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专利名称：含磷阻燃型N-苯基马来酰亚胺的制备法及其在耐热阻燃ABS树脂中的应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310720230.4

专利申请（专利权）人：四川之江高新材料股份有限公司
权利人地址：四川省遂宁市蓬溪县金桥新区过军路6号

专利发明（设计）人：张超,叶开天,张琪,张华,张泓杰

专利摘要：本发明涉及高分子耐热阻燃改性技术领域；本发明公开了一种含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺及其制备方法，其结构通式为：#imgabs0#本发明还同时提供了一种环保型耐热阻燃ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：将ABS树脂、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，稳定剂和抗氧剂在混合器中充分混合；将混合后的物料加入到螺杆捏合机中，经反应挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。本发明能够极大地提高ABS树脂的耐热和阻燃改性效果。

主权利要求：
1.一种含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，其特征在于结构式为以下任一：n，m是重复单元数，且n≥1,m≥1；
所述含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的数均分子量为20000～50000，重均分子量与数均分子量的比值为3.43～4.12。
2.如权利要求1所述的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)大分子磷系阻燃剂的制备：
于惰性气体保护下，向溶剂Ⅰ中加入第一原料体系，升温至60～70℃后加入第一聚合引发剂，于60～70℃保温反应180～240min得到第一嵌段体系；然后向所述第一嵌段体系加入第二原料体系，升温至75～85℃反应80～100min后，再加入1,3?丁二烯进行封端，经洗涤、烘干，制得大分子磷系阻燃剂；
第一聚合引发剂是烃基单锂化合物；
所述第一原料体系由烯丙基磷酸二酯和结构调节剂Ⅰ组成，所述烯丙基磷酸二酯与结构调节剂Ⅰ的质量比为100：(0.7?0.9)；
每1000g烯丙基磷酸二酯配用5.7～11.4mmo1的第一聚合引发剂；
所述第二原料体系由苯乙烯和结构调节剂Ⅱ组成；
所述烯丙基磷酸二酯与第二原料体系中的苯乙烯、结构调节剂Ⅱ的质量比为100：(10?
20)：(0.2?0.4)；
所述烯丙基磷酸二酯与所述1,3?丁二烯的质量比为100：(1?3)；
结构调节剂Ⅰ和结构调节剂Ⅱ为均为极性有机化合物，且结构调节剂Ⅰ和结构调节剂Ⅱ选用同一种极性有机化合物；
(2)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：
于惰性气体保护下，向溶剂Ⅱ中加入N?苯基马来酰亚胺、分子量调节剂以及加入步骤(1)所得的大分子磷系阻燃剂，加热至70～80℃时加入第二聚合引发剂反应120～180min后，然后加入终止剂终止反应，经过抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺；
第二聚合引发剂为有机过氧化物；
所述N?苯基马来酰亚胺、分子量调节剂、大分子磷系阻燃剂、第二聚合引发剂的质量比为100：(0.1?0.3):(30?40)：(0.05?0.1)。
3.根据权利要求2所述含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯或烯丙基磷酸二辛酯中的任一；
第一聚合引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的任一；
结构调节剂Ⅰ、结构调节剂Ⅱ为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺中的任一。
4.根据权利要求3所述含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：第二聚合引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物中的任一；
分子量调节剂为叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的任一。
5.根据权利要求4所述含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：所述终止剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任一，所述终止剂与N?苯基马来酰亚胺质量比为(1?3)：100。
6.根据权利要求2～5任一所述含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂Ⅰ和步骤(2)中的溶剂Ⅱ均为烃类溶剂，选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的任一；
溶剂Ⅰ与所述烯丙基磷酸二酯的质量比为(2?3)：1；
溶剂Ⅱ与所述N?苯基马来酰亚胺的质量比为(2?3)：1；
且溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ选用同一种烃类溶剂。
7.一种环保型耐热阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将ABS树脂、权利要求1所述的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，稳定剂和抗氧剂在混合器中充分混合；所述ABS树脂、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺、稳定剂、抗氧剂的质量比为
100：(1?3)：(0.1?0.3)：(0.2?0.4)；
将混合后的物料加入到螺杆捏合机中，经反应挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。
8.根据权利要求7所述的环保型耐热阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于：ABS树脂为苯乙烯、丙烯腈和1,3?丁二烯组成的三元共聚物；
稳定剂为硬脂酸盐类；
抗氧剂为抗氧剂1076。
9.根据权利要求8所述的环保型耐热阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述反应挤出的温度为180～210℃，螺杆转速为30～50rpm；所述螺杆捏合机是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。 说明书 : 含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备法及其在耐热阻燃ABS
树脂中的应用技术领域[0001] 本发明涉及高分子耐热阻燃改性技术领域，具体涉及一种含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法及改性ABS树脂耐热阻燃性的方法。背景技术[0002] 目前ABS树脂在玩具、装饰品、消费电器和汽车配件等诸多领域被十分广泛的应用。但是，作为一般高分子材料的共同缺点，ABS同样具有热稳定性差和在使用过程中留存火灾安全隐患等问题，在温度要求较高的环境中，其应用受到了很大的限制。然而酰亚胺类聚合物因其结构中含有五元环而具有良好的耐热性能受到普遍关注，N?苯基马来酰亚胺作为其中一员，是近年来开发的一种新型改善树脂基体耐热性的单体。其次是磷系阻燃剂由于具有阻燃效果突出、环境污染小等特点，在燃烧时不会生成大量的烟尘、二噁英及腐蚀性气体等问题的困扰，能够满足欧盟于2003年发布了《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称ROHS)要求，避免了国内玩具和家电等产品被欧盟市场拒之门外，极大促进了产品在欧美等海外市场的占有率。因此，设计开发绿色、高效的耐热阻燃改性剂成为本领域亟待解决的问题。[0003] 现有技术中，有关酰亚胺类的耐热阻燃改性剂的研究主要是通过共聚的方法来制备。如：ZL200710069041.6公开了一种通过乳液聚合法，将N－苯基马来酰亚胺、苯乙烯、丙烯腈、链转移剂、悬浮剂、引发剂混合后，加入水中，在20～120℃，压力0.05～0.3MPa,反应0.5～10小时，制备出St/AN/N?PMI三元共聚物用作耐热聚合物和PVC等通用高分子材料的耐热改性剂。胡益民等合成出一种St含量达到35％～50％，N?PMI含量为48％～63％,MAH含量为2％的苯乙烯/N?苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物(St/N?PMI/MAH)用作PA、PPO等工程塑料耐热改性剂(高等学校化学学报，2009，30(12):2496～2501)。