无序排布；[0044] 掺铝碳酸钴外层包括如下特征(7)～(8)中的至少一个：[0045] (7)掺铝碳酸钴外层包裹掺铝碳酸钴中间层的厚度为2～6μm；[0046] (8)掺铝碳酸钴外层的一次颗粒形状为条状，掺铝碳酸钴外层的条状一次颗粒内向外呈放射状排布。[0047] 本申请还提供一种如上述的掺铝碳酸钴的制备方法，包括：[0048] 制备晶种：在加入有第一底液的第一反应釜中通入钴铝溶液和碳酸氢铵溶液，反应生长得到目标粒径D50为14～16μm的晶种；[0049] 晶种生长：在加入有晶种和第二底液的第二反应釜中通入钴铝溶液和碳酸氢铵溶液进行第一次生长，第一次生长完成后，调整钴铝溶液和碳酸氢铵溶液的流量为制备晶种过程的流量，进行第二次生长，得到目标粒径D50为19～26μm的碳酸钴颗粒。[0050] 优选地，掺铝碳酸钴的制备方法包括如下特征I～VII中的至少一个：[0051] I.第一底液中的碳酸氢铵浓度在40?70g/L、初始pH值在7.8?8.5之间；[0052] II.钴铝溶液中钴浓度在110?130g/L、铝浓度在0.4?1.2g/L；[0053] III.通入第一反应釜中的钴铝溶液的流量为2.2?7.2％/h、碳酸氢铵溶液的流量为6.6?20.0％/h；[0054] IV.第一反应釜内的反应过程的pH在7.2±0.2之间；[0055] V.第二底液中的碳酸氢铵浓度在20?40g/L、初始pH值在7.5?8.0之间；[0056] VI.第一次生长过程中，通入第二反应釜中的钴铝溶液的流量为2.2?5.5％/h、碳酸氢铵溶液的流量为6.6?11.1％/h，物料粒度涨幅为1?3μm；[0057] VII.第二次生长的反应pH在7.0±0.2。[0058] 本申请还提供一种掺铝四氧化三钴的制备方法，由上述的掺铝碳酸钴烧结得到。[0059] 本申请还提供一种正极材料，其原料包括上述的掺铝四氧化三钴。[0060] 本申请还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的正极包括上述的正极材料。[0061] 与现有技术相比，本申请的有益效果包括：[0062] 本申请提供的掺铝碳酸钴包括掺铝碳酸钴内核、掺铝碳酸钴中间层和掺铝碳酸钴外层，掺铝碳酸钴内核和掺铝碳酸钴外层的振实密度、松装密度及孔隙率的差异更。牧显诤笮战嵛难趸艿闹票腹讨懈榷。本申请的掺铝碳酸钴的中间层孔隙多，呈疏松结构，在四氧化三钴烧结过程中，可作为掺铝碳酸钴内核和掺铝碳酸钴外层的缓冲层，可减少烧结成四氧化三钴的过程中出现内外应力不均衡造成球体开裂的情况。附图说明[0063] 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。[0064] 图1为本申请的掺铝碳酸钴的结构示意图；[0065] 图2为实施例1的掺铝碳酸钴的扫描电子显微镜形貌结果图；[0066] 图3为实施例1的掺铝四氧化三钴的扫描电子显微镜形貌结果图；[0067] 图4为实施例1的掺铝四氧化三钴的剖面的扫描电子显微镜形貌结果图；[0068] 图5为对比例1的掺铝碳酸钴的扫描电子显微镜形貌结果图；[0069] 图6为对比例1的掺铝四氧化三钴的扫描电子显微镜形貌结果图；[0070] 图7为对比例1的掺铝四氧化三钴的剖面的扫描电子显微镜形貌结果图；[0071] 图8为实施例1和对比例1的四氧化三钴的XRD图谱；[0072] 图9为实施例1的掺铝四氧化三钴的钴元素面扫描图谱；[0073] 图10为实施例1的掺铝四氧化三钴的铝元素面扫描图谱；[0074] 图11为实施例和对比例的锂离子电池的首充容量结果；[0075] 图12为实施例和对比例的锂离子电池的容量保持率结果；[0076] 图13为实施例和对比例的锂离子电池的0.1C倍率测试结果；[0077] 图14为实施例和对比例的锂离子电池的0.5C倍率测试结果；[0078] 图15为本申请的掺铝碳酸钴的制备方法流程示意图。[0079] 附图标记：[0080] 100?