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专利名称：一种超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410802065.1

专利申请（专利权）人：广东君邦新材料开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：广东省江门市新会区司前镇小坪开发区(一址多照)

专利发明（设计）人：李钦军,谭开新,杨粤,朱恒达

专利摘要：本发明公开了一种超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺，本发明利用乙二醇二甲基丙烯酸酯和巯基醚酰胺聚合单体进行巯基?烯超支化反应，并调控反应比例，得到端巯基的超支化聚醚酰胺，然后端巯基再与KH570改性玻璃纤维的烯基进行反应，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维。对尼龙6进行填充改性，提高了尼龙材料的断裂伸长率和冲击强度。同时玻璃纤维起到很好的增强作用，提高了尼龙6材料的拉伸强度和弯曲性能。超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维含有大量的亲水性醚键，可以明显提高尼龙材料的吸水率和亲水性，拓展尼龙材料在亲水纤维、纺织品中的实际应用。

主权利要求：
1.一种超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括如下步骤：步骤S1、向反应容器中加入N,N?二甲基乙酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、巯基醚酰胺聚合单体，搅拌溶解后通入氮气，加入光引发剂2959，在紫外灯源下照射，搅拌反应60?90min，然后加入KH570改性玻璃纤维，搅拌反应20?40min，向溶液中加入甲醇析出沉淀物，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维；
所述巯基醚酰胺聚合单体的结构式为：
；
步骤S2、将尼龙6、超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维、抗氧剂置于双螺杆挤出机中，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料；
所述巯基醚酰胺聚合单体的制备工艺为：
步骤（1）、向反应容器中加入乙醇、均苯三甲醛、1?氨基?3,6,9?三氧杂十一烷?11?醇，滴加冰醋酸，加热至75?80℃，冷凝回流反应18?24h，浓缩溶剂直至析出沉淀物，过滤后丙酮洗涤，干燥，得到中间体；
步骤（2）、向反应容器中加入四氢呋喃、中间体、巯基乙酸、1?乙基?（3?二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，室温下反应10?15h，浓缩溶剂直至析出沉淀物，过滤后丙酮洗涤，干燥，巯基醚酰胺聚合单体；
所述步骤（1）中均苯三甲醛、1?氨基?3,6,9?三氧杂十一烷?11?醇的比例为1mol:（3.6?
4.2）mol；
所述步骤（2）中，中间体、巯基乙酸、1?乙基?（3?二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的比例为1mol:（3.3?3.9）mol:（3.3?3.9）mol；
所述KH570改性玻璃纤维的制备工艺为：向反应容器中加入乙醇、KH570，搅拌溶解后加入玻璃纤维，混匀后将溶液置于烘箱中，100?120℃中烘干2?3h，乙醇洗涤，干燥，得到KH570改性玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺，其特征在于，所述S1中乙二醇二甲基丙烯酸酯、巯基醚酰胺聚合单体、KH570改性玻璃纤维的比例为（1.2?1.4）mol:1mol:（300?600）g。
3.根据权利要求1所述的超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺，其特征在于，所述S1中紫外灯源为300?800W的高压汞灯。
4.根据权利要求1所述的超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺，其特征在于，所述S2中超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维、尼龙6的比例为1kg:（100?600）g。
5.根据权利要求1所述的超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺，其特征在于，所述S2中双螺杆挤出机的料筒温度为210?250℃、喷嘴温度为240?250℃，螺杆转速为60?120r/min。
6.根据权利要求1所述的超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺，其特征在于，所述S2中注塑机模温为80?90℃，注塑压力为80?100MPa。 说明书 : 一种超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备
