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专利名称：一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410002910.7

专利申请（专利权）人：耒阳市焱鑫有色金属有限公司
权利人地址：湖南省衡阳市耒阳市循环经济产业园

专利发明（设计）人：石仁章,梁金凤,石俊阳,梁瑞勇,石宇

专利摘要：本发明涉及一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法，将废旧三元锂电池黑粉调浆后，与浓硫酸混合，获得混合浆液；将混合浆液与双氧水反应后，再加入水、亚硫酸盐，反应后，固液分离，获得第一清液和滤渣；向第一清液中添加碱，待的pH值升高至4.9?5.1后，陈化，固液分离，获得第二清液和含铜滤渣；向第二清液中添加碱，待pH值升高至7?7.1后，陈化，固液分离，获得第三清液和钴渣；将第三清液与乙醇胺混合均匀后，加入草酸钠，直至无沉淀产生后，固液分离，获得第四清液和镍渣；向第四清液中添加碱，待pH值升高至10?10.8后，陈化，固液分离，获得锰渣和富含锂的第五清液。本发明可全面分离、回收废旧三元锂电池黑粉中的Co、Ni、Li、Cu、Mn等有价元素。

主权利要求：
1.一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将待处理的废旧三元锂电池黑粉与水混合调浆后，与浓硫酸混合，搅拌20?60min，获得混合浆液；
其中，废旧三元锂电池黑粉、水、浓硫酸的比例为1g:1?2g:1?1.5mL，所述浓硫酸的浓度≥70wt％；
S2、将所述混合浆液与双氧水混合，反应10?90min后，再加入水、水溶性亚硫酸盐，于
50?70℃搅拌20?60min后，固液分离，获得第一清液和滤渣；
其中，双氧水的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的10?30wt％，双氧水的浓度为20?40wt％，所述水溶性亚硫酸盐的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的6?25wt％；水的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的质量的2?6倍；
S3、向所述第一清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的pH值升高至4.9?5.1后，陈化，固液分离，获得第二清液和含铜滤渣；
S4、向所述第二清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的pH值升高至7?7.1后，陈化，固液分离，获得第三清液和钴渣；
S5、将所述第三清液与乙醇胺混合均匀后，加入水溶性草酸盐或其溶液，直至无沉淀产生后，固液分离，获得第四清液和镍渣；
其中，在加入水溶性草酸盐或其溶液期间，控制反应体系的pH值为7?7.5；所述乙醇胺的添加量为第三清液所对应的废旧三元锂电池黑粉的质量的2?12wt％；
S6、向所述第四清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的pH值升高至10?10.8后，陈化，固液分离，获得锰渣和富含锂的第五清液。
2.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，待处理的废旧三元锂电池黑粉中，Co含量为5～18wt％，Ni含量为5～15wt％，Li含量为1～8wt％，Mn含量为3～10wt％。
3.根据权利要求2所述的综合回收方法，其特征在于，待处理的废旧三元锂电池黑粉中，Cu含量为2～6wt％。
4.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，S2中，所述水溶性亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，S3、S4、S6中，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的综合回收方法，其特征在于，S3、S4、S6中，碱为氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，S5中，所述水溶性草酸盐包括草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，S6之后，将第五清液与水溶性碳酸盐混合，沉锂后，固液分离，获得碳酸锂产品和母液。