CN101503545B公开了一种含卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的组合物及其制备方法，以含卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂的组合物为100质量份计，含有卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂10～65份，共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合30～55份，芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份。该组合物作为一种耐热阻燃性能优良的材料可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性方面。[0004] 以上这些专利和文献虽然在提高ABS、PVC、PA和PPO等树脂的耐热性和阻燃性方面已取得明显的效果，但是这些改性共聚物大多采用乳液聚合方式，其后处理工艺流程多，易形成粉尘引起损失和污染；其次是这些共聚物改性剂与树脂的表面性质存在一定差别，导致耐热和阻燃效果的稳定性和持久性差；最后是这些共聚物只能作为ABS、PVC等通用塑料的单一改性剂来使用，而作为耐热和阻燃改性为一体的高分子功能化N?苯基马来酰亚胺耐热阻燃改性剂未见报道。发明内容[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备法及其在耐热阻燃ABS树脂中的应用。[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供一种含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，其结构通式如式I所示：[0007][0008] 式I中，R为C1～C8的任一烷基；PS为苯乙烯的均聚物；B为1,3?丁二烯；n，m是重复单元数，且n≥1,m≥1。n、m均为正整数。[0009] 具体为：[0010][0011][0012] 作为本发明的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的改进：所述含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的数均分子量为20000～50000，重均分子量与数均分子量的比值为3.43～4.12。[0013] 本发明还同时提供了上述含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：[0014] (1)大分子磷系阻燃剂的制备：[0015] 于惰性气体保护下，向溶剂Ⅰ中加入第一原料体系，升温至60～70℃后加入第一聚合引发剂，于60～70℃保温反应180～240min得到第一嵌段体系；然后向所述第一嵌段体系加入第二原料体系，升温至75～85℃反应80～100min后，再加入1,3?丁二烯进行封端(充分反应，直至无游离单体????1,3?丁二烯存在为止)，经洗涤、烘干，制得大分子磷系阻燃剂；[0016] 第一聚合引发剂是烃基单锂化合物；[0017] 所述第一原料体系由烯丙基磷酸二酯和结构调节剂Ⅰ组成，所述烯丙基磷酸二酯与结构调节剂Ⅰ的质量比为100：(0.7?0.9)；[0018] 每1000g烯丙基磷酸二酯配用5.7～11.4mmo1的第一聚合引发剂；[0019] 所述第二原料体系由苯乙烯和结构调节剂Ⅱ组成；[0020] 所述烯丙基磷酸二酯与第二原料体系中的苯乙烯、结构调节剂Ⅱ的质量比为100：(10?20)：(0.2?0.4)；[0021] 所述烯丙基磷酸二酯与所述1,3?丁二烯的质量比为100：(1?3)；[0022] 结构调节剂Ⅰ和结构调节剂Ⅱ为均为极性有机化合物，且结构调节剂Ⅰ和结构调节剂Ⅱ选用同一种极性有机化合物；[0023] (2)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0024] 于惰性气体保护下，向溶剂Ⅱ中加入N?苯基马来酰亚胺、分子量调节剂以及加入步骤(1)所得的大分子磷系阻燃剂，加热体系至70～80℃时加入第二聚合引发剂反应120～180min后，然后加入终止剂终止反应，经过抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺；[0025] 第二聚合引发剂为有机过氧化物；[0026] 所述N?苯基马来酰亚胺、分子量调节剂、大分子磷系阻燃剂、第二聚合引发剂的质量比为100：(0.1?0.3):(30?40)：(0.05?0.1)。[0027] 说明：上述步骤(1)和步骤(2)均在无氧、无水环境、且惰性气体保护下下进行聚合反应。[0028] 作为本发明的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法的改进，步骤(1)中：[0029] 所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯(优选)、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯或烯丙基磷酸二辛酯中的任一；[0030] 第一聚合引发剂(烃基单锂化合物)为正丁基锂(优选)、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的任一；[0031] 结构调节剂Ⅰ、结构调节剂Ⅱ(极性有机化合物)为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃(优选)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺中的任一。[0032] 作为本发明的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法的进一步改进，步骤(2)中：[0033] 第二聚合引发剂(有机过氧化物)为过氧化二异丙苯(优选)、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物中的任一；[0034] 分子量调节剂为叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇(优选)、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的任一。[0035] 作为本发明的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法的进一步改进，步骤(2)中：[0036] 所述终止剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任一，所述终止剂与N?苯基马来酰亚胺质量比为(1?3)：100。[0037] 说明：以甲醇为例，甲醇中的羟基具有较强的还原性与自由基引发的N?苯基马来酰亚胺的活性点很容易结合，使它们失去活性，从而终止链的增长，停止聚合反应继续进行。[0038] 作为本发明的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法的进一步改进，所述步骤(1)中的溶剂Ⅰ和步骤(2)中的溶剂Ⅱ均为烃类溶剂，选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的任一；[0039] 溶剂Ⅰ与所述烯丙基磷酸二酯的质量比为(2?3)：1；[0040] 溶剂Ⅱ与所述N?苯基马来酰亚胺的质量比为(2?3)：1；[0041] 且溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ选用同一种烃类溶剂。[0042] 本发明还同时提供了一种环保型耐热阻燃ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：[0043] 将ABS树脂、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，稳定剂和抗氧剂在混合器中充分混合；所述ABS树脂、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺、稳定剂、抗氧剂的质量比为100：(1?3)：(0.1?0.3)：(0.2?0.4)；[0044] 将混合后的物料加入到螺杆捏合机中，经反应挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。[0045] 作为本发明的环保型耐热阻燃ABS树脂中的制备方法的改进：[0046] ABS树脂为苯乙烯、丙烯腈和1,3?丁二烯组成的三元共聚物；[0047] 稳定剂为硬脂酸盐类(例如硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙)；[0048] 抗氧剂为2,2’一亚甲基双(4一甲基一6叔丁基苯酚)、p(4一羟基.3,5一二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四一[p.(3,5.二叔丁基.4.羟基苯基)丙酸]一季戊四醇酯中的任一。