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专利名称：一种用于人造板材的无醛胶黏剂和制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410630626.4

专利申请（专利权）人：大洼县兰田化工有限公司
权利人地址：辽宁省盘锦市大洼县大洼镇兴顺社区

专利发明（设计）人：李连生,黄树余,李素艳

专利摘要：本发明公开了一种用于人造板材的无醛胶黏剂和制备方法，无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；A组分包括100重量份氧化镁、47?48重量份氯化镁、0.6?1.4重量份减水剂，5?20重量份缩水甘油醚改性硅油；B组分为15?50重量份改性丙烯酸树脂；缩水甘油醚改性硅油的环氧基团与改性丙烯酸树脂的多个氨基发生交联反应，在氯氧镁试件的孔隙中，形成稳定的化学固化交联网络，有提高氯氧镁胶黏剂的抗压强度，降低吸水率。缩水甘油醚改性硅油和改性丙烯酸树脂的乳液发生反应，在木板界面处发生化学固化交联网络，显著提高了胶黏剂与模板之间的界面结合性能和胶合强度。

主权利要求：
1.一种无醛胶黏剂，其特征在于，所述无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；
A组分包括100重量份氧化镁、47?48重量份氯化镁、0.6?1.4重量份减水剂，5?20重量份缩水甘油醚改性硅油；
B组分为15?50重量份改性丙烯酸树脂；
所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：向蒸馏水中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、多胺聚合单体、乳化剂，搅拌混合，然后升温至70?85℃，加入引发剂，搅拌反应20?60min；再补加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、多胺聚合单体，引发剂，继续反应2?3h，冷却，得到改性丙烯酸树脂；
所述多胺聚合单体的结构式为： ；
所述丙烯酸丁酯的总质量、甲基丙烯酸甲酯的总质量、多胺聚合单体的总质量的比例为1:（0.3?0.4）:（0.1?0.25）；
所述多胺聚合单体的制备方法为：向溶剂中加入2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪、
1,7?双?BOC?1,4,7?三氮杂庚烷、N,N?二异丙基乙胺，加热至45?55℃，反应18?24h，将溶液减压蒸馏，洗涤后加入到二氯甲烷中，然后加入三氟乙酸，室温下反应3?4h，将溶液减压蒸馏，洗涤，干燥，得到多胺聚合单体。
2.根据权利要求1所述的无醛胶黏剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾，乳化剂为OP?10。
3.根据权利要求1所述的无醛胶黏剂，其特征在于，所述2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪、1,7?双?BOC?1,4,7?三氮杂庚烷、N,N?二异丙基乙胺的质量比例为1:（3.2?3.6）:（1.2?1.7）。
4.根据权利要求1所述的无醛胶黏剂，其特征在于，所述多胺聚合单体的制备方法中，溶剂为四氢呋喃、1,4?二氧六环中的任一种。
5.一种如权利要求1?4任一项所述的无醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；以改性丙烯酸树脂作为B组分；
将氯化镁加入到蒸馏水中，搅拌溶解，再加入氧化镁、减水剂，缩水甘油醚改性硅油，混匀，得到A组分。
6.一种如权利要求5所述的制备方法得到的无醛胶黏剂在人造板材中的应用。 说明书 : 一种用于人造板材的无醛胶黏剂和制备方法技术领域[0001] 本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种用于人造板材的无醛胶黏剂和制备方法。背景技术[0002] 目前的人造板市场销售的板材产品几乎都含有脲醛树脂、酚醛树脂等胶黏剂，很长期使用过程中会释放甲醛。甲醛是一种无色有毒气体，低浓度时不易察觉，很容易被其它气味所掩盖；浓度较高时，有强烈刺激性和窒息性的气味，对人眼、鼻等有刺激作用，严重：θ颂褰】，因此发展新型无醛胶黏剂和人造板材是研究趋势。