掺铝碳酸钴内核；200?掺铝碳酸钴中间层；300?掺铝碳酸钴外层。具体实施方式[0081] 如本文所用之术语：[0082] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。[0083] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。[0084] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。[0085] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。[0086] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。[0087] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。[0088] 碳酸钴通过烧结可以得到四氧化三钴，四氧化三钴是制备钴酸锂正极材料的原料，四氧化三钴与锂源煅烧得到钴酸锂，四氧化三钴的性能决定钴酸锂正极材料的性能，具有继承性。然而四氧化三钴的性能由碳酸钴决定，因此，本申请首先提供一种掺铝碳酸钴，该掺铝碳酸钴为核壳结构，如图1所示，包括：掺铝碳酸钴内核100、掺铝碳酸钴中间层200和掺铝碳酸钴外层300。[0089] 其中，掺铝碳酸钴内核100的孔隙率为1％～5％，掺铝碳酸钴内核100较为致密，孔隙率例如可以为1％、2％、3％、4％或5％，或1％～5％之间的任一值；掺铝碳酸钴中间层200包裹掺铝碳酸钴内核100，掺铝碳酸钴中间层200的孔隙率为3％～8％，结构较为疏松，孔隙率例如可以为3％、4％、5％、6％、7％或8％，或3％～8％之间的任一值；掺铝碳酸钴外层300包裹掺铝碳酸钴中间层200，掺铝碳酸钴外层300的孔隙率为1％～5％，掺铝碳酸钴外层300较为致密，孔隙率例如可以为1％、2％、3％、4％或5％，或1％～5％之间的任一值；并且，掺铝碳酸钴的整体孔隙率为2％～5％。[0090] 本申请提供的碳酸钴内核100和掺铝碳酸钴外层200的振实密度、松装密度及孔隙率的差异更。牧显诤笮战嵛难趸艿闹票腹讨懈榷。本申请的碳酸钴的掺铝碳酸钴中间层200孔隙多，呈疏松结构，在四氧化三钴烧结过程中，可作为掺铝碳酸钴内核100和掺铝碳酸钴外层300的缓冲层，可减少烧结成四氧化三钴的过程中出现内外应力不均衡造成球体开裂的情况。[0091] 其中，该掺铝碳酸钴中的掺铝量为0.3％～0.6％，例如可以为0.32％、0.4％、0.45％、0.48％、0.5％或0.6％，或0.3％～0.6％之间的任一值。[0092] 其中，该掺铝碳酸钴的粒径D50为19.0～26.0μm，例如可以为19.0μm、20.0μm、21.0μm、22.0μm、23.0μm、24.0μm、25.0μm或26.0μm，或19.0～26.0μm之间的任一值。[0093] 其中，该掺铝碳酸钴的整体振实密度(TD)为2.0～2.5g/cm3，例如可以为2.0g/cm3、3 3 3 3 3 32.1g/cm、2.2g/cm、2.3g/cm、2.4g/cm或2.5g/cm，或2.0～2.5g/cm之间的任一值。[0094] 其中，该掺铝碳酸钴的整体松装密度(AD)为1.5～2.0g/cm3，例如可以为1.5g/cm3、3 3 3 3 3 31.6g/cm、1.7g/cm、1.8g/cm、1.9g/cm或2.0g/cm，或1.5～2.0g/cm之间的任一值。[0095] 其中，掺铝碳酸钴内核100的直径为14～16μm，例如可以为14μm、15μm或16μm，或14～16μm之间的任一值；掺铝碳酸钴内核100的一次颗粒形状为块状，掺铝碳酸钴内核的块状一次颗粒呈无序排布。[0096] 其中，掺铝碳酸钴内核100的振实密度为2.0?2.3g/cm3，例如可以为2.0g/cm3、3 3 3 32.1g/cm、2.2g/cm或2.3g/cm，或2.0～2.3g/cm之间的任一值。