[0049] 作为本发明的环保型耐热阻燃ABS树脂中的制备方法的进一步改进：[0050] 所述反应挤出的温度为180～210℃，螺杆转速为30～50rpm；所述螺杆捏合机是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机(优选双螺杆挤出机)。[0051] 熔体????被改性的ABS树脂(765)的流动速率为1.0～30.0g/10min。[0052] 本发明目的之一在于提供一种含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法。该发明首先利用阴离子聚合方式，通过小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯、苯乙烯和1,3?丁二烯合成出具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂；其次由N?苯基马来酰亚胺和有反应活性的大分子“磷”阻燃剂共聚制备出含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺。[0053] 本发明还提供一种含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺作为高分子耐热阻燃剂能够使ABS树脂的耐热性能和阻燃性能得到显著改善，从而拓宽了ABS树脂的应用范围。[0054] 本发明所述的“％”均是指质量百分数。[0055] 作为本发明的一个方面，涉及一种含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，是由N?苯基马来酰亚胺、苯乙烯、1,3?丁二烯和烯丙基磷酸二酯组成的线性嵌段共聚物，其结构通式如上述式I所示。[0056] 在本发明中：本发明所述的第一聚合引发剂是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。[0057] 本发明所述的第二聚合引发剂是一种有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰(BPO)或二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化二异丙苯(DCP)。[0058] 本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与异戊二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(DGE)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。[0059] 本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合过程都在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种，优选环己烷。[0060] 本发明所述环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中，所述的ABS树脂是苯乙烯、丙烯腈和1,3?丁二烯组成的三元共聚物，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率(MFR)1.0～30.0g/10min；所述的螺杆捏合机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机；所述的稳定剂和抗氧剂等助剂，仅为满足ABS树脂稳定加工的要求，对这些助剂均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，如稳定剂是硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙中的一种，优选硬脂酸锌。抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸二酯类抗氧剂中的一种。[0061] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：[0062] (1)本发明制备的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺采用阴离子聚合和自由基溶液聚合将苯基、酰亚胺基团和含磷酯基组合在一个大分子链上，且排列规整，会产生“基团效应”和“结构效应”的叠加作用，能够极大地提高ABS树脂的耐热和阻燃改性效果的高效性。[0063] (2)本发明制备的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺与ABS树脂表面具有一定的亲合力，可与ABS树脂形成互穿聚合物网络结构，能够避免小分子耐热剂N?苯基马来酰亚胺或小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯在ABS树脂基体内的迁移和析出的问题，极大地提高了耐热效果和阻燃效果的持久性。[0064] (3)本发明制备的含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺具有无挥发性、成碳性高和改性添加用量低等特点。[0065] (4)本发明含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备方法绿色环保无有害物质排放，后处理工艺流程短，适合工业化生产等特点。具体实施方式[0066] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：[0067] ⑴原料来源：[0068] ABS树脂(765)，苯乙烯：丙烯腈：1,3?丁二烯的质量比65：13：22；中国石油大庆石化分公司[0069][0070] 其它试剂均为市售工业品。[0071] ⑵Ф60螺杆捏合机的结构设计为：分成9段，每段的长度分别为33厘米，在第1段投料。⑶分析测试方法：[0072] 分子量及其分子量分散指数的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为?11mg/ml，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min 。[0073] 维卡软化温度：按照GB/T1633—2000所述的方法进行测定。[0074] 氧指数的测定：按照GB10707—1989所述的方法进行测定。[0075] 垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。[0076] 元素碳和氢的测定：按照GB/T6040?2019所述的方法进行测定。[0077] 质荷比的测定：按照GB/T6040?2020所述的方法进行测定。[0078] 实施例1[0079] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0080] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，烯丙基磷酸二甲酯1000g，THF(四氢呋喃)7.0g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到60℃时加入5.7mmo1正丁基锂反应180min，得到第一嵌段体系；[0081] 然后再向上述位于聚合釜中的第一嵌段体系中加入苯乙烯100g，THF2.0g，升温至75℃，反应80min后，最后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯10g进行封端，反应30min直至无游离单体(1,3?丁二烯)存在时为止，经洗涤(利用环己烷进行洗涤，直至1,3?丁二烯<2000ppm结束此洗涤)、烘干(60～70℃烘干至恒重)，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂。[0082] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂300g，叔十二碳硫醇1.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到70℃时加入DCP0.5g反应2.0h后，再加入甲醇10g终止反应，抽滤、洗涤(利用环己烷进行洗涤，直至大分子“磷”系阻燃剂<5000ppm结束洗涤)并纯化干燥(加入足量的活性炭在80～90℃烘干至恒重)后，制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺。[0083] 结构式为：[0084][0085] 含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺元素分析C41H52O3N2P理论值：C，75.58；H，7.99。实测值：C，75.27；H，7.68。[0086] 质谱(ESI)：m/z654.12(M+)。