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专利名称：一种自修复隐形车衣膜的制造方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410690895.X

专利申请（专利权）人：山西顶新薄膜开云优惠体育网页版入口股份有限公司
权利人地址：山西省吕梁市汾阳市贾家庄镇罗城村

专利发明（设计）人：朱晶心,马彦龙,刘浩,崔照富,郭志伟

专利摘要：本发明公开了一种自修复隐形车衣膜的制造方法，属于自修复材料技术领域；先将聚己内酯二醇PCL?2000和HMDI混合加热反应得到预聚体；然后将双（2?羟基乙基）二硫醚与所述的预聚体加热反应，得到可自修复聚氨酯；最后将质量百分比为3%~8%的可自修复聚氨酯与92%~97%的TPU粒料混合，经过熔融冷却得到自修复隐形车衣膜；本发明解决了自修复与力学性能之间的矛盾，实现聚氨酯弹性体材料本身的自修复功能；同时可有效简化现有自修复车衣膜的制备流程。

主权利要求：
1.一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备预聚体：将聚己内酯二醇PCL?2000和HMDI混合加热反应得到预聚体；
2）制备可自修复聚氨酯：将双（2?羟基乙基）二硫醚与所述的预聚体加热反应，得到可自修复聚氨酯；
3）将质量百分比为3% 8%的可自修复聚氨酯与92% 97%的TPU粒料混合，经过熔融冷却~ ~得到自修复隐形车衣膜。
2.根据权利要求1所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，步骤1）中，聚己内酯二醇PCL?2000和HMDI的混合体系中添加有二月桂酸二丁基锡催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，步骤1）中所述的混合加热反应是在保护气氛下加热，反应温度为75 85℃，反应时间为1.5?2.5小时。
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4.根据权利要求2所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，二月桂酸二丁基锡催化剂的加入量为所述混合体系总质量的0.03%。
5.根据权利要求1所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，步骤2）中，先将双（2?羟基乙基）二硫醚与N,N?二甲基甲酰胺或1,4?丁二醇混合，之后再加入到预聚体中进行加热反应。
6.根据权利要求1所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，步骤2）中所述的加热反应是在保护气氛下加热，反应温度为75 85℃，反应时间为1.5?2.5小时。
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7.根据权利要求1或6所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，步骤2）中所述的加热反应之后，将可自修复聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，80℃在真空烘箱中放置24小时，得到可自修复聚氨酯。
8.根据权利要求1所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，步骤3）中所述的熔融是将混合后的物料放入200℃的真空烘箱中熔融。
9.根据权利要求1或8所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，步骤3）中，经过熔融之后的混合料，进行反复的抽真空和放空操作，用于脱水脱气泡，然后再进行冷却。
10.根据权利要求1所述的一种自修复隐形车衣膜的制造方法，其特征在于，步骤1）中聚己内酯二醇PCL?2000和HMDI的氰羟比NCO/OH为1.2 1.5。