[0097] 掺铝碳酸钴内核100的松装密度为1.4?1.9g/cm3，例如可以为1.4g/cm3、1.5g/cm3、3 3 3 3 31.6g/cm、1.7g/cm、1.8g/cm或1.9g/cm，或1.4～1.9g/cm之间的任一值。[0098] 其中，掺铝碳酸钴中间层200包裹掺铝碳酸钴内核100的厚度为1～3μm，例如可以为1μm、2μm或3μm，或1～3μm之间的任一值，优选地，掺铝碳酸钴中间层200包裹掺铝碳酸钴内核100的厚度为1～2μm；其中掺铝碳酸钴中间层200包裹掺铝碳酸钴内核100的厚度是指掺铝碳酸钴的剖面上，掺铝碳酸钴中间层200的宽度。[0099] 其中，掺铝碳酸钴中间层200的一次颗粒形状为条状，掺铝碳酸钴中间层200的条状一次颗粒无序排布，以形成孔隙较大的掺铝碳酸钴中间层200。[0100] 其中，掺铝碳酸钴外层300包裹掺铝碳酸钴中间层200的厚度为2～6μm，例如可以为2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm或6μm，或2～6μm之间的任一值。优选地，掺铝碳酸钴外层300包裹掺铝碳酸钴中间层200的厚度为2～3μm。掺铝碳酸钴外层300包裹掺铝碳酸钴中间层200的厚度是指掺铝碳酸钴的剖面上，掺铝碳酸钴外层300的宽度。[0101] 其中，掺铝碳酸钴外层300的一次颗粒形状为条状，掺铝碳酸钴外层300的条状一次颗粒内向外呈放射状排布。放射状结构能有效的进行气体扩散，该结构还能有效防止电池在不断的充放电下颗粒破碎，提高电池容量、循环性能、安全性等。[0102] 本申请还提供一种如上述的掺铝碳酸钴的制备方法，请参阅图15，包括：[0103] S100：制备晶种：在加入有第一底液的第一反应釜中通入钴铝溶液和碳酸氢铵溶液，反应生长得到目标粒径D50为14～16μm的晶种。[0104] 其中，第一底液中的碳酸氢铵浓度在40?70g/L、初始pH值在7.8?8.5之间；第一底液中的碳酸氢铵浓度例如可以为40?50g/L，或50?70g/L，或40?60g/L，更具体的例如可以为40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L或70g/L。其中，第一底液由碳酸氢铵溶液和水加入第一反应釜混合得到，配置的碳酸氢铵溶液的浓度为150?250g/L。[0105] 其中，钴铝溶液由钴盐、铝盐溶于水混合得到，钴铝溶液中钴浓度在110?130g/L，例如可以为110g/L、115g/L、120g/L、125g/L或130g/L，钴铝溶液中铝浓度在0.4?1.2g/L，例如可以为0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.1g/L、1.2g/L或1.3g/L。[0106] 其中，通入第一反应釜中的钴铝溶液的流量为2.2?7.2％/h，例如可以为2.2％/h、3.0％/h、3.5％/h、4.3％/h、5.2％/h、6.0％/h、6.7％/h或7.2％/h，或2.2?7.2％/h之间的任一值；碳酸氢铵溶液的流量为6.6?20.0％/h，例如可以为6.6％/h、7.0％/h、8.0％/h、9.0％/h、10.0％/h、11.0％/h、15.0％/h或20.0％/h，或6.6?20.0％/h之间的任一值。[0107] 其中，第一反应釜内的反应过程的pH在7.2±0.2之间。[0108] 其中，晶种粒径在14?16μm。[0109] 得到晶种之后采用离心机、压干机等设备，将晶种进行脱水，得到晶种碳酸钴湿料。[0110] S200：晶种生长：在加入有晶种和第二底液的第二反应釜中通入钴铝溶液和碳酸氢铵溶液进行第一次生长，第一次生长完成后，调整钴铝溶液和碳酸氢铵溶液的流量为制备晶种过程的流量，进行第二次生长，得到目标粒径D50为19～26μm的碳酸钴颗粒。