[0087] 本实施例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，Mn为20200，Mw/Mn为3.43；式I所述通式中，R为甲基(CH3)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0088] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺200g，硬脂酸钙20g和40g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合15min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速30rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0089] 实施例2[0090] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0091] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2300g，烯丙基磷酸二甲酯1000g，THF7.5g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到62℃时加入7.1mmo1正丁基锂反应200min；然后再向聚合釜中加入苯乙烯130g，THF2.6g，升温至77℃，反应84min后，最后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯16g进行封端，反应35min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂。[0092] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2200g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂320g，叔十二碳硫醇1.5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到72℃时加入DCP0.6g反应2.2h后，再加入甲醇15g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺。[0093] 结构式为：[0094][0095] 含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺元素分析C41H52O3N2P理论值：C，75.58；H，7.99。实测值：C，75.38；H，7.72。[0096] 质谱(ESI)：m/z671.32(M+)。[0097] 本实施例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，Mn为28000，Mw/Mn为3.61；式I所述通式中，R为甲基(CH3)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0098] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺300g，硬脂酸钙30g和50g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合16min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速35rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0099] 实施例3[0100] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0101] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，烯丙基磷酸二乙酯1000g，THF8.0g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到65℃时加入9.3mmo1正丁基锂反应210min；然后再向聚合釜中加入苯乙烯160g，THF3.0g，升温至80℃，反应90min后，最后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯21g进行封端，反应40min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂。[0102] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂350g，叔十二碳硫醇2.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到75℃时加入DCP0.8g反应2.5h后，再加入甲醇20g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺。[0103] 结构式为：[0104][0105] 含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺元素分析C43H56O3N2P理论值：C，75.99；H，8.25。实测值：C，75.72；H，8.17。[0106] 质谱(ESI)：m/z679.12(M+)。[0107] 本实施例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，Mn为39000，Mw/Mn为3.85；式I所述通式中，R为乙基(C2H5)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0108] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺400g，硬脂酸钙40g和60g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合17min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速40rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0109] 实施例4[0110] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0111] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2800g，烯丙基磷酸二甲酯1000g，THF8.5g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到67℃时加入10.5mmo1正丁基锂反应230min；然后再向聚合釜中加入苯乙烯180g，THF3.5g，升温至83℃，反应95min后，最后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯26g进行封端，反应45min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂。[0112] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2700g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂380g，叔十二碳硫醇2.5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到78℃时加入DCP0.9g反应2.7h后，再加入乙醇25g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺。[0113] 结构式为：[0114][0115] 含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺元素分析C41H52O3N2P理论值：C，75.58；H，7.99。实测值：C，75.36；H，7.75。[0116] 质谱(ESI)：m/z684.12(M+)。[0117] 本实施例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，Mn为46000，Mw/Mn为4.01；式I所述通式中，R为甲基(CH3)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0118] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺500g，硬脂酸钙50g和70g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合18min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速45rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0119] 实施例5[0120] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0121] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，烯丙基磷酸二辛酯1000g，THF9.0g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70℃时加入11.4mmo1正丁基锂反应240min；然后再向聚合釜中加入苯乙烯200g，THF4.0g，升温至85℃，反应100min后，最后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯30g进行封端，反应50min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂。