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专利名称：芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310668288.9

专利申请（专利权）人：燕山大学
权利人地址：河北省秦皇岛市河北大街西段438号

专利发明（设计）人：牟从普,张乐怡,温福昇,王博翀,向建勇,翟昆,薛天宇,柳忠元

专利摘要：本发明提供一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合材料的制备方法和应用。该制备方法包括：将芳纶纳米纤维与羰基铁粉按照质量比1：3?7分散于乙醇溶液中，进行超声液相剥离0.5?2h，真空抽滤后，得到芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合水凝胶；将所述芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合水凝胶在真空条件下进行冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶。由该方法制备得到的芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶，在厚度仅为1.6mm时，对电磁波的有效吸收达到11.2GHz，在厚度为2.4mm时有最大反射损耗为?42.6dB。由此说明其具有很好的电磁吸收性能，应用前景广阔。

主权利要求：
1.一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括：将芳纶和二甲基亚砜分散于浓度为2?5mg/ml的氢氧化钾溶液中，室温下搅拌3?5h，真空抽滤、洗涤，得到芳纶纳米纤维；
将所述芳纶纳米纤维与羰基铁粉按照质量比1：3?7分散于乙醇溶液中，进行超声液相剥离0.5?2h，真空抽滤后，得到芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合水凝胶；
将所述芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合水凝胶在真空条件下进行冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶；
3
当芳纶纳米纤维与羰基铁粉的质量比为1:3时，复合气凝胶的密度为28.39mg/cm ，反射损耗值达到?52.2dB，得到8.91GHz的有效吸收带宽；
3
当芳纶纳米纤维与羰基铁粉的质量比为1:5时，复合气凝胶的密度为43.54mg/cm ，得到
11.2GHz的有效吸收带宽，最大反射损耗为?42.6dB；
3
当芳纶纳米纤维与羰基铁粉的质量比为1:7时，复合气凝胶的密度为58.15mg/cm ，得到
5.1GHz的有效吸收带宽，最大反射损耗为?43.2dB。
2.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述芳纶与所述二甲基亚砜的质量体积比为1g：450?500ml。
3.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述超声液相剥离中的超声功率为500?700w。
4.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液为体积分数为60?90％的乙醇?水溶液。
5.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述真空抽滤步骤中，采用直径为0.45μm的有机系微孔微膜。
6.一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶，其特征在于，其通过如权利要1～5任一项所述的制备方法制得。
7.一种微波吸收材料，其特征在于，其含有如权利要求6所述的芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶。
8.根据权利要求7所述的微波吸收材料，其特征在于，所述芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶的厚度为1.6mm时，对电磁波的有效吸收带宽达到11.2GHz，最大反射损耗为?
14.7dB；
在厚度为2.4mm时，对电磁波的有效吸收带宽达到3.63GHz，有最大反射损耗为?
42.6dB。 说明书 : 芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于微波吸收材料领域，更具体地，涉及一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶及其制备方法和应用。背景技术[0002] 随着电子设备的广泛应用，电磁技术已应用于各行各业。虽然许多电子产品的应用给人们带来了诸多便利，但电磁辐射污染却难以避免，已经威胁到人类的生产生活环境。因此，迫切需要设计理想的高质量微波吸收材料，特别是具有宽微波吸收频带、强微波吸收能力、低密度和低匹配厚度的微波吸收材料。近年来，多孔气凝胶由于轻质、多孔等性质受到人们广泛的关注。[0003] 文献1“Ma,Y.；Li,Y.；Zhao,X.；Zhang,L.；Wang,B.；Nie,A.；Mu,C.；Xiang,J.；Zhai,K.；Xue,T.