[0111] 其中，钴铝溶液由钴盐、铝盐溶于水混合得到，钴铝溶液中钴浓度在110?130g/L、铝浓度在0.4?1.2g/L，碳酸氢铵溶液的浓度为150?250g/L。[0112] 其中，第二底液由碳酸氢铵溶液与水混合得到，第二底液中的碳酸氢铵浓度在20?40g/L，例如可以为20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或40g/L，初始pH值在7.5?8.0之间。[0113] 其中，第一次生长过程中，通入第二反应釜中的钴铝溶液的流量为2.2?5.5％/h，例如可以为2.2％/h、3.0％/h、3.5％/h、4.0％/h、4.3％/h、4.5％/h、5.2％/h或5.5％/h，或2.2?5.5％/h之间的任一值；碳酸氢铵溶液的流量为6.6?11.1％/h，例如可以为6.6％/h、7.0％/h、8.0％/h、8.5％/h、9.0％/h、9.5％/h、10.0％/h或11.0％/h，或6.6?11.1％/h之间的任一值。第一次生长过程中，控制物料粒度涨幅为1?3μm。第一次生长完成后形成掺铝碳酸钴中间层。[0114] 其中，第二次生长过程中的反应pH在7.0±0.2，调整钴铝溶液和碳酸氢铵溶液的流量为制备晶种过程的钴铝溶液流量和碳酸氢铵溶液流量，以保证内核和外层的孔隙、振实密度、松装密度差异较小。[0115] 本申请还提供一种掺铝四氧化三钴，掺铝四氧化三钴继承掺铝碳酸钴的结构和性能，该掺铝四氧化三钴也为核壳结构，包括：掺铝四氧化三钴内核、掺铝四氧化三钴中间层和掺铝四氧化三钴外层。掺铝四氧化三钴内核孔隙率为3％～7％，较为致密，孔隙率例如可以为3％、4％、5％、6％或7％，或3％～7％之间的任一值。掺铝四氧化三钴中间层包裹掺铝四氧化三钴内核，掺铝四氧化三钴中间层的孔隙率为15％～25％，结构较为疏松，孔隙率例如可以为15％、16％、18％、19％、21％或24％，或15％～25％之间的任一值。掺铝四氧化三钴外层包裹掺铝四氧化三钴中间层，掺铝四氧化三钴外层的孔隙率为10％～20％，例如可以为10％、11％、13％、15％、17％或20％，或10％～20％之间的任一值。[0116] 其中，掺铝四氧化三钴的整体孔隙率为10％～20％。[0117] 其中，该掺铝四氧化三钴中的掺铝量为0.5％～0.8％，例如可以为0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，或0.5％～0.8％之间的任一值。[0118] 其中，该掺铝四氧化三钴的粒径D50为15.0～20.0μm，例如可以为15.0μm、16.0μm、17.0μm、18.0μm、19.0μm或20.0μm，或15.0～20.0μm之间的任一值。[0119] 其中，该掺铝四氧化三钴的整体振实密度为2.5～3.0g/cm3，例如可以为2.5g/cm3、3 3 3 3 3 32.6g/cm、2.7g/cm、2.8g/cm、2.9g/cm或3.0g/cm，或2.5～3.0g/cm之间的任一值。[0120] 其中，该掺铝四氧化三钴的整体松装密度为1.3～1.5g/cm3，例如可以为1.3g/cm3、3 3 31.4g/cm或1.5g/cm，或1.3～1.5g/cm之间的任一值。[0121] 其中，该掺铝四氧化三钴的比表面积为1.0～3.5m2/g，例如可以为1.0、1.5m2/g、2 2 2 2 22.0m/g、2.5m/g、3.0m/g或3.5m/g，或1.0～3.5m/g之间的任一值。[0122] 其中，该掺铝四氧化三钴的XRD图谱中的100面半峰宽为0.18?0.19。[0123] 其中，该掺铝四氧化三钴内核的直径为8～12μm，一次颗粒形状为块状，掺铝四氧化三钴内核的块状一次颗粒呈无序排布。[0124] 其中，该掺铝四氧化三钴中间层包裹掺铝四氧化三钴内核的厚度为1～3μm；掺铝四氧化三钴中间层的一次颗粒形状为条状，掺铝四氧化三钴中间层的条状一次颗粒无序排布。[0125] 其中，该掺铝四氧化三钴外层包裹掺铝四氧化三钴中间层的厚度为1～5μm；优选地，掺铝四氧化三钴外层包裹掺铝四氧化三钴中间层的厚度为1～2μm。