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专利名称：一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410514553.2

专利申请（专利权）人：湖南元墨开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：湖南省株洲市南洲镇湘渌村株洲西海岸鞋服产业园内1#栋二楼(东侧)

专利发明（设计）人：肖慈伟,张继斌

专利摘要：本发明提供了一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法，以碳化硅纤维为基体，化学气相沉积得到。本发明控制原料甲基三氯硅烷MTS的纯度，以及化学气相沉积的混合气体流量比、温度等，与一般的CVD法相比，工艺更加简单，流程便于控制，最终获得的碳化硅晶须纯度高。本发明获得的碳化硅晶须可以应用于陶瓷基或金属基复合材料的增强增韧，应用前景好。

主权利要求：
1.一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法，其特征在于，以碳化硅纤维为基体，化学气相沉积得到碳化硅晶须；其中，化学气相沉积通入氩气、氢气和甲基三氯硅烷MTS的混合气体，三者流量分别为3～6L/min、6～12L/min、1～2L/min；化学气相沉积的温度控制如下：(A)利用1.5～2小时由室温匀速升温至600℃，保温1～2小时；
(B)利用2～3小时继续升温至950～1200℃，保温2小时；
(C)950～1200℃沉积2～4小时；
化学气相沉积过程中控制压力为2000～3000Pa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氩气、氢气和甲基三氯硅烷MTS流量分别为
3L/min、6L/min、1L/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MTS的纯度为4N。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，化学气相沉积的温度控制如下：(A)利用1.5小时由室温匀速升温至600℃，保温1小时；
(B)利用2小时继续升温至1100℃，保温2小时；
(C)1100℃沉积4小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用CVD沉积炉进行化学气相沉积，对炉膛进行清理，将碳化硅纤维按规律缠绕在石墨料台的工装上，关闭炉门，抽真空测压升率。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将MTS加热至50℃，使其由液态转化为气态，然后与氩气、氢气混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积结束后，停止通入混合气体，抽真空至
100Pa，停止加热，自然冷却至600℃，通入氮气至微正压，继续自然冷却至室温，通入氮气进行置换，取出产品。 说明书 : 一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法技术领域[0001] 本发明涉及半导体材料技术领域，特别地，涉及一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法。背景技术[0002] 碳化硅材料是继第一代元素半导体和第二代化合物半导体之后的第三代宽带隙半导体材料，其材料具有禁带宽、热导率高、临界击穿电场高等特性，特别适合在高温、强辐射等恶劣工作环境下的电子器件制作。且其一维、准一维材料在光电子、场发射器件及微机械等方面也具有极大的应用潜能，因此，SiC纳米线具有重要的研究价值。[0003] 碳化硅陶瓷具有高强度、高导热、高导电、高硬度、抗蠕变、耐磨、耐腐蚀、抗氧化以及热稳定性等优良的综合性能。当其以晶须形态存在时，有α型和β型两种晶型，其中β型碳化硅晶须是当前已知的晶须中具有最高硬度、最大模量、最大抗拉伸强度和最强耐热性的产品，具有很高的性价比，而且容易与材料进行复合。[0004] 用SiC晶须增强增韧的材料其强度、硬度、韧性、高温耐热性都有很大的改善。作为一种高效的补强材料，碳化硅晶须能通过裂纹偏转、断晶作用、晶须拔出效应和裂纹桥联作用阻止微裂纹的进一步扩展，强化增韧复合材料。SiC晶须和同类的纤维相比，有更高的抗张和拉伸模量，且具有低成本，容易加工的优势，使它在碳化硅材料中最适合作为金属基复合材料及陶瓷基复合材料的增强增韧体。[0005] 现有碳化硅晶须制备方法有气相碳源法，固相碳源法和液相碳源法。存在以下缺点：[0006] 1.制备周期长，时间1?7天；[0007] 2.反应温度偏高，晶须杂质多；[0008] 3.需要分段进行，要先合成合适的基体再沉积晶须，成本高。发明内容[0009] 本发明目的在于提供一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法，以解决现有的碳化硅晶须制备方法繁琐、产品性能欠佳等技术问题。