9.根据权利要求8所述的综合回收方法，其特征在于，所述水溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的综合回收方法，其特征在于，对所述母液进行蒸发、结晶后，固液分离，获得硫酸钠产品和剩余液。
11.根据权利要求10所述的综合回收方法，其特征在于，将剩余液返回沉锂步骤。
12.根据权利要求10所述的综合回收方法，其特征在于，对蒸发所产生的水蒸气进行冷凝处理，获得冷凝水后，将冷凝水返回S1。
13.根据权利要求12所述的综合回收方法，其特征在于，所述蒸发为多效蒸发。 说明书 : 一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法技术领域[0001] 本发明涉及一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法，属于固废的资源化回收处理领域。背景技术[0002] 三元锂电池因其特殊的优点，近几十年来大量普及应用，由于其有重复使用寿命限制，每年都有大量报废电池，又因其含有价值较高的锂镍钴锰等，报废的电池被回收后进行综合回收，将锂镍钴锰等分离，富集除杂质后，生产成能满足二次使用的各种产品。以往已开发出了几种能综合回收废旧三元锂电池黑粉中锂镍钴的工艺方法，例如：①硫酸化焙烧浸出分离法，②高压氧浸分离法，③常压硫酸浸出混合沉钴镍过硫酸铵分离法。这些方法在实际使用中，各有其适用性，但也存在一些问题，其一：硫酸焙烧浸出分离法，因需高温硫酸化焙烧，环境污染严重，特别是有少量塑料树脂在高温焙烧时，产生二噁英致癌物，：κ盅现，不易推广采用；其二：高压氧浸法，因该方法的浸出工艺需要250℃左右的高温和三十兆帕左右的高压，设备投资费用大，其安全隐患很大；其三：常压硫酸浸出混沉钴镍过硫酸铵分离法，钴镍浸出回收率一般低于95％，且钴镍共沉后还需经后续的重溶再分离工序，其流程长，更特别的是用过硫酸铵将锰氧化成氧化锰，过滤固液分离后，母液废水中含有硫酸钠和硫酸铵等混合可溶硫酸盐，给废水环保处置造成困难。发明内容[0003] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工序更为简单的废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法，以实现镍、钴、锰等有价元素的回收。[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：[0005] 一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法，包括如下步骤：[0006] S1、将待处理的废旧三元锂电池黑粉与水混合调浆后，与浓硫酸混合，搅拌20?60min，获得混合浆液；[0007] 其中，废旧三元锂电池黑粉、水、浓硫酸的比例为1g:1?2g:1?1.5mL，优选为1g:1.2?1.8g:1.1?1.4mL所述浓硫酸的浓度≥70wt％，优选为90?99wt％，更优选为95?98wt％；[0008] S2、将所述混合浆液与双氧水混合，反应10?90min后，再加入水、水溶性亚硫酸盐，于50?70℃搅拌20?60min后，固液分离，获得第一清液和滤渣；[0009] 其中，双氧水的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的10?30wt％，优选为15?25wt％，双氧水的浓度为20?40wt％，优选为25?35wt％，所述水溶性亚硫酸盐的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的6?25wt％，优选为10?20wt％；水的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的质量的2?6倍，优选为3?5倍；[0010] S3、向所述第一清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的pH值升高至4.9?5.1后，陈3+ 3+ 2+化，固液分离，获得第二清液和含铜滤渣；如此，可使得第一清液中Fe 、Al 、Cu 