掺铝四氧化三钴外层的一次颗粒形状为条状，掺铝四氧化三钴外层的条状一次颗粒内向外呈放射状排布。[0126] 本申请还提供一种掺铝四氧化三钴的制备方法，由上述的掺铝碳酸钴烧结得到。[0127] 本申请还提供一种正极材料，其原料包括上述的掺铝四氧化三钴。[0128] 本申请还提供一种锂离子电池正极，其原料包括上述的正极材料。[0129] 本申请还提供一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池正极。[0130] 下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0131] 实施例1[0132] 实施例1的掺铝四氧化三钴的制备方法包括如下步骤：[0133] (1)配制溶液：将氯化钴、硫酸铝溶于水，配制钴浓度在120g/L、铝浓度在0.8/L的钴铝液；配制碳酸氢铵溶液，控制碳酸氢铵溶液浓度在140?160g/L。[0134] (2)制备晶种：在第一反应釜中加入水与碳酸氢铵溶液做为第一底液，控制第一底液中的碳酸氢铵浓度为40g/L、初始pH值在7.8?8.5之间，随后第一反应釜在80r/min转速下开启反应，控制反应过程通入第一反应釜中的钴铝溶液的流量为4.5％/h、碳酸氢铵溶液的流量为15.0％/h、反应过程的pH值在7.2±0.2之间，进行沉淀反应，直至晶种长到目标大小D50为14.8μm。[0135] (3)晶种离心：用离心机将晶种料浆脱水甩干，得到晶种碳酸钴湿料。[0136] (4)晶种生长：将晶种投入到空的第二反应釜中，然后加水、碳酸氢铵溶液做为第二底液，控制第二底液中的碳酸氢铵浓度为25g/L、初始pH值在7.5?8.0之间，第二反应釜在80r/min转速下开启反应，控制反应过程中通入钴铝溶液的流量为3.0％/h、碳酸氢铵溶液的流量为7.5％/h，进行第一次生长，并控制物料粒度涨幅为2?3μm。第一次生长完成后，调整钴铝溶液的流量为4.5％/h、碳酸氢铵溶液的流量为15.0％/h，控制反应pH值在7.0±0.2，进行第二次生长，最终得到目标粒径D50为20.5μm的碳酸钴颗粒。[0137] (5)碳酸钴洗涤：将反应得到的碳酸钴料浆使用离心机进行洗涤，纯水水温控制在40?50℃，洗涤脱水后，得到碳酸钴湿料，其扫描电子显微镜形貌结果图如图2所示。[0138] (6)烧结：将碳酸钴的湿料在窑炉中，用350?800℃的高温进行烧结，即得到实施例1的掺铝四氧化三钴，D50为17.2μm，其扫描电子显微镜形貌结果图如图3所示，其剖视图如图4所示。[0139] 实施例2[0140] 实施例2的掺铝四氧化三钴的制备方法包括如下步骤：[0141] (1)配制溶液：将氯化钴、硫酸铝溶于水，配制钴浓度在110?130g/L、铝浓度在0.8?1.2g/L的钴铝液；配制碳酸氢铵溶液，控制碳酸氢铵溶液浓度在140?160g/L。[0142] (2)制备晶种：在第一反应釜中加入水与碳酸氢铵溶液做为第一底液，控制第一底液中的碳酸氢铵浓度为50g/L、初始pH值在7.8?8.5之间，随后第一反应釜在80r/min转速下开启反应，控制反应过程通入第一反应釜中的钴铝溶液的流量为5.0％/h、碳酸氢铵溶液的流量为16.0％/h、反应过程的pH值在7.2±0.2之间，进行沉淀反应，直至晶种长到目标大小D50为14.7μm。[0143] (3)晶种离心：用离心机将晶种料浆脱水甩干，得到晶种碳酸钴湿料。[0144] (4)晶种生长：将晶种投入到空的第二反应釜中，然后加水、碳酸氢铵溶液做为第二底液，控制第二底液中的碳酸氢铵浓度为30g/L、初始pH值在7.5?8.0之间，第二反应釜在80r/min转速下开启反应，控制反应过程中通入钴铝溶液的流量为4.0％/h、碳酸氢铵溶液的流量为9.0％/h，进行第一次生长，并控制物料粒度涨幅为2?3μm。