；Wen,F.Lightweightandmultifunctionalsuper?hydrophobicaramidnanofiber/multiwalledcarbonnanotubes/Fe3O4aerogelformicrowaveab?sorption,thermalinsulationandpollutantsadsorption.JournalofAlloysandCom?pounds.2022,919.”报道了利用真空辅助过滤、冷冻干燥和气相沉积方法制备的由三甲氧基甲基硅烷修饰的碳纳米管/Fe3O4纳米颗粒复合气凝胶，结果表明，在微波频率为5.46GHz时，最小反射损耗可达?45.83dB，在厚度为[0004] 1.4mm时有最大有效吸收带宽为4.0GHz。[0005] 文献2“HaoC.；WangB.；WenFS.；Mu,C.；Xiang,J.；Li,L.；Liu,Z.Superiormicrowaveabsorptionpropertiesofultralightreducedgrapheneoxide/blackphos?phorusaerogel.Nanotechnology,2018,29(23).”报道了一种通过自组装工艺，成功制备了超轻还原氧化石墨烯/黑磷(rGO/BP)复合气凝胶。在厚度为2.53mm的情况下，获得了最小的反射损耗值?46.9dB，实现了6.1GHz的宽吸收波段。[0006] 文献3“Xu,J.；Zhang,X.；Zhao,Z.；Hu,H.；Li,B.；Zhu,C.；Zhang,X.；Chen,Y.Lightweight,Fire?Retardant,andAnti?CompressedHoneycombed?LikeCarbonAerogelsforThermalManagementandHigh?EfficiencyElectromagneticAbsorb?ingProperties.Small2021,17(33),e2102032.”报道了采用定向冷冻铸造和碳化法制备?3了含有Co@C纳米粒子的碳气凝胶(0.017gcm )，表现出了优异的性能，在1.5mm处有最大反射损耗可以到达?45.02dB，有效吸收带宽为4.02GHz。[0007] 文献4“Liang,L.；Li,Q.；Yan,X.；Feng,Y.；Wang,Y.；Zhang,H.B.；Zhou,X.；Liu,C.；Shen,C.；Xie,X.MultifunctionalMagneticTi3C2TxMXene/GrapheneAerogelwithSuperiorElectromagneticWaveAbsorptionPerformance.ACSNano2021,15(4),6622?6632.”报道了通过定向冻结法和肼蒸汽还原工艺构建了磁性镍纳米链锚定的三维MXene/还原氧化石墨烯(RGO)气凝胶，在2.15mm时有最小反射损耗为?75.2dB，有效吸收带宽则为5.4GHz；其最宽的有效吸收带宽为7.3GHz。[0008] 文献5“Yang,J.；Wang,J.；Li,H.；Wu,Z.；Xing,Y.；Chen,Y.；Liu,L.MoS2/MXeneAerogelwithConformalHeterogeneousInterfacesTailoredbyAtomicLayerDepositionforTunableMicrowaveAbsorption.AdvSci(Weinh)2022,9(7),e2101988.”报道了采用原子层沉积(ALD)方法构建了具有共形异质界面的三维多孔MoS2/MXene杂化气凝胶结构，全面优化了其微波吸收性能。在300次ALD循环下制备的MoS2/MXene杂化气凝胶在厚度为4.53mm时的反射损失最。?61.65dB。[0009] 上述文献均制备了一些具有吸波性能的复合气凝胶，这些气凝胶虽然都具有较好的反射损耗性能，但不能同时做到质量轻、厚度。矣行沾碛邢(小于10GHz)，极大的限制了这类材料在吸波领域的进一步应用。例如，在军事领域，为了防止雷达的监测，其对吸波材料的性能要求很高，而现有的材料往往难以满足要求。像碳纳米管、石墨烯等碳材料导电性过高，从而导致阻抗不匹配；磁性金属及氧化物等材料带宽窄、密度大，难以满足实际应用。[0010] 鉴于此，本申请特提出一种新的复合材料，旨在解决上述问题。发明内容[0011] 本发明的目的在于提供一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶及其制备方法和应用。[0012] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：[0013] 第一方面，本申请提出一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶的制备方法，其包括：[0014] 将芳纶和二甲基亚砜分散于浓度为2?5mg/ml的氢氧化钾溶液中，室温下搅拌3?5h，真空抽滤、洗涤，得到芳纶纳米纤维；[0015] 将芳纶纳米纤维与羰基铁粉按照质量比1：3?7分散于乙醇溶液中，进行超声液相剥离0.5?2h，真空抽滤后，得到芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合水凝胶；[0016] 将所述芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合水凝胶在真空条件下进行冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶。[0017] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述芳纶纳米纤维是通过以下方法制备：[0018] 将芳纶和二甲基亚砜分散于氢氧化钾溶液中，室温下搅拌3?5h，真空抽滤、洗涤。