~ 说明书 : 一种自修复隐形车衣膜的制造方法技术领域[0001] 本发明属于自修复材料技术领域，涉及一种自修复隐形车衣膜的制造方法。背景技术[0002] TPU车衣是一种高性能新型环保薄膜，是透明漆面保护膜的一种俗称。它具有超高的强度和韧性，装贴后可使汽车漆面与空气隔绝，防止酸雨、昆虫、鸟粪等对漆面腐蚀，可以用于对车体的持久保护，被广泛应用于汽车贴膜美容保养行业。[0003] 车衣膜主要有PVC、TPH、TPU三种材质。TPU名称为热塑性聚氨酯弹性体，具有优良的物理力学性能，加热可以塑化，冷却可以固化定型。它既有橡胶材料的高弹性，又有工程塑料的高强度；兼具高强度、高韧性、高弹性、高模量，以及耐化学腐蚀、耐磨、耐油、减振能力强等优异的综合性能。TPU薄膜直接贴在汽车漆面上使用时间可以长达5～10年。还能够在不伤害原厂漆的前提下给汽车漆面增色增亮，有着优良的抗划痕能力。现有的TPU车衣表面涂覆有自修复涂层，使TPU薄膜被划伤后能够在加热或高温下具有自动修复功能。[0004] TPU的分子结构和聚集态非常复杂。TPU是由二异氰酸酯与大分子二醇预聚，然后经过小分子二醇扩链形成的高分子材料，其分子内有硬段和软段两部分。所以，TPU材料是一种硬段与软段交替构成的嵌段共聚物，硬段为氨基甲酸酯，软段为多元醇，其软段与硬段之间因为极性、刚性及对称性等因素，存在一定的不相容性，导致聚集态结构（动力学概念）趋于相分离。但共价键束缚了软硬段之间的分离。相分离结构也被称为海岛结构，这种结构与共价键之间存在相互竞争关系，这最终导致了形成的相分离结构在纳米或微米尺度上周期性分布，属于一种微相分离结构。这几个因素共同作用影响了聚氨酯材料的力学性能。[0005] TPU根据软段结构特性可分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃型，根据硬段结构特性可分为芳香族和脂肪族TPU。使用聚酯二元醇合成的TPU，其酯基的内聚能较高，达12.1KJ/mol左右，酯基极性高，链间易形成氢键，有效抑制了相分离结构，使得合成出来的TPU强度高，硬度大，而柔顺性较差，耐水解性能差。芳香族TPU含有刚性苯环，刚性大，强度高，耐热性好，但耐低温性能差，不饱和双键易被氧化，使材料黄变。[0006] 二元醇选择聚己内酯，所得的TPU材料兼具聚醚和聚酯型的综合性能，具有优异的机械强度、耐油性、耐磨性能和抗撕裂强度，较好的柔顺性，优越的低温性能，酯基相对含量较少，其耐水解性好。而脂肪族二异氰酸酯制备的TPU是一种新型的弹性塑料，分子致密度是芳香族的数倍，改变了传统芳香族TPU易黄变、透明度不高、光稳定性不强等一系列问题，能长期保持本身的透明度，颜色不变化，是抗老化、抗黄变表现良好的一类产品。目前所使用的车衣TPU由就是脂肪族异氰酸酯与聚己内酯二醇制备的。[0007] 现有的TPU车衣膜为多层复合结构，最常见的为五层，最上层和最下层为PET保护膜，中间层为TPU基体薄膜，在TPU基体薄膜上层是1 2微米的修复层，TPU基体薄膜下层是粘~接层。如果自修复层的材质是丙烯酸树脂的话，还需要在现有的制造流程基础上增加一道UV固化工序。[0008] 可见，这样的制造工艺比较繁琐，所涂布的自修复涂料需要溶于特殊溶剂处理，还需要特别的自修复层固化方式。那为何不直接将自修复涂料与TPU基体材料混合，一次性挤出具有自修复功能的TPU薄膜，而是采用涂布自修复液、烘干、复合膜再复合等这种复杂工艺来制备。那是由于上述TPU分子结构和聚集态的复杂性以及自修复材料本身含有的动态化学键的共同作用造成的，动态化学键会与TPU材料本身的氢键形成过强的物理交联从而阻碍软段分子链的运动，这导致在达到车衣膜强度的同时会降低车衣膜本身的自修复性，造成车衣膜力学性能与自修复性能不能兼顾的问题。发明内容[0009] 本发明克服了现有技术的不足，提出一种自修复隐形车衣膜的制造方法，解决采用混合法制备自修复车衣膜出现的车衣膜力学性能与自修复性能不能兼顾的问题。[0010] 为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：[0011] 一种自修复隐形车衣膜的制造方法，包括以下步骤：[0012] 1）制备预聚体：将聚己内酯二醇PCL?2000和HMDI混合加热反应得到预聚体；[0013] 2）制备可自修复聚氨酯：将双（2?