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专利名称：一种苯磺隆的合成工艺

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310492677.0

专利申请（专利权）人：阜新乾屹精细化工有限公司
权利人地址：辽宁省阜新市阜蒙县伊吗图氟化工园区7路(安邦路)

专利发明（设计）人：芦虹

专利摘要：本发明公开了一种苯磺隆的合成工艺，包括如下步骤：(1)称取邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯混合均匀之后，加入三光气，充分混合后，加入催化剂，升温至回流，反应结束后，得到中间反应物；(2)将中间反应物与二氯甲烷混合，充分搅拌之后，加入N?甲基三嗪，升温至回流，保温反应，减压除去二氯甲烷，得到反应粗产物；(3)将反应粗产物使用甲醇进行洗涤，干燥后，得到苯磺隆。本发明设计了一种新的苯磺隆合成工艺，该工艺是以三光气法结合新型的催化剂合成苯磺。氪车娜馄ㄏ啾，本发明的工艺步骤更加简便，反应更加温和，产物的纯度更高，且产率也更高。

主权利要求：
1.一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯混合均匀之后，加入三光气，充分混合后，加入催化剂，升温至回流，反应结束后，得到中间反应物；
（2）将中间反应物与二氯甲烷混合，充分搅拌之后，加入N?甲基三嗪，升温至回流，保温反应，减压除去二氯甲烷，得到反应粗产物；
（3）将反应粗产物使用甲醇进行洗涤，干燥后，得到苯磺。
催化剂是NCO?SCA/Zn?Y?MOFs，所述催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs的制备方法包括：S1、称取六水合硝酸锌和六水合硝酸钇溶于去离子水内，搅拌均匀形成第一混合溶液；
称取2?甲基咪唑与去离子水混合，充分搅拌后，形成第二混合溶液；
S2、在室温条件下，将第一混合溶液逐滴地加入至第二混合溶液内，并不断地搅拌反应液，滴加结束后，将反应液转移至反应釜中，保温反应，冷却至室温，过滤出沉淀，使用纯水洗涤三次后，烘箱内干燥，得到Zn?Y?MOFs；
S3、称取异氰酸酯基硅烷与甲苯混合，充分搅拌至溶解，加入Zn?Y?MOFs，超声均匀，在回流冷凝装置内升温至回流，保温反应，然后减压除去溶剂，使用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到NCO?SCA/Zn?Y?MOFs。
2.根据权利要求1所述的一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和三光气的质量比是1：1.6?1.8；邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯的质量体积比是
1g：（3.5?5.5）mL；催化剂与邻甲酸甲酯苯磺酰胺的质量比是1.2?2.4:1。
3.根据权利要求1所述的一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，反应温度是
120?140℃，反应时间是1?3h；反应结束后分离出催化剂，并减压除去二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，步骤（2）中，中间反应物与二氯甲烷的质量体积比是1g：（3?5）mL；N?甲基三嗪与中间反应物的质量比是1.3?1.7:
2.4?2.8。
5.根据权利要求1所述的一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，步骤（2）中，反应温度是
38?42℃，反应时间是1?2h。
6.根据权利要求1所述的一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，步骤（3）中，反应粗产物使用甲醇的洗涤过程是，先将反应粗产物加入至5?10倍质量的甲醇中，充分搅拌1?2h后，过滤除去液体，然后将收集的产物使用甲醇再次冲洗至少三次后，减压干燥即可。
7.根据权利要求1所述的一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，所述S1的第一混合溶液中，六水合硝酸锌、六水合硝酸钇和去离子水的质量比是0.6?1:0.2?0.4:10?20；
所述S1的第二混合溶液中，2?甲基咪唑与去离子水的质量比是1.3?1.5:10?20。
8.根据权利要求1所述的一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，所述S2中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比是1:1.1?1.3；所述S2中，滴加速度是20?30滴/分钟，搅拌速度是200?300rpm；反应釜内反应的温度是160?180℃，反应时间是3?5h。