[0019] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述氢氧化钾溶液的浓度为2?5mg/ml。[0020] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述芳纶与所述二甲基亚砜的质量体积比为1g：450?500ml。[0021] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述超声液相剥离中的超声功率为500?700w。[0022] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述乙醇溶液为体积分数为60?90％的乙醇?水溶液。[0023] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述真空抽滤步骤中，采用直径为0.45μm的有机系微孔微膜。[0024] 第二方面，本申请提供一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶，其通过上述制3备方法制得，所述芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶的密度为：25?60mg/cm。[0025] 第三方面，本申请提供一种微波吸收材料，其含有上述芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶。[0026] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，该芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶具备如下性能：[0027] 在厚度为1.6mm时，对电磁波的有效吸收带宽达到11.2GHz，最大反射损耗为?14.7dB；[0028] 在厚度为2.4mm时，对电磁波的有效吸收带宽达到3.63GHz，有最大反射损耗为?42.6dB。[0029] 本发明的设计构思如下：[0030] 羰基铁粉由于其强的铁磁性，适合作为磁损耗材料应用于吸波领域。但是羰基铁粉也存在着诸多缺点，如介电损耗低、吸收带宽较窄、密度高等，因此实际应用价值并不好。目前，众多研究人员已通过形貌调控、多种材料复合等手段调控羰基铁粉以获得更好的微波性能。通常，形貌调控需要高温、高压等，制备工艺比较复杂且耗能；与其他材料复合会增加成本，同时还需要考虑该引入材料自身的性能等。[0031] 现有技术中，有通过将芳纶纳米纤维在高温下煅烧得到碳纳米纤维气凝胶，应用在吸波领域，但这种气凝胶的微波吸收性能不佳，例如在厚度4mm左右时的最大吸收带宽为7?8GHz,当厚度变小至2mm左右时，最大吸收带宽为成倍的减少。[0032] 在此，发明人经过不懈的理论研究和实践探索，创造性的将羰基铁粉与芳纶纳米纤维结合，制备成多孔气凝胶，不但实现了羰基铁粉的轻质化应用(纯的羰基铁粉的密度为3 31490mg/cm，而本申请的这种复合气凝胶的密度为25?60mg/cm)；而且，由于电磁波大量进入复合气凝胶的内部，能够增加多重反射，从而获得高性能的微波吸收材料。[0033] 该微波吸收材料，即使在厚度只有1.6mm时，对电磁波的有效吸收带宽达到11.2GHz，真正实现了吸波材料在满足轻、薄的同时，吸波性能还能进一步提升至10GHz以上，从而拓展了吸波材料的应用领域，比如应用于航天、微波暗室、电磁防护等方面。[0034] 本发明的效果如下：[0035] 本发明通过将芳纶纳米纤维与羰基铁粉进行均匀复合，获得了芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶，并应用于微波吸收领域。其具有如下优势：[0036] 1.本发明通过将芳纶与质子化溶剂二甲基亚砜混合，并将其分散于一定浓度的碱性氢氧化钾溶液中，能够得到芳纶纳米纤维，有助于与羰基铁粉之间的融合，制备成多孔气凝胶。[0037] 2.本发明进一步通过超声液相剥离技术，获得同时含有羰基铁粉和芳纶纳米纤维的分散液。[0038] 3.本发明采用的真空抽滤技术中，采用的有机系微孔微膜，直径是0.45μm。抽滤过程保证样品被清洗干净的同时，样品不会随酒精或水从细小的微孔渗透流失掉。[0039] 4.制备得到的芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合气凝胶，其在厚度仅为1.6mm时，对电磁波的有效吸收达到11.2GHz，在厚度为2.4mm时有最大反射损耗为?42.6dB。由此说明该复合气凝胶材料可以作为高质量微波吸收材料加以应用，其具有宽微波吸收频带、强微波吸收能力、低密度和低匹配厚度，可满足某些特殊领域对吸波材料的高需求，应用前景广阔。附图说明[0040] 图1为实施例1的制备流程示意图；[0041] 图2为实施例1中复合材料的XRD图；[0042] 图3a为实施例1中芳纶纳米纤维(ANF)与羰基铁粉(CIP)质量比为1:3复合气凝胶的反射损耗；[0043] 图3b为实施例2中ANF与CIP质量比为1:5复合气凝胶的反射损耗；[0044] 图3c为实施例3中ANF与CIP质量比为1:7复合气凝胶的反射损耗；[0045] 图4为实施例1制备的复合气凝胶与现有技术中有关气凝胶材料的微波吸收性能比较图。