等离子被水解生成氢氧化物沉淀进入含铜滤渣，实现分离；优选地，陈化时间为10?120min，更优选为45?75min；优选地，边搅拌边向所述第一清液中添加碱或碱溶液；[0011] S4、向所述第二清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的pH值升高至7?7.1后，陈化，固液分离，获得第三清液和钴渣；优选地，陈化时间为10?120min，更优选为45?75min；优选地，边搅拌边向所述第二清液中添加碱或碱溶液；[0012] S5、将所述第三清液与乙醇胺混合均匀后，加入水溶性草酸盐或其溶液，直至无沉淀产生后，固液分离，获得第四清液和镍渣；[0013] 其中，在加入水溶性草酸盐或其溶液期间，控制反应体系的pH值为7?7.5，以避免溶液中的锰水解沉出；所述乙醇胺的添加量为第三清液所对应的废旧三元锂电池黑粉的质量的2?12wt％，优选为4?10wt％；优选地，边搅拌边加入水溶性草酸盐或其溶液；[0014] S6、向所述第四清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的pH值升高至10?10.8后，陈化，固液分离，获得锰渣和富含锂的第五清液；优选地，陈化时间为10?120min，更优选为45?75min。优选地，边搅拌边向所述第四清液中添加碱或碱溶液。[0015] 本发明先在浓硫酸条件下浸出、氧化，可使得各有价元素被浸出，并使得镍、铜、钴、铝等元素被氧化；再在稀酸条件下进行还原浸出，将钴还原为+2价。随后，调节混合浆液的pH值，使得铜、铝、铁等元素先沉淀分离，再进一步调节pH值，使得Co以Co(OH)2的形式沉淀分离；然后，加入乙醇胺和水溶性草酸盐，使得镍得以以草酸镍形式顺利沉淀分离后，进一步调节pH值，使得锰以氢氧化锰的形式沉淀分离，并获得富含锂且呈碱性的第五清液。如此，通过一个流程即可实现钴、镍、锰、锂等有价元素的分离、富集，工序简单高效，且反应条件温和，无需借助高温、高压设备。后续，无需再调节第五清液的pH值，即可直接进行沉锂处理，有助于进一步简化工序，节约药剂消耗。[0016] 进一步地，待处理的废旧三元锂电池黑粉中，Co含量为5～18wt％，Ni含量为5～15wt％，Li含量为1～8wt％，Mn含量为3～10wt％，优选地，Cu含量为2～6wt％。可选地，可以将成分不同的黑粉按一定配比混合，获得满足上述配方的废旧三元锂电池黑粉，使得各元素能长期均衡稳定，在后续的固定液固比酸浸出后，能使各目标元素的含量控制在0.3～0.5mol/L浓度条件下，为后续的调节PH值水解沉淀，提供元素浓度上限值基础。[0017] 进一步地，S1中，将浓硫酸缓慢地加入到反应体系中。[0018] 进一步地，S2中，所述水溶性亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。[0019] 一般地，S2中，滤渣中，Co≤1.0wt％，Ni≤0.8wt％，Li≤0.5wt％，Cu≤0.5％，Mn≤2wt％，更进一步地，滤渣中，Co≤0.2wt％，Ni≤0.1wt％，Li≤0.1wt％，Cu≤0.1％，Mn≤1wt％。[0020] 一般地，S2中，第一清液中，Co的含量为10～30g/L，Ni的含量为5～25g/L，Li的含量为5～15g/L，Cu的含量为2～8g/L，Mn的含量为8～25g/L。[0021] 进一步地，S3中，第二清液中，Fe≤0.002wt％，Al≤0.003wt％，Cu≤0.05wt％；进一步地，含铜滤渣中，Cu含量为5?10wt％，第一清液中铜的沉淀分离率达到90?95％以上。[0022] 进一步地，S3、S4、S6中，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，优选为氢氧化钠。优选地，S3、S4、S6中，所用碱液为1?3mol/L的氢氧化钠溶液。[0023] 进一步地，S4中，第三清液中的Co含量≤0.001g/L。[0024] 可选地，对所述钴渣进行水洗后，固液分离，获得铁、铜、铝含量均小于0.003wt％的氢氧化钴产品，可直接外售。可选地，采用热水按2?6:1的液固质量比进行水洗，优选地，热水的温度为50?60℃。[0025] 进一步地，S5中，所述水溶性草酸盐包括草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或几种。[0026] 进一步地，S5中，将所述第三清液与乙醇胺混合后，搅拌20?40min后，再边搅拌边加入水溶性草酸盐或其溶液，直至无沉淀产生后，固液分离，获得第四清液和镍渣。[0027] 进一步地，S5中，水溶性草酸盐溶液为饱和草酸钠溶液。