9.根据权利要求1所述的一种苯磺隆的合成工艺，其特征在于，所述S3中，反应的温度是110?120℃，反应时间是5?8h；异氰酸酯基硅烷包括3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；异氰酸酯基硅烷、Zn?Y?MOFs与甲苯的质量比是0.8?1.6:2?4:20?30。 说明书 : 一种苯磺隆的合成工艺技术领域[0001] 本发明涉及苯磺隆的合成领域，具体涉及一种苯磺隆的合成工艺。背景技术[0002] 苯磺隆除草剂，具有除草活性高、杀草谱广、选择性强等特点，施入土壤中进入杂草植株的根和叶吸收体内后，能抑制其侧链氨基酸的合成、抑制乙酰乳酸酶的合成，阻止细胞分裂，抑制芽梢和根生长，促使杂草死亡，而禾谷类作物则可将其代谢成无活性物质照常生长，因而特别适用于麦田除草。[0003] 苯磺隆合成工艺一般是采用异氰酸酯路线，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和草酰氯反应得到2?甲酸甲酯?3?苯磺酰基异氰酸酯或者由邻甲酸甲酯苯磺酰胺和光气或二光气反应，得到2?甲酸甲酯?3?苯磺酰基异氰酸酯；生成的2?甲酸甲酯?3?苯磺酰基异氰酸酯再和甲基三嗪反应生成苯磺隆。然而考虑到光气或二光气有较大的危险性，现有苯磺隆的合成工艺选用了三光气替代光气或二光气，三光气法在安全、质量、成本等方面都明显地优于光气或二光气法，因而成为目前国内的主要生产工艺。[0004] 然而，使用三光气法合成苯磺隆的条件要求比较高，需要在密闭的体系中反应较长时间，并且需要较高的反应温度，这无疑大幅度增加了合成工艺的成本和操作难度。因此，需要提及一种条件更加温和高效的苯磺隆除草剂合成工艺。发明内容[0005] 针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种苯磺隆的合成工艺。[0006] 本发明的目的采用以下技术方案来实现：[0007] 一种苯磺隆的合成工艺，包括如下步骤：[0008] (1)称取邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯混合均匀之后，加入三光气，充分混合后，加入催化剂，升温至回流，反应结束后，得到中间反应物；[0009] (2)将中间反应物与二氯甲烷混合，充分搅拌之后，加入N?甲基三嗪，升温至回流，保温反应，减压除去二氯甲烷，得到反应粗产物；[0010] (3)将反应粗产物使用甲醇进行洗涤，干燥后，得到苯磺隆。[0011] 优选地，步骤(1)中，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和三光气的质量比是1：1.6?1.8。[0012] 优选地，步骤(1)中，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯的质量体积比是1g：(3.5?5.5)mL。[0013] 优选地，步骤(1)中，催化剂是NCO?SCA/Zn?Y?MOFs，催化剂与邻甲酸甲酯苯磺酰胺的质量比是1.2?2.4:1。[0014] 优选地，步骤(1)中，反应温度是120?140℃，反应时间是1?3h。[0015] 优选地，步骤(1)中，反应结束后分离出催化剂，并减压除去二甲苯。[0016] 优选地，步骤(2)中，中间反应物与二氯甲烷的质量体积比是1g：(3?5)mL。[0017] 优选地，步骤(2)中，N?甲基三嗪与中间反应物的质量比是1.3?1.7:2.4?2.8。[0018] 优选地，步骤(2)中，反应温度是38?42℃，反应时间是1?2h。[0019] 优选地，步骤(3)中，反应粗产物使用甲醇的洗涤过程是，先将反应粗产物加入至5?10倍质量的甲醇中，充分搅拌1?2h后，过滤除去液体，然后将收集的产物使用甲醇再次冲洗至少三次后，减压干燥即可。[0020] 优选地，所述催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs的制备方法包括：[0021] S1、称取六水合硝酸锌和六水合硝酸钇溶于去离子水内，搅拌均匀形成第一混合溶液；称取2?甲基咪唑与去离子水混合，充分搅拌后，形成第二混合溶液；[0022] S2、在室温条件下，将第一混合溶液逐滴地加入至第二混合溶液内，并不断地搅拌反应液，滴加结束后，将反应液转移至反应釜中，保温反应，冷却至室温，过滤出沉淀，使用纯水洗涤三次后，烘箱内干燥，得到Zn?Y?MOFs；[0023] S3、称取异氰酸酯基硅烷与甲苯混合，充分搅拌至溶解，加入Zn?Y?MOFs，超声均匀，在回流冷凝装置内升温至回流，保温反应，然后减压除去溶剂，使用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到NCO?SCA/Zn?Y?MOFs。[0024] 优选地，所述S1的第一混合溶液中，六水合硝酸锌、六水合硝酸钇和去离子水的质量比是0.6?1:0.2?0.4:10?20。[0025] 优选地，所述S1的第二混合溶液中，2?甲基咪唑与去离子水的质量比是1.3?1.5:10?20。