具体实施方式[0046] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0047] 实施例1：[0048] 本实施例提供一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合材料，其制备方法的流程如图1所示，具体包含如下步骤：[0049] (1)将1.5g氢氧化钾先与20ml水互溶，再加入1g芳纶(AF)和480ml的二甲基亚砜，室温下搅拌4h，得到暗红色的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜悬浮液(2mg/mL)。[0050] (2)通过真空抽滤用酒精和去离子水洗涤得到芳纶纳米纤维水溶液；[0051] (3)将芳纶纳米纤维和羰基铁粉按照质量比1:3均匀混合，加入20ml酒精，液相超声解离1小时，从而获得了芳纶纳米纤维和羰基铁粉混合均匀的分散液；[0052] (4)取混合均匀的悬浊液，采用直径为0.45μm的有机系微孔微膜进行真空抽滤，用去离子水洗涤后，在冷冻干燥后获得了芳纶纳米纤维和羰基铁粉混合均匀的复合气凝胶。[0053] 实施例2[0054] 本实施例提供一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合材料，其制备方法的流程如图1所示，具体包含如下步骤：[0055] (1)将1.5g氢氧化钾先与20ml水互溶，再加入1g芳纶和480ml的二甲基亚砜，室温下搅拌4h，得到暗红色的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜悬浮液(2mg/mL)。[0056] (2)通过真空抽滤用去离子水洗涤得到芳纶纳米纤维水溶液；[0057] (3)将芳纶纳米纤维和羰基铁粉按照质量比1:5均匀混合，加入20ml酒精，超声液相解离1小时，从而获得了芳纶纳米纤维和羰基铁粉混合均匀的分散液；[0058] (4)取混合均匀的悬浊液，采用直径为0.45μm的有机系微孔微膜进行真空抽滤，用去离子水洗涤后，在冷冻干燥后获得了芳纶纳米纤维和羰基铁粉混合均匀的复合气凝胶。[0059] 实施例3[0060] 本实施例提供一种芳纶纳米纤维与羰基铁粉复合材料，其制备方法的流程如图1所示，具体包含如下步骤：[0061] (1)将1.5g氢氧化钾先与20ml水互溶，再加入1g芳纶和480ml的二甲基亚砜，室温下搅拌4h，得到暗红色的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜悬浮液(2mg/mL)。[0062] (2)通过真空抽滤用去离子水洗涤得到芳纶纳米纤维水溶液；[0063] (3)将芳纶纳米纤维和羰基铁粉按照质量比1:7均匀混合，加入20ml酒精，超声液相解离1小时，从而获得了芳纶纳米纤维和羰基铁粉混合均匀的分散液；[0064] (4)取混合均匀的悬浊液，采用直径为0.45μm的有机系微孔微膜进行真空抽滤，用去离子水洗涤后，在冷冻干燥后获得了芳纶纳米纤维和羰基铁粉混合均匀的复合气凝胶。[0065] 对实施例1?3制备的材料进行表征及测试：[0066] 材料表征：[0067] 图2为实施例1中复合材料的XRD图，通过与标准pdf卡片比对，证明芳纶纳米纤维和羰基铁粉复合气凝胶的成功制备。[0068] 吸波性能测试：[0069] 将本发明实施例制备的复合材料进行微波吸收实验：[0070] 将实施例中得到的三组样品压制成圆环状，圆环内径为3mm外径为7mm。采用矢量网络分析仪测出材料的介电常数实部，虚部；磁导率实部，虚部。最后根据电磁参数计算出材料的吸波性能。[0071] 结果如下：[0072] 图3a?图3c为复合材料的反射损耗随微波频率和吸波材料的厚度的变化关系图：[0073] 图3a当ANF与CIP质量比为1:3时(此时得到复合气凝胶材料的密度为28.39mg/3cm)，样品在2.6mm时的反射损耗值能达到?52.2dB，在1.6mm时可得到8.91GHz的有效吸收带宽。[0074] 图3b当ANF与CIP质量比为1:5时(此时得到复合气凝胶材料的密度为43.54mg/3cm )，其在厚度仅为1.6mm时，对电磁波的有效吸收达到11.2GHz，在厚度为2.4mm时在5.78GHz处有最大反射损耗为?42.6dB。[0075] 图3c当ANF与CIP质量比为1:7时(此时得到复合气凝胶材料的密度为58.15mg/3cm),其在厚度仅为1.3mm时，对电磁波的有效吸收达到5.1GHz，在厚度为2.5mm时有最大反射损耗为?43.2dB。[0076] 将本申请实施例2制备的该复合气凝胶材料与现有技术中的一些材料(如表1所示)的微波吸收性能进行比较。结果如图4所示，由此说明，本发明具备“厚度更薄”，“电磁波吸收能力更强”的优势。[0077] 表1.现有技术中的气凝胶微波吸收材料及其性能参数[0078][0079][0080] 综上，本申请提供的这种复合气凝胶材料，通过创造性的将羰基铁粉与芳纶纳米3纤维结合，不但实现了羰基铁粉的轻质化应用(纯的羰基铁粉的密度为1490mg/cm，而本申3请的这种复合气凝胶的密度为25?60mg/cm)；而且，由于电磁波大量进入复合气凝胶的内部，能够增加多重反射，从而获得高性能的微波吸收材料。该微波吸收材料，即使在厚度只有1.6mm时，对电磁波的有效吸收带宽达到11.2GHz，真正实现了吸波材料在满足轻、薄的同时，吸波性能还能进一步提升至10GHz以上，可满足某些特殊领域对吸波材料的高需求，从而拓展了吸波材料的应用领域，具有非常现实的进步意义。[0081] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

专利地区：河北

专利申请日期：2023-06-07

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN116655997B