[0122] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂400g，叔十二碳硫醇3.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到80℃时加入DCP1.0g反应3.0hr后，再加入乙醇30g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺。[0123] 结构式为：[0124][0125] 含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺元素分析C41H52O3N2P理论值：C，83.31；H，10.48。实测值：C，83.17；H，10.15。[0126] 质谱(ESI)：m/z764.18(M+)。[0127] 本实施例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，Mn为50000，Mw/Mn为4.12；式I所述通式中，R为辛基(C8H17)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0128] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺600g，硬脂酸钙60g和80g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合20min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速50rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0129] 实施例6[0130] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0131] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，烯丙基磷酸二甲酯1000g，THF9.0g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70℃时加入11.4mmo1正丁基锂反应240min；然后再向聚合釜中加入苯乙烯200g，THF4.0g，升温至85℃，反应100min后，最后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯30g进行封端，反应50min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂。[0132] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂400g，叔十二碳硫醇3.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到80℃时加入DCP1.0g反应3.0h后，再加入乙醇30g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺。[0133] 结构式为：[0134][0135] 含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺元素分析C41H52O3N2P理论值：C，75.58；H，7.99。实测值：C，75.49；H，7.83。[0136] 质谱(ESI)：m/z696.17(M+)。[0137] 本实施例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，Mn为49000，Mw/Mn为4.09；式I所述通式中，R为甲基(CH3)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0138] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺600g，硬脂酸钙60g和80g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合20min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速50rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0139] 对比例1[0140] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0141] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：其它条件与实施例1相似，不同之处在于大分子“磷”系阻燃剂的制备过程中不加入烯丙基磷酸二甲酯，只加入烯丙基磷酸甲酯，其加入量为1000g，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，烯丙基磷酸甲酯1000g，THF7.0g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到60℃时加入5.7mmo1正丁基锂反应180min；然后再向聚合釜中加入苯乙烯100g，THF2.0g，升温至75℃，反应80min后，最后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯10g进行封端，反应30min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂?1。[0142] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：其它条件与实施例1相似，不同之处在于含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备过程中不加大分子“磷”系阻燃剂，而是加入大分子“磷”系阻燃剂?1，其加入量为300g，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂?1300g，叔十二碳硫醇1.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到70℃时加入DCP0.5g反应2.0hr后，再加入甲醇10g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?1。[0143] 本对比例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?1，Mn为18000，Mw/Mn为3.37；式I所述通式中，R为甲基(CH3)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0144] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中不加含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，而是加入含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?1，其加入量为200g，即：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?1200g，硬脂酸钙20g和40g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合15min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速30rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0145] 对比例2[0146] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0147] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：其它条件与实施例2相似，不同之处在于大分子“磷”系阻燃剂的制备过程中不加入1,3?丁二烯，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2300g，烯丙基磷酸二甲酯1000g，THF7.5g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到62℃时加入7.1mmo1正丁基锂反应200min；然后再向聚合釜中加入苯乙烯130g，THF2.6g，升温至77℃，反应84min后，经洗涤、烘干，制得大分子“磷”系阻燃剂?2。