[0026] 优选地，所述S2中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比是1:1.1?1.3。[0027] 优选地，所述S2中，滴加速度是20?30滴/分钟，搅拌速度是200?300rpm。[0028] 优选地，所述S2中，反应釜内反应的温度是160?180℃，反应时间是3?5h。[0029] 优选地，所述S3中，异氰酸酯基硅烷包括3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。[0030] 优选地，所述S3中，反应的温度是110?120℃，反应时间是5?8h。[0031] 优选地，所述S3中，异氰酸酯基硅烷、Zn?Y?MOFs与甲苯的质量比是0.8?1.6:2?4:20?30。[0032] 本发明的有益效果为：[0033] 1、本发明设计了一种新的苯磺隆合成工艺，该工艺是以三光气法结合新型的催化剂合成苯磺。氪车娜馄ㄏ啾，本发明的工艺步骤更加简便，反应更加温和，产物的纯度更高，且产率也更高。[0034] 2、本发明通过使用邻甲酸甲酯苯磺酰胺与三光气在二甲苯中反应，在该反应过程中使用了本发明自行研制的催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs，从而使得在该过程中，反应更加地迅速，从而减少了三光气反应过程中长时间高温所带来的成本高且危险性高的缺陷，反应时间缩短但是产率却得到增加，且纯度也更高。[0035] 3、本发明所使用的催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs是采用锌和钇共掺杂的有机金属框架配体Zn?Y?MOFs作为载体，以异氰酸酯基硅烷作为负载物制备得到。制备得到的催化剂的活性高，可重复使用性强。[0036] 4、催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs中，异氰酸酯基硅烷NCO?SCA作为负载物，其中的异氰酸酯基团能够作为反应的中转体与反应物结合，从而加快反应的进行。而金属框架配体Zn?Y?MOFs属于碱性的配体，其本身也具有一定的催化活性，能够与反应副产物氯化氢结合，从而也进一步加快了反应的进程。具体实施方式[0037] 为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。[0038] 下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。[0039] 实施例1[0040] 一种苯磺隆的合成工艺，包括如下步骤：[0041] (1)称取邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯混合均匀之后，加入三光气，充分混合后，加入催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs，升温至130℃回流后反应2h，反应结束后分离出催化剂，并减压除去二甲苯，得到中间反应物；[0042] 其中，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和三光气的质量比是1：1.7，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯的质量体积比是1g：4.5mL，催化剂与邻甲酸甲酯苯磺酰胺的质量比是1.8:1。[0043] (2)将中间反应物与二氯甲烷混合，充分搅拌之后，加入N?甲基三嗪，升温至40℃回流1.5h，减压除去二氯甲烷，得到反应粗产物；[0044] 其中，中间反应物与二氯甲烷的质量体积比是1g：4mL，N?甲基三嗪与中间反应物的质量比是1.5:2.6。[0045] (3)将反应粗产物使用甲醇进行洗涤，即先将反应粗产物加入至8倍质量的甲醇中，充分搅拌1.5h后，过滤除去液体，然后将收集的产物使用甲醇再次冲洗至少三次后，减压干燥，得到苯磺隆。[0046] 其中，上述步骤(1)中催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs的制备方法包括：[0047] S1、称取六水合硝酸锌和六水合硝酸钇溶于去离子水内，搅拌均匀形成第一混合溶液，六水合硝酸锌、六水合硝酸钇和去离子水的质量比是0.8:0.3:15；称取2?甲基咪唑与去离子水混合，充分搅拌后，形成第二混合溶液，2?甲基咪唑与去离子水的质量比是1.4:15；[0048] S2、在室温条件下，将第一混合溶液逐滴地加入至第二混合溶液内，并不断地搅拌反应液，滴加速度是25滴/分钟，搅拌速度是250rpm，滴加结束后，将反应液转移至反应釜中，反应的温度是170℃，保温反应4h，冷却至室温，过滤出沉淀，使用纯水洗涤三次后，烘箱内干燥，得到Zn?Y?MOFs；[0049] 其中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比是1:1.2；[0050] S3、称取3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与甲苯混合，充分搅拌至溶解，加入Zn?Y?MOFs，超声均匀，在回流冷凝装置内升温至115℃回流反应，保温搅拌6h，然后减压除去溶剂，使用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到NCO?SCA/Zn?Y?MOFs；[0051] 其中，3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Zn?Y?MOFs与甲苯的质量比是1.2:3:25。