羟基乙基）二硫醚与所述的预聚体加热反应，得到可自修复聚氨酯；[0014] 3）将质量百分比为3% 8%的可自修复聚氨酯与92% 97%的TPU粒料混合，经过熔融~ ~冷却得到自修复隐形车衣膜。[0015] 优选的，步骤1）中，聚己内酯二醇PCL?2000和HMDI的混合体系中添加有二月桂酸二丁基锡催化剂。[0016] 更优的，步骤1）中所述的混合加热反应是在保护气氛下加热，反应温度为75 85~℃，反应时间为1.5?2.5小时。[0017] 更优的，二月桂酸二丁基锡催化剂的加入量为所述混合体系总质量的0.03%。[0018] 优选的，步骤2）中，先将双（2?羟基乙基）二硫醚与N,N?二甲基甲酰胺或1,4?丁二醇混合，之后再加入到预聚体中进行加热反应。[0019] 优选的，步骤2）中所述的加热反应是在保护气氛下加热，反应温度为75 85℃，反~应时间为1.5?2.5小时。[0020] 优选的，步骤2）中所述的加热反应之后，将可自修复聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，80℃在真空烘箱中放置24小时，得到可自修复聚氨酯。[0021] 优选的，步骤3）中所述的熔融是将混合后的物料放入200℃的真空烘箱中熔融。[0022] 优选的，步骤3）中，经过熔融之后的混合料，进行反复的抽真空和放空操作，用于脱水脱气泡，然后再进行冷却。[0023] 优选的，步骤1）中聚己内酯二醇PCL?2000和HMDI的氰羟比NCO/OH为1.2 1.5。~[0024] 本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：[0025] 本发明采用HMDI与PCL反应形成预聚体，再用含二硫键的二元醇双（2?羟基乙基）二硫醚扩链，制备了具有自修复功能的脂肪族聚己内酯二醇TPU。将这种材料加入到TPU车衣粒料内，熔融得到混合物，然后制成薄膜，通过对分子结构、分子量分布的设计，以及调节两种TPU的比例，使内部的动态化学键结合TPU材料本身的氢键达到物理交联平衡点，通过物理交联结构平衡赋予材料良好的弹性、韧性与自修复性，解决了自修复与力学性能之间的矛盾，实现聚氨酯弹性体材料本身的自修复功能；同时可有效简化现有自修复车衣膜的制备流程。具体实施方式[0026] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。[0027] 本发明实施例主要原料来源：[0028] HMDI（氢化二苯基甲烷二异氰酸酯）：山东烟台万华聚氨酯股份有限公司，工业级；[0029] 聚己内酯二醇PCL?2000（牌号2102）：湖南聚仁新材料股份公司，工业级；[0030] HEDS双（2?羟基乙基）二硫醚：90%，上海麦克林生化开云优惠体育网页版入口有限公司，试剂；[0031] 以下实施例1、实施例3 6采用的可自修复聚氨酯的合成方法为：~[0032] 步骤一：制备预聚体[0033] 将聚己内酯二醇PCL?2000装入三口烧瓶中，在110℃抽真空除水2h，将聚己内酯二醇PCL?2000温度降低至50℃以下时，按NCO/OH为1.4称量降温后的聚己内酯二醇PCL?2000和HMDI，并将二者放至四口瓶中，加入总质量0.03%的二月桂酸二丁基锡催化剂混合搅拌，在氮气气氛保护下加热，控制温度在80±2℃，反应2小时，测定异氰酸根含量不再发生变化时结束反应，体系降低至室温密封保存，得到聚己内酯二醇与HMDI反应的预聚体。[0034] 步骤二、合成可自修复聚氨酯溶液[0035] 将HEDS双（2?羟基乙基）二硫醚加入无水硫酸镁中，干燥24小时，离心分离除去硫酸镁。[0036] 然后，按扩链系数1.05称量干燥好的双（2?羟基乙基）二硫醚加入N,N?二甲基甲酰胺（DMF）溶液，再加入到聚己内酯二醇与HMDI反应的预聚体中，控制温度在80±2℃，氮气气氛保护下反应2小时，得到计量比NCO：OH：HEDS=4.2：3：0.5的可自修复聚氨酯溶液。[0037] 将可自修复聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，80℃在真空烘箱中放置24小时，得到可自修复聚氨酯。