[0028] 进一步地，S5中，待直至无沉淀产生后，且反应液中Ni含量≤0.002g/L后，固液分离。[0029] 进一步地，对所述镍渣进行水洗后，固液分离，干燥，获得杂质含量小于0.003wt％的草酸镍产品，可直接外售。可选地，采用热水按2?6:1的液固质量比进行水洗，优选地，热水的温度为50?60℃。[0030] 进一步地，S6在常温条件下进行。[0031] 进一步地，对所述锰渣进行水洗后，固液分离，干燥，获得氢氧化锰产品，可直接外售。可选地，采用热水按2?6:1的液固质量比进行水洗，优选地，热水的温度为50?60℃。[0032] 进一步地，S6之后，将第五清液与水溶性碳酸盐混合，沉锂后，固液分离，获得碳酸锂产品和母液。优选地，沉锂过程中，控制温度为80?95℃；优选地，沉锂过程中进行搅拌。优选地，水溶性碳酸盐的加入直到锂被完全反应沉淀为止，后期抽取清液观察还有无碳酸锂白色沉淀产出，若无即可停止加入水溶性碳酸盐。[0033] 可选地，固液分离后，采用热水按2?6:1的液固质量比对固相物进行水洗，干燥，获得碳酸锂产品；优选地，热水的温度为50?60℃。一般的，碳酸锂产品中Li2CO3含量≥99％，杂质Fe、Al、Cu、Ni、Co、Mn都小于0.003％，可作电子级碳酸锂外售。[0034] 进一步地，所述水溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。[0035] 进一步地，对所述母液进行蒸发、结晶后，固液分离(优选为离心分离)，获得硫酸钠产品和剩余液。硫酸钠产品可直接外售。[0036] 进一步地，将剩余液返回沉锂步骤，循环利用。[0037] 进一步地，对蒸发所产生的水蒸气进行冷凝处理，获得冷凝水后，将冷凝水返回S1；优选地，所述蒸发为多效蒸发。[0038] 本发明的综合回收方法，能杜绝严重的烟气污染，能减少设备投资和减少生产安全隐患，能将母液废水安全环保处置，实现零污染排放，且有高的各金属元素回收率和较低的生产成本。[0039] 本发明的综合回收方法，可全面分离、回收废旧三元锂电池黑粉中的Co、Ni、Li、Cu、Mn等有价元素，Co、Ni、Li等元素的回收率可达95％以上，Cu、Mn等元素的回收率可达90％以上，回收的各元素产品杂质含量低，均为高纯度的高质量产品，产品价值高，且生产过程无有害气体、无环境污染，均在常压下进行，杜绝了高温高压等安全隐患、投资低、生产成本低，可大规模推广应用，有巨大的环保社会效应，高的资源回收效益和优良的经济效益，工业化应用前景良好。附图说明[0040] 图1是本发明的一种废旧三元锂电池黑粉的综合处理方法的流程图。具体实施方式[0041] 以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。[0042] 实施例1[0043] 本实施例的废旧三元锂电池黑粉的处理过程如下：[0044] 步骤一：从15t废旧三元锂电池原物料中取样1kg，在104℃温度下烘干处理4小时，随意分留100g废旧三元锂电池黑粉用作试验；其中，废旧三元锂电池黑粉中，Ni含量为9.6％，Co含量为11.5％，Li含量为2.9％，Cu含量为3.9％，Mn含量为5.6％，其余为石墨和塑料树脂等有机物等。[0045] 步骤二：用1000ml烧杯加入水200ml，缓缓加入98％浓硫酸100ml，在加热磁力搅拌器上，边搅拌边加入100g所述废旧三元锂电池黑粉，在此较高硫酸浓度条件下，先搅拌浸出30分钟后，向溶液中缓慢分次加入50ml双氧水(浓度为30％)，以防止气泡冒出，搅拌60分钟后，向烧杯内加入水300ml，继续搅拌30分钟后，向浸出液中加入20gNa2SO3，并维持温度为60℃，再继续搅拌60分钟，完成浓硫酸氧化浸出和稀硫酸还原浸出过程，获得浸出浆液。该浸出阶段可使黑粉中的Ni、Co、Li、Cu、Mn都转变成可溶的硫酸盐。[0046] 步骤三：真空抽滤步骤二的浸出浆液，得到过滤清液600ml和浸出渣47g(干重)；[0047] 其中，过滤清液中，Ni含量为15.68g/L，Co含量为18.59g/L，Li含量为4.74g/L，Cu含量为5.98g/L，Mn含量为8.4g/L，各元素浸出率如下：Ni98％、Co97％、Li98％、Cu92％、Mn90％。[0048] 步骤四：将步骤三所得的过滤清液，倒入1000ml烧杯，置于搅拌器上，将磁力搅拌调到高速强力搅拌，用移液滴管向烧杯旋涡中心，缓缓加入1mol/L浓度的NaOH溶液，调节浸出液的PH缓缓上升到PH5.1(耗时约20分钟)后，陈化60min，获得浆液1；[0049] 其中，在该过程中溶液中的Fe3+、Al3+、Cu2+在PH5.1时，除Cu还残留0.02g/L外，其余全部生成氢氧化物沉淀。