[0052] 实施例2[0053] 一种苯磺隆的合成工艺，包括如下步骤：[0054] (1)称取邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯混合均匀之后，加入三光气，充分混合后，加入催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs，升温至120℃回流后反应3h，反应结束后分离出催化剂，并减压除去二甲苯，得到中间反应物；[0055] 其中，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和三光气的质量比是1：1.6，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯的质量体积比是1g：3.5mL，催化剂与邻甲酸甲酯苯磺酰胺的质量比是1.2:1。[0056] (2)将中间反应物与二氯甲烷混合，充分搅拌之后，加入N?甲基三嗪，升温至38℃回流2h，减压除去二氯甲烷，得到反应粗产物；[0057] 其中，中间反应物与二氯甲烷的质量体积比是1g：3mL，N?甲基三嗪与中间反应物的质量比是1.3:2.4。[0058] (3)将反应粗产物使用甲醇进行洗涤，即先将反应粗产物加入至5倍质量的甲醇中，充分搅拌1h后，过滤除去液体，然后将收集的产物使用甲醇再次冲洗至少三次后，减压干燥，得到苯磺隆。[0059] 其中，上述步骤(1)中催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs的制备方法包括：[0060] S1、称取六水合硝酸锌和六水合硝酸钇溶于去离子水内，搅拌均匀形成第一混合溶液，六水合硝酸锌、六水合硝酸钇和去离子水的质量比是0.6:0.2:10；称取2?甲基咪唑与去离子水混合，充分搅拌后，形成第二混合溶液，2?甲基咪唑与去离子水的质量比是1.3:10；[0061] S2、在室温条件下，将第一混合溶液逐滴地加入至第二混合溶液内，并不断地搅拌反应液，滴加速度是20滴/分钟，搅拌速度是200rpm，滴加结束后，将反应液转移至反应釜中，反应的温度是160℃，保温反应5h，冷却至室温，过滤出沉淀，使用纯水洗涤三次后，烘箱内干燥，得到Zn?Y?MOFs；[0062] 其中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比是1:1.1；[0063] S3、称取3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与甲苯混合，充分搅拌至溶解，加入Zn?Y?MOFs，超声均匀，在回流冷凝装置内升温至110℃回流反应，保温搅拌5h，然后减压除去溶剂，使用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到NCO?SCA/Zn?Y?MOFs；[0064] 其中，3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Zn?Y?MOFs与甲苯的质量比是0.8:2:20。[0065] 实施例3[0066] 一种苯磺隆的合成工艺，包括如下步骤：[0067] (1)称取邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯混合均匀之后，加入三光气，充分混合后，加入催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs，升温至140℃回流后反应1h，反应结束后分离出催化剂，并减压除去二甲苯，得到中间反应物；[0068] 其中，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和三光气的质量比是1：1.8，邻甲酸甲酯苯磺酰胺和二甲苯的质量体积比是1g：5.5mL，催化剂与邻甲酸甲酯苯磺酰胺的质量比是2.4:1。[0069] (2)将中间反应物与二氯甲烷混合，充分搅拌之后，加入N?甲基三嗪，升温至42℃回流1h，减压除去二氯甲烷，得到反应粗产物；[0070] 其中，中间反应物与二氯甲烷的质量体积比是1g：5mL，N?甲基三嗪与中间反应物的质量比是1.7:2.8。[0071] (3)将反应粗产物使用甲醇进行洗涤，即先将反应粗产物加入至10倍质量的甲醇中，充分搅拌2h后，过滤除去液体，然后将收集的产物使用甲醇再次冲洗至少三次后，减压干燥，得到苯磺隆。