测定其拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为380%。[0038] 将所得的可自修复聚氨酯制成2mm厚样条，用壁纸刀划深度为2mm的十字划痕，然后在80℃下，8小时可自修复；用壁纸刀划深度为0.1mm的划痕，在80℃下，20分钟可自修复；用壁纸刀划深度为0.01mm的划痕，常温下，10分钟可自修复。[0039] 实施例1[0040] 一种自修复隐形车衣膜的制造方法，具体步骤为：[0041] 将所述的可自修复聚氨酯放入烧杯中，之后将烧杯放入200℃的真空烘箱中，待TPU粒料熔融后，抽真空，然后放空（恢复正压），如此反复3次形成TPU熔融浆液，达到脱水、脱泡目的；[0042] 为了防止所述的TPU熔融浆液快速冷却，使用隔热的平整木板做底板，在其上铺用于制造PU合成革的镜面离型纸，并且在镜面离型纸两边放置控制厚度的不锈钢条；然后将TPU熔融浆液倒在镜面离型纸，用刮板刮平，得到自修复TPU薄膜。[0043] 实施例2[0044] 一种自修复隐形车衣膜的制造方法，与实施例1区别在于用路博润公司用于制造车衣的TPU粒料替代所述的可自修复聚氨酯，其他条件与实施例1相同。[0045] 实施例3[0046] 一种自修复隐形车衣膜的制造方法，与实施例1区别在于所用的材料为质量百分比99%的市售路博润公司TPU粒料和1%所述的可自修复聚氨酯，其他条件与实施例1相同。[0047] 实施例4[0048] 一种自修复隐形车衣膜的制造方法，与实施例1区别在于所用的材料为质量百分比97%的市售路博润公司TPU粒料和3%所述的可自修复聚氨酯，其他条件与实施例1相同。[0049] 实施例5[0050] 一种自修复隐形车衣膜的制造方法，与实施例1区别在于所用的材料为质量百分比95%的市售路博润公司TPU粒料和5%所述的可自修复聚氨酯，其他条件与实施例1相同。[0051] 实施例6[0052] 一种自修复隐形车衣膜的制造方法，与实施例1区别在于所用的材料为质量百分比92%的市售路博润公司TPU粒料和8%所述的可自修复聚氨酯，其他条件与实施例1相同。[0053] 实施例2?6中市售路博润公司TPU粒料为HMDI与PCL聚合的TPU；[0054] 市售路博润公司TPU粒料还可以使用其他TPU供应商，如万华化学、美瑞新材等生产的TPU粒料替换。[0055] 对比例：[0056] 将上述得到的得到聚己内酯二醇与HMDI反应的预聚体，加入到干燥好的双（2?羟基乙基）二硫醚与1,4?丁二醇的混合溶液中，控制温度80±5℃，氮气气氛保护下反应2小时。得到“一锅法”可自修复聚氨酯溶液。双（2?羟基乙基）二硫醚与1,4?丁二醇摩尔比为1:9。[0057] 将可自修复聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，80℃在真空烘箱中放置24小时，得到可自修复聚氨酯。测定其拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为>450%。[0058] 将所得的可自修复聚氨酯制成2mm厚样条，用壁纸刀划深度为2mm的十字划痕，在60℃下，8小时可自修复；用壁纸刀划深度为0.1mm的划痕，在60℃下，20分钟可自修复；用壁纸刀划深度为0.01mm的划痕，常温，10分钟可自修复。[0059] 对实施例1 6制备得到的自修复TPU薄膜，以及对比例制备得到的可自修复聚氨酯~进行自修复性能测定：在表面用1KG0000#钢丝绒刮擦20次后，开始用秒表计时，在50倍光学显微镜下观察划痕复原过程以及记录修复时间；断裂强度和断裂伸长率采用GB/T1040.3?2006塑料薄膜拉伸性能试验条件进行测试；结果见下表：[0060][0061] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

专利地区：山西

专利申请日期：2024-05-30

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN118420950B