工艺技术领域[0001] 本发明涉及尼龙技术领域，具体为一种超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺。背景技术[0002] 尼龙材料主要有尼龙6、尼龙66等，其中尼龙6具有很好的耐温、抗冲击性、抗溶解性等性能。为了满足尼龙6在高性能复合材料中的实际应用，需要改善其力学性能。并且以尼龙6纤维制成的面料纺织品，存在亲水性不佳，透湿性能较差等问题。因此需要改善尼龙6及其纤维制品的亲水性。[0003] 在塑料、合金、纤维面料等方面有广泛的应用。通常在尼龙6中加入玻璃纤维、橡胶、纳米粒子等改性剂，以提高尼龙6的力学性能。玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，因其优异的绝缘性、抗腐蚀性、机械强度等性能，广泛应用在高分子材料中。提高玻璃纤维与尼龙等高分子材料基体之间的相容性，可以使玻璃纤维起到更好的增强效果。传统的方法主要有硅烷偶联剂改性、钛酸酯偶联剂改性等。本发明利用超支化聚醚酰胺对玻璃纤维进行接枝改性，以增强尼龙6材料的力学性能和亲水性能。发明内容[0004] (一)解决的技术问题[0005] 本发明解决了尼龙材料强度较低，亲水性不佳的问题。[0006] (二)技术方案[0007] 一种超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料的制备工艺，包括如下步骤：[0008] 步骤S1、向反应容器中加入N,N?二甲基乙酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、巯基醚酰胺聚合单体，搅拌溶解后通入氮气，加入光引发剂2959，在以300?800W的高压汞灯作为紫外灯源，照射并搅拌反应60?90min，然后加入KH570改性玻璃纤维，搅拌反应20?40min，向溶液中加入甲醇析出沉淀物，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维。[0009] 巯基醚酰胺聚合单体的结构式为：[0010][0011] 步骤S2、将尼龙6、超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维、抗氧剂置于双螺杆挤出机中，料筒温度为210?250℃、喷嘴温度为240?250℃，螺杆转速为60?120r/min，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，注塑机模温为80?90℃，注塑压力为80?100MPa，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料。[0012] 进一步的，S1中乙二醇二甲基丙烯酸酯、巯基醚酰胺聚合单体、KH570改性玻璃纤维的比例为(1.2?1.4)mol:1mol:(300?600)g。[0013] 进一步的，S2中超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维、尼龙6的比例为1kg:(100?600)g。[0014] 步骤(1)、向反应容器中加入乙醇、比例为1mol:(3.6?4.2)mol的均苯三甲醛、1?氨基?3,6,9?三氧杂十一烷?11?醇，滴加冰醋酸，加热至75?80℃，冷凝回流反应18?24h，浓缩溶剂直至析出沉淀物，过滤后丙酮洗涤，干燥，得到中间体。[0015] 步骤(2)、向反应容器中加入四氢呋喃、比例为1mol:(3.3?3.9)mol:(3.3?3.9)mol的中间体、巯基乙酸、1?乙基?(3?二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，室温下反应10?15h，浓缩溶剂直至析出沉淀物，过滤后丙酮洗涤，干燥，巯基醚酰胺聚合单体。[0016] 进一步的，KH570改性玻璃纤维的制备工艺为：向反应容器中加入乙醇、KH570，搅拌溶解后加入玻璃纤维，混匀后将溶液置于烘箱中，100?120℃中烘干2?3h，乙醇洗涤，干燥，得到KH570改性玻璃纤维。[0017] (三)技术效果：本发明利用含有两个烯基的乙二醇二甲基丙烯酸酯和含有三个巯基的巯基醚酰胺聚合单体进行巯基?烯超支化反应，并调控反应比例，得到端巯基的超支化聚醚酰胺，然后端巯基再与KH570改性玻璃纤维的烯基进行反应，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维。[0018] 本发明利用超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维作为填料，对尼龙6进行填充改性，超支化聚醚酰胺含有三维柔性醚键的支化分子链，与尼龙纤维形成空间物理交联，收到外力作用时可以很好的分散和转移应力，减少应力集中，克服尼龙基体产生微裂纹，从而起到很好的增韧效果，显著提高了尼龙材料的断裂伸长率和冲击强度。并且超支化聚醚酰胺含有酰胺结构单元，与尼龙6的聚酰胺分子链有很好的界面结合性，对玻璃纤维接枝改性后，显著提高了玻璃纤维与尼龙6之间的相容性，使玻璃纤维起到很好的增强作用，提高了尼龙6材料的拉伸强度和弯曲性能。