[0050] 步骤五：过滤步骤四所得浆液1，得到滤渣和清液，其中，滤渣可作为铜泥原料外售，过滤后的清液其中含Fe≤0.001％，Al≤0.001％，Cu≤0.02％。[0051] 步骤六：在步骤五得到的清液中，用移液滴管缓缓加入1mol/L浓度的NaOH溶液，高速强烈搅拌下调节PH到7.1(约耗时15分钟)后，陈化60min，使得清液中的钴水解生成氢氧化钴，析出沉淀，获得浆液2。[0052] 步骤七：过滤步骤六的浆液2，得到氢氧化钴滤饼和滤液；[0053] 用300ml60℃的水对氢氧化钴滤饼进行搅拌水洗后，过滤，获得氢氧化钴产品和过滤清液，化验清液中Co≤0.01g/L；[0054] 其中，步骤五得到的清液中的钴的沉出率为99％。[0055] 步骤八：向步骤七所得滤液中，加入乙醇胺(2?羟基乙胺)8.7g，搅拌均匀，控制反应体系的温度为60℃，再向其中加入饱和浓度的草酸钠溶液，仍然是边搅拌边缓缓加入，后期取三次样，观察已无镍沉淀产出，停止加入，获得沉镍浆液；[0056] 期间，用1mol/L浓度的NaOH溶液控制反应体系的pH值在7～7.5。[0057] 步骤九：真空抽滤步骤八的沉镍浆液，得到草酸镍滤饼和过滤清液，用300ml60℃的水对草酸镍滤饼搅拌水洗，过滤，干燥，获得草酸镍产品23.1g；[0058] 其中，过滤清液中Ni≤0.002％，镍分离率达99％。[0059] 步骤十：边搅拌边用移液管向步骤九得到的过滤清液中缓缓加入1mol/L浓度的NaOH溶液，使得反应体系的pH值升高至10.8，陈化60min，溶液中的锰生成氢氧化锰析出沉淀，获得氢氧化锰浆料。[0060] 步骤十一：真空抽滤步骤十所得的氢氧化锰浆料，得到氢氧化锰滤饼和过滤清液，将其用300ml60℃的水搅拌水洗后，再过滤，干燥，产出氢氧化锰产品；[0061] 其中，过滤清液中Mn≤0.002％，锰的分离率达99％。[0062] 步骤十二：将步骤十一所得过滤清液升温至90℃，加入3mol/L浓度的Na2CO3水溶液，后期三次目测已无白色沉淀产生时，停止再加Na2CO3，搅拌反应约60分钟，产出碳酸锂沉淀，获得碳酸锂浆液；[0063] 期间，主要化学反应为：Li2SO4+Na2CO3＝Li2CoO3↓+Na2SO4。[0064] 步骤十三：过滤步骤十二所得的碳酸锂浆液，得碳酸锂滤饼和过滤清液，用300ml60℃的水升对碳酸锂滤饼进行搅拌水洗，再过滤后，产出Li2CO3产品；[0065] 其中，过滤清液中的Li≤0.002％，锂的分离率为99％，余下Na2SO4在过滤清液中。[0066] 步骤十四：将步骤十三所得的过滤清液置于电炉上加热，以蒸发浓缩，后期因析出Na2SO4晶体，不断搅拌避免爆沸，当烧杯内溶液体积浓缩到约200ml时停止加热和搅拌，获得晶浆液。[0067] 步骤十五：将步骤十四所得的浓缩的晶浆液真空抽滤，得到硫酸钠晶体滤饼和母液，母液可下次返回步骤十四循环再浓缩。[0068] 经检测，Co、Ni、Li、Cu、Mn的回收率分别达96％、97％、97％、91％、89％。[0069] 对比例1[0070] 重复实施例1，区别仅在于：步骤二中Na2SO3的添加量为5g。[0071] 结果发现，步骤三所得的浸出渣中含Co4.65％。[0072] 对比例2[0073] 重复实施例1，区别仅在于：步骤二中Na2SO3的添加量为0g。[0074] 结果发现，步骤三所得的浸出渣中含Co5.63％。[0075] 对比例3[0076] 重复实施例1，区别仅在于：步骤八中乙醇胺的添加量为0。[0077] 结果发现，步骤八中无明显沉淀物产生，无法得到草酸镍滤饼。[0078] 对比例4[0079] 重复实施例1，区别仅在于：步骤八中乙醇胺的添加量为1g。[0080] 结果发现，草酸镍产品的量为1.8g。[0081] 对比例5[0082] 重复实施例1，区别仅在于：步骤八中不对反应体系的pH值进行控制。[0083] 结果发现，草酸镍产品中锰含量达到2.6％，说明在步骤八中锰也有明显析出。[0084] 上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

专利地区：湖南

专利申请日期：2024-01-02

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN118026280B