[0010] 为实现上述目的，本发明提供了一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法，以碳化硅纤维为基体，化学气相沉积得到碳化硅晶须；其中，化学气相沉积通入氩气、氢气和甲基三氯硅烷MTS的混合气体，三者流量分别为3～6L/min、6～12L/min、1～2L/min；化学气相沉积的温度控制如下：[0011] (A)利用1.5～2小时由室温匀速升温至600℃，保温1～2小时；[0012] (B)利用2～3小时继续升温至950～1200℃，保温2小时；[0013] (C)950～1200℃沉积2～4小时。[0014] 优选的，氩气、氢气和甲基三氯硅烷MTS流量分别为3L/min、6L/min、1L/min。[0015] 优选的，所述MTS的纯度为4N。[0016] 优选的，化学气相沉积的温度控制如下：[0017] (A)利用1.5小时由室温匀速升温至600℃，保温1小时；[0018] (B)利用2小时继续升温至1100℃，保温2小时；[0019] (C)1100℃沉积4小时。[0020] 优选的，利用CVD沉积炉进行化学气相沉积，对炉膛进行清理，将碳化硅纤维按规律缠绕在石墨料台的工装上，关闭炉门，抽真空测压升率。[0021] 进一步优选的，抽真空测压升率的具体方法为：抽真空15～20分钟，抽到压力100Pa以下，关闭挡板阀，关闭真空泵；等待1小时，得到最终压力值；压升率结果≤600Pa可继续生产，大于600Pa，则停止生产，需对设备进行检漏。[0022] 优选的，将MTS加热至50℃，使其由液态转化为气态，然后与氩气、氢气混合。[0023] 优选的，化学气相沉积过程中控制压力为2000～3000Pa。[0024] 优选的，沉积结束后，停止通入混合气体，抽真空至100Pa，停止加热，自然冷却至600℃，通入氮气至微正压，继续自然冷却至室温，通入氮气进行置换，取出产品。[0025] 本发明还提供了利用前述方法制备得到的碳化硅晶须。[0026] 本发明还提供了前述碳化硅晶须在作为陶瓷基或金属基复合材料增强增韧剂的应用。[0027] 本发明具有以下有益效果：[0028] 本发明以碳化硅纤维为基体，化学气相沉积得到碳化硅晶须。本发明控制原料甲基三氯硅烷MTS的纯度，以及化学气相沉积的混合气体流量比、温度等，与一般的CVD法相比，工艺更加简单，流程便于控制，最终获得的碳化硅晶须纯度高。本发明获得的碳化硅晶须可以应用于陶瓷基或金属基复合材料的增强增韧，应用前景好。[0029] 本发明采用化学气相沉积，以MTS为反应气体，通过H2为载气Ar2为保护气，在特定的温度和压力在碳化硅纤维上生长SiC晶须。反应式如下：[0030] CH3Cl3Si(气体)+H2(载体)→SiC(晶须)+HCl(气体)。[0031] 制备高纯度晶须的关键因素一般包括：MTS的纯度、反应温度、气体流量比等。具体分析如下：[0032] 1、MTS的纯度：[0033] 原料的纯度直接影响晶须的纯度，纯度越高，在反应过程中挥发的杂质就越少，沉积产生的副产物也就越少。市场上MTS的纯度一般有工业级、电子级(4N，6N)等，考虑到成本问题，本发明选用的MTS纯度为4N。[0034] 2、反应温度：[0035] 低温沉积属于反应控制工艺范围，缺陷多，杂质扩散少，图形漂移变。嵝纬晒饣矫。高温沉积属于扩散控制工艺范围，缺陷少，杂质扩散增加，图形漂移变大，会导致粗糙和不平整表面形态。本发明通过不断尝试和筛。范俗钣诺奈露瓤刂屏鞒。[0036] 升温速率使设备不会高负荷运行，提高设备的稳定性，保温段能使沉积腔内温度更加均匀，消除温度差。[0037] 沉积温度决定了反应气体的扩散及分解与沉积的速率。温度升高，扩散系数减。改芰ο陆，容易发生表面过度沉积，很难生成碳化硅纳米线。温度降低会使沉积速率减。嵫映どぶ芷。[0038] 所以经过长时间的正交实验，此升温曲线是可取的。[0039] 3、气体流量比：[0040] 流量比的大小影响生成的沉积物，过小沉积物为自由碳和β?SiC过大沉积物则为自由硅和β?SiC。H2在此方法中不仅是稀释气体和载气，在反应过程中还作为催化剂影响反应的速率和晶须的形成。[0041] 本发明不需要沉积碳界面相，直接沉积晶须，制备周期短，成本低，效率高，气路少。基体直接选择碳化硅纤维，后期可以通过编织，浸渍，裂解等工艺手段制作结构更复杂的异型件，不局限于产品的单一性。本发明所得碳化硅晶须可应用于陶瓷、宇航领域的高温元件。加入该碳化硅晶须制得的部件具有更为优良的耐高温、耐磨性，可以作为结构材料广泛应用于航空、航天、汽车、机械、石化等工业领域。[0042] 除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。附图说明[0043] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：[0044] 图1为实施例1沉积晶须扫描电镜图，其中，A为电镜下20000倍，B为电镜下100倍，C为电镜下50000倍，D为电镜下5000倍。