[0019] 本发明的超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维含有大量的亲水性醚键，可以明显提高尼龙材料的吸水率和亲水性，拓展尼龙材料在亲水纤维、纺织品中的实际应用。附图说明[0020] 图1是巯基醚酰胺聚合单体的制备反应路线。[0021] 图2是超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维的制备反应机理。具体实施方式[0022] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0023] 实施例1[0024] (1)向反应容器中加入25mL乙醇、4mmol均苯三甲醛、14.4mmol1?氨基?3,6,9?三氧杂十一烷?11?醇，滴加1.5ml冰醋酸，加热至75℃，冷凝回流反应24h，浓缩溶剂直至析出沉淀物，过滤后丙酮洗涤，干燥，得到中间体。[0025] (2)向反应容器中加入10mL四氢呋喃、4mmol中间体、13.2mmol巯基乙酸、15.6mmol1?乙基?(3?二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，室温下反应12h，浓缩溶剂直至析出沉淀物，过滤后丙酮洗涤，干燥，巯基醚酰胺聚合单体。[0026] (3)向反应容器中加入50mL乙醇、0.1gKH570，搅拌溶解后加入15g玻璃纤维，混匀后将溶液置于烘箱中，120℃中烘干2h，乙醇洗涤，干燥，得到KH570改性玻璃纤维。[0027] (4)向反应容器中加入150mLN,N?二甲基乙酰胺、14mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、10mmol巯基醚酰胺聚合单体，搅拌溶解后通入氮气，加入0.12mmol光引发剂2959，在300W的高压汞灯下照射，搅拌反应60min，然后加入3gKH570改性玻璃纤维，搅拌反应20min，向溶液中加入甲醇析出沉淀物，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维。[0028] (5)将1kg尼龙6、100g超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维、3g抗氧剂1010置于双螺杆挤出机中，料筒温度依次为210℃、235℃、250℃、喷嘴温度为240℃，螺杆转速为100r/min，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，注塑机模温为90℃，注塑压力为80MPa，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料。[0029] 实施例2[0030] (1)向反应容器中加入150mLN,N?二甲基乙酰胺、13mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、10mmol巯基醚酰胺聚合单体(与实施例1的制备方法相同)，搅拌溶解后通入氮气，加入0.12mmol光引发剂2959，在300W的高压汞灯下照射，搅拌反应60min，然后加入4gKH570改性玻璃纤维(与实施例1的制备方法相同)，搅拌反应20min，向溶液中加入甲醇析出沉淀物，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维。[0031] (2)将1kg尼龙6、250g超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维、3g抗氧剂1010置于双螺杆挤出机中，料筒温度依次为210℃、235℃、250℃、喷嘴温度为250℃，螺杆转速为120r/min，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，注塑机模温为90℃，注塑压力为80MPa，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料。[0032] 实施例3[0033] (1)向反应容器中加入200mLN,N?二甲基乙酰胺、13mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、10mmol巯基醚酰胺聚合单体(与实施例1的制备方法相同)，搅拌溶解后通入氮气，加入0.13mmol光引发剂2959，在800W的高压汞灯下照射，搅拌反应90min，然后加入5gKH570改性玻璃纤维(与实施例1的制备方法相同)，搅拌反应40min，向溶液中加入甲醇析出沉淀物，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维。[0034] (2)将1kg尼龙6、400g超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维、3g抗氧剂1010置于双螺杆挤出机中，料筒温度依次为210℃、235℃、250℃、喷嘴温度为240℃，螺杆转速为60r/min，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，注塑机模温为90℃，注塑压力为80MPa，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料。