[0148] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：其它条件与实施例2相似，不同之处在于含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备过程中不加大分子“磷”系阻燃剂，而是加入大分子“磷”系阻燃剂?2，其加入量为320g，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2200g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂?2320g，叔十二碳硫醇1.5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到72℃时加入DCP0.6g反应2.2hr后，再加入甲醇15g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?2。本对比例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?2，Mn为11000，Mw/Mn为3.05；式I所述通式中，R为甲基(CH3)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0149] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：其它条件与实施例2相似，不同之处在于环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中不加含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，而是加入含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?2，其加入量为300g，即：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?2300g，硬脂酸钙30g和50g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合16min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速35rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0150] 对比例3[0151] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0152] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：其它条件与实施例3相似，不同之处在于大分子“磷”系阻燃剂的制备过程中不采用阴离子聚合，而采用自由基聚合，也就是说不加入正丁基锂，而是加入DCP，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，烯丙基磷酸二乙酯1000g，THF8.0g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到65℃时加入9.3mmo1DCP反应210min；然后再向聚合釜中加入苯乙烯160g，THF3.0g，升温至80℃，反应90min后，最后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯21g进行封端，反应40min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂?3。[0153] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：其它条件与实施例3相似，不同之处在于含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备过程中不加大分子“磷”系阻燃剂，而是加入大分子“磷”系阻燃剂?3，其加入量为350g，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂?3350g，叔十二碳硫醇2.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到75℃时加入DCP0.8g反应2.5h后，再加入甲醇20g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?3。[0154] 本对比例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?3，Mn为19500，Mw/Mn为4.79；式I所述通式中，R为乙基(C2H5)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0155] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：其它条件与实施例3相似，不同之处在于环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中不加含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，而是加入含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?3，其加入量为400g，即：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?3400g，硬脂酸钙40g和60g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合17min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速40rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0156] 对比例4[0157] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0158] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：其它条件与实施例4相似，不同之处在于大分子“磷”系阻燃剂的制备过程中不加入苯乙烯，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2800g，烯丙基磷酸二甲酯1000g，THF8.5g，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到67℃时加入10.5mmo1正丁基锂反应230min；随后再向聚合釜中加入1,3?丁二烯26g进行封端，反应45min直至无游离单体存在时为止，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的大分子“磷”系阻燃剂?4。[0159] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：其它条件与实施例4相似，不同之处在于含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备过程中不加大分子“磷”系阻燃剂，而是加入大分子“磷”系阻燃剂?4，其加入量为380g，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2700g，N?苯基马来酰亚胺1000g，大分子“磷”系阻燃剂380g，叔十二碳硫醇2.5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到78℃时加入DCP0.9g反应2.7hr后，再加入乙醇25g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?4。