具体实施方式[0045] 以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。[0046] 本发明使用湖南碳源开云优惠体育网页版入口有限公司团队研发生产的CVD沉积炉，用于制备获得碳化硅晶须。碳化硅纤维为泽睿200或泽睿201，丝束为500或1000一根。[0047] 实施例1：[0048] 一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法，具体步骤如下：[0049] (1)装炉：清理炉膛，将碳化硅纤维按规律缠绕在石墨料台(即炉膛内的载物台)的工装上(缠绕要求是均匀分布在工装上，纤维与纤维之间不能重叠)，关闭炉门。[0050] (2)抽真空测压升率：抽真空15?20min，抽到压力100Pa以下，关闭挡板阀，关闭真空泵。等待1小时，得到最终压力值。压升率结果≤600Pa可继续生产，大于600Pa，则停止生产，需对设备进行检漏。[0051] (3)升温：[0052] 室温?600℃1.5h[0053] 600℃?600℃1h(保温段)[0054] 600℃?1100℃2h[0055] 1100℃?1100℃2h(保温段)[0056] 1100℃?1100℃4h(沉积段)[0057] (4)启动MTS加热系统，使其液态转化成气态。[0058] (5)通入气体：根据流量比先后通入氩气3L/min、氢气6L/min以及MTS1L/min进入混气罐至压力为微正压然后稳定通入沉积腔，沉积腔压力1500?3000Pa。[0059] (6)沉积结束，稳定达到沉积时间后，停止通气，抽真空至100Pa以下，停止加热，自动冷却。[0060] (7)降温：温度降至600℃以下，通入氮气至微正压。[0061] (8)出炉：温度降至室温，通入氮气进行置换后，按要求打开炉底，取出工件。[0062] 沉积晶须扫描电镜图见图1，图上数值为视野内随意选取的晶须直径。[0063] 实施例2：[0064] 一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法，具体步骤如下：[0065] (1)装炉：清理炉膛，将碳化硅纤维按规律缠绕在石墨料台的工装上，关闭炉门。[0066] (2)抽真空测压升率：抽真空15?20min，抽到压力100Pa以下，关闭挡板阀，关闭真空泵。等待1小时，得到最终压力值。压升率结果≤600Pa可继续生产，大于600Pa，则停止生产，需对设备进行检漏。[0067] (3)升温：[0068] 室温?600℃1.5h[0069] 600℃?600℃1h(保温段)[0070] 600℃?1200℃3h[0071] 1200℃?1200℃2h(保温段)[0072] 1200℃?1200℃2h(沉积段)[0073] (4)启动MTS加热系统，使其液态转化成气态。[0074] (5)通入气体：根据流量比先后通入氩气6L/min、氢气12L/min以及MTS2L/min进入混气罐至压力为微正压然后稳定通入沉积腔,沉积腔压力为1500?3000Pa。[0075] (6)沉积结束，稳定达到沉积时间后，停止通气，抽真空至100Pa以下，停止加热，自动冷却。[0076] (7)降温：温度降至600℃以下，通入氮气至微正压。[0077] (8)出炉：温度降至室温，通入氮气进行置换后，按要求打开炉底，取出工件。[0078] 实施例3：[0079] 一种以MTS为原料化学气相沉积制备碳化硅晶须的方法，具体步骤如下：[0080] (1)装炉：清理炉膛，将碳化硅纤维按规律缠绕在石墨料台的工装上，关闭炉门。[0081] (2)抽真空测压升率：抽真空15?20min，抽到压力100Pa以下，关闭挡板阀，关闭真空泵。等待1小时，得到最终压力值。压升率结果≤600Pa可继续生产，大于600Pa，则停止生产，需对设备进行检漏。[0082] (3)升温：[0083] 室温?600℃1.5h[0084] 600℃?600℃1h(保温段)[0085] 600℃?950℃2h[0086] 950℃?950℃2h(保温段)[0087] 950℃?950℃4h(沉积段)[0088] (4)启动MTS加热系统，使其液态转化成气态。[0089] (5)通入气体：根据流量比先后通入氩气4.5L/min、氢气9L/min以及MTS1.5L/min进入混气罐至压力为微正压然后稳定通入沉积腔。[0090] (6)沉积结束，稳定达到沉积时间后，停止通气，抽真空至100Pa以下，停止加热，自动冷却。[0091] (7)降温：温度降至600℃以下，通入氮气至微正压。[0092] (8)出炉：温度降至室温，通入氮气进行置换后，按要求打开炉底，取出工件。[0093] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：湖南

专利申请日期：2024-04-26

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN118186587B