[0035] 实施例4[0036] (1)向反应容器中加入200mLN,N?二甲基乙酰胺、12mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、10mmol巯基醚酰胺聚合单体(与实施例1的制备方法相同)，搅拌溶解后通入氮气，加入0.12mmol光引发剂2959，在800W的高压汞灯下照射，搅拌反应60min，然后加入6gKH570改性玻璃纤维(与实施例1的制备方法相同)，搅拌反应40min，向溶液中加入甲醇析出沉淀物，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维。[0037] (2)将1kg尼龙6、600g超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维、3g抗氧剂1010置于双螺杆挤出机中，料筒温度依次为210℃、235℃、250℃、喷嘴温度为250℃，螺杆转速为60r/min，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，注塑机模温为85℃，注塑压力为100MPa，得到超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维增强尼龙复合材料。[0038] 对比例1[0039] (1)将1kg尼龙6、3g抗氧剂1010置于双螺杆挤出机中，料筒温度依次为210℃、235℃、250℃、喷嘴温度为240℃，螺杆转速为100r/min，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，注塑机模温为90℃，注塑压力为80MPa，得到尼龙复合材料。[0040] 对比例2[0041] (1)向反应容器中加入150mLN,N?二甲基乙酰胺、14mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、10mmol巯基醚酰胺聚合单体(与实施例1的制备方法相同)，搅拌溶解后通入氮气，加入0.12mmol光引发剂2959，在300W的高压汞灯下照射，搅拌反应60min，得到超支化聚醚酰胺。[0042] (2)将1kg尼龙6、100g超支化聚醚酰胺、3g抗氧剂1010置于双螺杆挤出机中，料筒温度依次为210℃、235℃、250℃、喷嘴温度为240℃，螺杆转速为100r/min，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，注塑机模温为90℃，注塑压力为80MPa，得到尼龙复合材料。[0043] 对比例3[0044] 将1kg尼龙6、100gKH570改性玻璃纤维、3g抗氧剂1010置于双螺杆挤出机中，料筒温度依次为210℃、235℃、250℃、喷嘴温度为240℃，螺杆转速为100r/min，共混挤出，然后在注塑机中注塑成型，注塑机模温为90℃，注塑压力为80MPa，得到尼龙复合材料。[0045] 表1尼龙复合材料的性能测试[0046][0047] 经过测试，实施例1?4的尼龙复合材料加入了超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维，起到很好的增韧增强的改性效果。拉伸强度为98.3?125.0MPa，断裂伸长率为24.8?43.9％，缺口2冲击强度为22.0?35.4kJ/m。弯曲强度为144.5?186.1MPa，弯曲模量为3.95?9.80GPa。较对比例1的纯尼龙材料，力学性能有明细提升。[0048] 对比例2仅加入超支化聚醚酰胺，没有加入玻璃纤维，尼龙材料的拉伸和弯曲强度有小幅增加，但是断裂伸长率和缺口冲击强度有明显提升。增韧效果很好。[0049] 对比例3仅加入KH570改性玻璃纤维，玻璃纤维虽然经过KH570改性，但是KH570与尼龙6材料之间的界面结合性能不佳，因此没有很好的改善玻璃纤维和尼龙6之间的相容性，导致玻璃纤维没有增强尼龙材料的力学强度。[0050] 将尼龙复合材料干燥称重，置于蒸馏水中浸泡24h，取出后擦干表面水分，称重，计算吸水率。[0051] 吸水率W＝(m?m0)/m0×100％。m是尼龙材料吸水后的质量。m是吸水前的质量。[0052] 表1尼龙材料的亲水性能测试[0053] 吸水率(％)实施例1 7.9实施例2 8.3实施例3 9.6实施例4 9.2对比例1 7.4对比例2 8.8对比例3 7.0[0054] 实施例1?4的尼龙复合材料加入了超支化聚醚酰胺改性玻璃纤维，其含有较多的亲水醚键，可以明显提高尼龙材料的吸水率和亲水性。[0055] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

专利地区：广东

专利申请日期：2024-06-20

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN118562162B