第一次生长完成后，调整钴铝溶液的流量为5.0％/h、碳酸氢铵溶液的流量为16.0％/h，控制反应pH值在7.0±0.2，进行第二次生长，最终得到目标粒径D50为20.6μm的碳酸钴颗粒。[0145] (5)碳酸钴洗涤：将反应得到的碳酸钴料浆使用离心机进行洗涤，纯水水温控制在40?50℃，洗涤脱水后，得到碳酸钴湿料。[0146] (6)烧结：将碳酸钴的湿料在窑炉中，用350?800℃的高温进行烧结，即得到实施例2的掺铝四氧化三钴，D50为17.3μm。[0147] 实施例3[0148] 实施例3的掺铝四氧化三钴的制备方法包括如下步骤：[0149] (1)配制溶液：将氯化钴、硫酸铝溶于水，配制钴浓度在110?130g/L、铝浓度在0.8?1.2g/L的钴铝液；配制碳酸氢铵溶液，控制碳酸氢铵溶液浓度在140?160g/L。[0150] (2)制备晶种：在第一反应釜中加入水与碳酸氢铵溶液做为第一底液，控制第一底液中的碳酸氢铵浓度为60g/L、初始pH值在7.8?8.5之间，随后第一反应釜在80r/min转速下开启反应，控制反应过程通入第一反应釜中的钴铝溶液的流量为5.5％/h、碳酸氢铵溶液的流量为17.0％/h、反应过程的pH值在7.2±0.2之间，进行沉淀反应，直至晶种长到目标大小D50为14.9μm。[0151] (3)晶种离心：用离心机将晶种料浆脱水甩干，得到晶种碳酸钴湿料。[0152] (4)晶种生长：将晶种投入到空的第二反应釜中，然后加水、碳酸氢铵溶液做为第二底液，控制第二底液中的碳酸氢铵浓度为35g/L、初始pH值在7.5?8.0之间，第二反应釜在80r/min转速下开启反应，控制反应过程中通入钴铝溶液的流量为5.0％/h、碳酸氢铵溶液的流量为10.0％/h，进行第一次生长，并控制物料粒度涨幅为2?3μm。第一次生长完成后，调整钴铝溶液的流量为5.5％/h、碳酸氢铵溶液的流量为17.0％/h，控制反应pH值在7.0±0.2，进行第二次生长，最终得到目标粒径D50为20.4μm的碳酸钴颗粒。[0153] (5)碳酸钴洗涤：将反应得到的碳酸钴料浆使用离心机进行洗涤，纯水水温控制在40?50℃，洗涤脱水后，得到碳酸钴湿料。[0154] (6)烧结：将碳酸钴的湿料在窑炉中，用350?800℃的高温进行烧结，即得到实施例3的掺铝四氧化三钴，D50为17.0μm。[0155] 对比例1[0156] 对比例1的掺铝四氧化三钴的制备方法包括如下步骤：[0157] (1)配制溶液：与实施例1相同。[0158] (2)制备晶种：与实施例1相同。[0159] (3)晶种离心：与实施例1相同。[0160] (4)晶种生长：将晶种投入到空的第二反应釜中，然后加水、碳酸氢铵溶液做为第二底液，控制第二底液中的碳酸氢铵浓度为25g/L、初始pH值在7.5?8.0之间，第二反应釜在80r/min转速下开启反应，控制反应过程全程通入钴铝溶液的流量为4.5％/h、碳酸氢铵溶液的流量为15.0％/h，控制反应pH值在7.0±0.2，进行生长最终得到目标粒径D50为20.5μm的碳酸钴颗粒，其扫描电子显微镜形貌结果图如图5所示。[0161] (5)碳酸钴洗涤：与实施例1相同。[0162] (6)烧结：与实施例1相同，得到对比例1的掺铝四氧化三钴，D50为17.2μm，其扫描电子显微镜形貌结果图如图6所示，可见对比例1的四氧化三钴表面有明显裂纹，其剖视图如图7所示。[0163] 对比例2[0164] 对比例2的掺铝四氧化三钴的制备方法包括如下步骤：[0165] (1)配制溶液：与实施例1相同。[0166] (2)制备晶种：与实施例1相同。[0167] (3)晶种离心：与实施例1相同。[0168] (4)晶种生长：将晶种投入到空的第二反应釜中，然后加水、碳酸氢铵溶液做为第二底液，控制第二底液中的碳酸氢铵浓度为25g/L、初始pH值在7.5?8.0之间，第二反应釜在80r/min转速下开启反应，控制反应过程全程通入钴铝溶液的流量为5％/h、碳酸氢铵溶液的流量为16.0％/h，控制反应pH值在7.0±0.2，进行生长最终得到目标粒径D50为20.6μm的碳酸钴颗粒。