[0072] 其中，上述步骤(1)中催化剂NCO?SCA/Zn?Y?MOFs的制备方法包括：[0073] S1、称取六水合硝酸锌和六水合硝酸钇溶于去离子水内，搅拌均匀形成第一混合溶液，六水合硝酸锌、六水合硝酸钇和去离子水的质量比是1:0.4:20；称取2?甲基咪唑与去离子水混合，充分搅拌后，形成第二混合溶液，2?甲基咪唑与去离子水的质量比是1.5:20；[0074] S2、在室温条件下，将第一混合溶液逐滴地加入至第二混合溶液内，并不断地搅拌反应液，滴加速度是30滴/分钟，搅拌速度是300rpm，滴加结束后，将反应液转移至反应釜中，反应的温度是180℃，保温反应3h，冷却至室温，过滤出沉淀，使用纯水洗涤三次后，烘箱内干燥，得到Zn?Y?MOFs；[0075] 其中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比是1:1.1；[0076] S3、称取3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与甲苯混合，充分搅拌至溶解，加入Zn?Y?MOFs，超声均匀，在回流冷凝装置内升温至回流120℃回流反应，保温搅拌8h，然后减压除去溶剂，使用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到NCO?SCA/Zn?Y?MOFs；[0077] 其中，3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Zn?Y?MOFs与甲苯的质量比是1.6:4:30。[0078] 对比例1[0079] 一种苯磺隆的合成工艺，与实施例1的区别仅在于，催化剂不相同。[0080] 该对比例的催化剂为正丁基异氰酸酯。[0081] 对比例2[0082] 一种苯磺隆的合成工艺，与实施例1的区别仅在于，催化剂不相同。[0083] 该对比例的催化剂为3?异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。[0084] 对比例3[0085] 一种苯磺隆的合成工艺，与实施例1的区别仅在于，催化剂不相同。[0086] 该对比例的催化剂为常规MOFs，制备方法包括：[0087] S1、称取六水合硝酸锌溶于去离子水内，搅拌均匀形成第一混合溶液，六水合硝酸锌和去离子水的质量比是0.8:15；称取2?甲基咪唑与去离子水混合，充分搅拌后，形成第二混合溶液，2?甲基咪唑与去离子水的质量比是1.4:15；[0088] S2、在室温条件下，将第一混合溶液逐滴地加入至第二混合溶液内，并不断地搅拌反应液，滴加速度是25滴/分钟，搅拌速度是250rpm，滴加结束后，将反应液转移至反应釜中，反应的温度是170℃，保温反应4h，冷却至室温，过滤出沉淀，使用纯水洗涤三次后，烘箱内干燥，得到常规MOFs；[0089] 其中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比是1:1.2。[0090] 对比例4[0091] 一种苯磺隆的合成工艺，与实施例1的区别仅在于，催化剂不相同。[0092] 该对比例的催化剂为Zn?Y?MOFs，制备方法包括：[0093] S1、称取六水合硝酸锌和六水合硝酸钇溶于去离子水内，搅拌均匀形成第一混合溶液，六水合硝酸锌、六水合硝酸钇和去离子水的质量比是0.8:0.3:15；称取2?甲基咪唑与去离子水混合，充分搅拌后，形成第二混合溶液，2?甲基咪唑与去离子水的质量比是1.4:15；[0094] S2、在室温条件下，将第一混合溶液逐滴地加入至第二混合溶液内，并不断地搅拌反应液，滴加速度是25滴/分钟，搅拌速度是250rpm，滴加结束后，将反应液转移至反应釜中，反应的温度是170℃，保温反应4h，冷却至室温，过滤出沉淀，使用纯水洗涤三次后，烘箱内干燥，得到Zn?Y?MOFs；[0095] 其中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比是1:1.2。[0096] 实验例[0097] 将实施例1和对比例1?4合成苯磺隆的反应条件以及最终得到的产品收率和催化剂的再利用的活性进行了检测比较，结果如表1所示。[0098] 表1不同方法合成苯磺隆除草剂的结果比较[0099][0100] 表1中能够看出，本发明实施例1的收率高达98.9％，纯度高达98.5％，且重复使用5次后，收率仍然能够达到97.2％；而对比例1的收率和纯度都较低；对比例2虽然收率和纯度比对比例1高，但是仍然不如实施例1，且比较难重复使用；对比例3和对比例4为常规的载体与本发明所制备的载体，能够看出本发明制备的载体的催化性更强一些，不仅能够作为载体，也能够用于催化性能的提升。[0101] 从上述能够看出，本发明实施例1的合成苯磺隆的工艺表现更好，且能够遵循绿色化学的理念。[0102] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

专利地区：辽宁

专利申请日期：2023-05-05

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN116514688B