[0160] 本对比例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?4，Mn为32000，Mw/Mn为3.86；式I所述通式中，R为甲基(CH3)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0161] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：其它条件与实施例4相似，不同之处在于环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中不加含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，而是加入含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?4，其加入量为500g，即：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?4500g，硬脂酸钙50g和70g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合18min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速45rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0162] 对比例5[0163] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：与本发明的不同之处在于含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备过程中不加大分子“磷”系阻燃剂，而是加入小分子烯丙基磷酸二辛酯，其加入量为400g，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，N?苯基马来酰亚胺1000g，烯丙基磷酸二辛酯400g，叔十二碳硫醇3.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到80℃时加入DCP1.0g反应3.0hr后，再加入乙醇30g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?5。[0164] 本对比例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?5，Mn为37000，Mw/Mn为4.69；式I所述通式中，R为辛基(C8H17)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0165] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：与本发明的不同之处在于环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中不加含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，而是加入含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺?5，其加入量为600g，即：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺600g，硬脂酸钙60g和80g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合20min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速50rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0166] 对比例6[0167] (1)阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：与本发明的不同之处在于含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备过程中不加大分子“磷”系阻燃剂，而是加入甲基丙烯甲酯，其加入量为400g，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，N?苯基马来酰亚胺1000g，甲基丙烯甲酯400g，叔十二碳硫醇3.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到80℃时加入DCP1.0g反应3.0hr后，再加入乙醇30g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得阻燃型N?苯基马来酰亚胺。[0168] 本对比例所得阻燃型N?苯基马来酰亚胺，Mn为33000，Mw/Mn为4.32；式I所述通式中，R为甲基(CH3)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0169] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：与本发明的不同之处在于环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中不加含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，而是加入阻燃型N?苯基马来酰亚胺，其加入量为600g，即：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺600g，硬脂酸钙60g和80g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合20min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速50rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0170] 对比例7[0171] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：与本发明的不同之处在于含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备过程中不加大分子“磷”系阻燃剂，而是加入N?(4?溴苯基)马来酰亚胺，其加入量为400g，即：首先在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，N?苯基马来酰亚胺1000g，N?(4?溴苯基)马来酰亚胺400g，叔十二碳硫醇3.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到80℃时加入DCP1.0g反应3.0hr后，再加入乙醇30g终止反应，抽滤、洗涤并纯化干燥后制得阻燃型N?苯基马来酰亚胺。本对比例所得阻燃型N?苯基马来酰亚胺a。[0172] 本实施例所得含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺a，Mn为36000，Mw/Mn为4.46；式I所述通式中，R为溴原子(Br)，B为1,3?丁二烯，n,m是重复单元数：n≥1,m≥1。[0173] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：与本发明的不同之处在于环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中不加含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺，而是加入阻燃型N?苯基马来酰亚胺a，其加入量为600g，即：将ABS(765)树脂20000g，阻燃型N?苯基马来酰亚胺a600g，硬脂酸钙60g和80g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合20min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速50rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0174] 对比例8[0175] (1)含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：[0176] a、大分子“磷”系阻燃剂的制备：同实施例6。[0177] b、含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺的制备：同实施例6。[0178] (2)环保型耐热阻燃ABS树脂的制备：其它条件与实施例6相似，不同之处在于环保型耐热阻燃ABS树脂的制备过程中含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺加入量为100g，即：将ABS(765)树脂20000g，含磷阻燃型N?苯基马来酰亚胺100g，硬脂酸钙60g和80g抗氧剂1076加入到高混器中高速混合20min，随后将混合后的物料直接加入到Ф60螺杆捏合机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：180，180，190，190，200，210，195，185，180；螺杆转速50rpm，挤出、冷却、造粒，得到环保型耐热阻燃ABS树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。[0179] 表1环保型耐热阻燃ABS树脂的性能[0180][0181] 参照样*：市售中国石油大庆石化分公司产ABS树脂(765)的自测值。[0182] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

专利地区：四川

专利申请日期：2023-06-19

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN116769117B