[0169] (5)碳酸钴洗涤：与实施例1相同。[0170] (6)烧结：与实施例1相同，即得到对比例2的掺铝四氧化三钴，D50为17.3μm。[0171] 对各实施例和对比例制备得到的碳酸钴及四氧化三钴做相关检测分析，分别测定其内核和整体的振实密度、松装密度，内核、中间层和外层的孔隙率和宽度，碳酸钴的测定结果如表1所示，四氧化三钴的测定结果如表2所示。[0172] 表1各实施例和对比例制备得到的碳酸钴的指标[0173][0174] 表2各实施例和对比例制备得到的四氧化三钴的指标[0175][0176] 根据表1和表2可知，对比例1和对比例2由于在晶种生长过程中，全程反应的钴铝溶液的流量和碳酸氢铵溶液的流量保持不变，直到晶种生长完成，因而得到的碳酸钴和四氧化三钴不是为三层结构，没有中间层，由于内核和外层两侧的碳酸钴致密度不一致，会导致碳酸钴在烧结成四氧化三钴时发生开裂。本申请方案的碳酸钴包括内核、中间层和外层，其内核和外层碳酸钴的致密度接近，避免碳酸钴在包覆过程中内外致密度不一致，导致最终烧结成四氧化三钴时发生开裂的情况。[0177] 本申请实施例的碳酸钴内外部振实密度、松装密度及孔隙率的差异更。牧显诤笮闹票腹讨懈榷ǎ皇凳├奶妓犷艿闹屑洳憧紫抖，呈疏松结构，在四氧化三钴烧结过程中，可作为内核和外层的缓冲层，可减少烧结成四氧化三钴的过程中出现内外应力不均衡的球体开裂的情况。外层孔隙适中，呈放射状结构；放射状结构能有效的进行气体扩散，该结构还能有效的防止电池在不断的充放电下颗粒破碎，提高电池容量、循环性能、安全性等。[0178] 试验例[0179] 1、实施例1和对比例1的四氧化三钴的XRD图谱[0180] 实施例1和对比例1的四氧化三钴的XRD图谱如图8所示，根据图8可知，实施例1的四氧化三钴的XRD衍射峰与标准Co3O4衍射峰一致，其100面半峰宽FWHM：0.188，对比例1的四氧化三钴的100面半峰宽FWHM：0.182。根据谢乐公式D＝Kγ/(Bcosθ)，B为样品衍射峰半峰宽，D为晶粒平均厚度；实施例1的半峰宽更大，晶粒更小(与SEM显示的颗粒大小对比一致)，能提升锂的扩散速率，提高材料的倍率性能和循环稳定性。[0181] 2、实施例1的四氧化三钴的EDS?面扫描[0182] 使用扫描电镜仪对实施例1的四氧化三钴样品表面进行面扫描，可得到包含材料表面元素分布的面扫描图谱如图9和图10所示，根据图9和图10可知，钴、铝元素在四氧化三钴颗粒内部分布均匀，有利于稳定电池结构，提高电池容量和循环性能。[0183] 3、实施例和对比例的四氧化三钴制备得到的锂电池电化学性能[0184] 将实施例1?3与对比例1?2的四氧化三钴分别按照Li/Co质量比为1.045，烧结温度在1050℃，烧结时间10小时，制成正极材料，最后做成半电池，分别对各实施例和对比例的锂电池的电化学性能进行测试，结果如表3和图11至图14所示。[0185] 根据表3和图11可知，实施例的首充容量均值比对比例均值高3.82mAh/g；根据表3和图12可知，实施例的容量保持率均值较对比例均值高3.2％；0.1C容量测试对比结果显示，实施例均值比对比例均值高3.85mAh/g；0.5C容量测试对比结果显示，实施例均值比对比例均值高9.22mAh/g；0.5C/0.1C的倍率对比结果显示，实施例均值比对比例均值高3.13％。说明本申请实施例得到的四氧化三钴可以提高锂离子电池的电化学性能。[0186] 表3各实施例和对比例得到的锂电池的电化学性能[0187][0188] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。[0189] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

专利地区：广西

专利申请日期：2022-12-09

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN115849458B