[0003] 目前的板材用无醛胶黏剂主要有氯氧镁胶黏剂、水玻璃胶黏剂、矿物石磊胶黏剂等，其中氯氧镁胶黏剂不含甲醛，具有强度大，耐火性能好、耐磨性高等优点。在人造板材利用有广泛的应用。但是氯氧镁胶黏剂等无机胶黏剂与木质单板基材之间的极性存在较大差异，界面结合力不好，胶合强度较低；并且氯氧镁胶黏剂的耐水性能不佳，会出现返卤泛霜等问题，显著了氯氧镁胶黏剂实际应用。发明内容[0004] 本发明解决了氯氧镁胶黏剂抗压强度不佳，吸水率较大，与木板基材之间的胶合强度较低的问题。[0005] 技术方案：一种无醛胶黏剂，由A组分和B组分组成。[0006] A组分包括100重量份氧化镁、47?48重量份氯化镁、0.6?1.4重量份减水剂，5?20重量份缩水甘油醚改性硅油。[0007] B组分为15?50重量份改性丙烯酸树脂。[0008] 改性丙烯酸树脂的制备方法为：向蒸馏水中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、多胺聚合单体、乳化剂，搅拌混合，然后升温至70?85℃，加入引发剂，搅拌反应20?60min；再补加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、多胺聚合单体，引发剂，继续反应2?3h，冷却，得到改性丙烯酸树脂。[0009] 多胺聚合单体的结构式为： 。[0010] 进一步的，丙烯酸丁酯的总质量、甲基丙烯酸甲酯的总质量、多胺聚合单体的总质量的比例为1:（0.3?0.4）:（0.1?0.25）。[0011] 进一步的，引发剂为过硫酸钾，乳化剂为OP?10。[0012] 进一步的，多胺聚合单体的制备方法为：向四氢呋喃、1,4?二氧六环中的任一种溶剂中加入2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪、1,7?双?BOC?1,4,7?三氮杂庚烷、N,N?二异丙基乙胺，加热至45?55℃，反应18?24h，将溶液减压蒸馏，洗涤后加入到二氯甲烷中，然后加入三氟乙酸，室温下反应3?4h，将溶液减压蒸馏，洗涤，干燥，得到多胺聚合单体。[0013] 进一步的，2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪、1,7?双?BOC?1,4,7?三氮杂庚烷、N,N?二异丙基乙胺的质量比例为1:（3.2?3.6）:（1.2?1.7）。[0014] 进一步的，缩水甘油醚改性硅油的制备方法为：将质量比例为（0.04?0.15）:1的缩水甘油醚改性硅油和含氢硅油混合，然后加入氯铂酸的异丙醇溶液，氮气气氛中，加热至85?90℃，反应4?6h，减压蒸馏除去低沸物，得到缩水甘油醚改性硅油。[0015] 进一步的，无醛胶黏剂的制备方法：无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；以改性丙烯酸树脂作为B组分。[0016] 将氯化镁加入到蒸馏水中，搅拌溶解，再加入氧化镁、减水剂，缩水甘油醚改性硅油，混匀，得到A组分。[0017] 进一步的，无醛胶黏剂在人造板材中的应用。[0018] 本发明的技术效果：[0019] 本发明利用2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪、1,7?双?BOC?1,4,7?三氮杂庚烷作为反应原料，制备得到多胺聚合单体。然后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯进行共混反应，得到改性丙烯酸树脂。[0020] 本发明以氯化镁、氧化镁、减水剂，缩水甘油醚改性硅油、改性丙烯酸树脂作为氯氧镁无醛胶黏剂的主要配方，不含甲醛，无毒环保。缩水甘油醚改性硅油和改性丙烯酸树脂的乳液，可以很好的渗透进氯氧镁试件的孔隙中，同时缩水甘油醚改性硅油的环氧基团与改性丙烯酸树脂的多个氨基发生交联反应，在氯氧镁试件的孔隙中，形成稳定的化学固化交联网络，有利于减少氯氧镁胶黏剂试件的孔隙结构，同时在受到外力时，稳定的化学固化交联网络可以吸收和消耗应力，避免试件产生微裂纹，从而提高氯氧镁胶黏剂的抗压强度。并且化学固化交联网络含有疏水性的聚硅氧烷链段，可以提高氯氧镁试件内部的疏水性，进一步降低吸水率。[0021] 本发明的氯氧镁无醛胶黏剂中加入的缩水甘油醚改性硅油和改性丙烯酸树脂的乳液发生反应，在木板界面处发生化学固化交联网络，显著提高了胶黏剂与模板之间的界面结合性能和胶合强度。并且胶黏剂的耐水性能很好，表现出很高的湿胶合强度。具体实施方式[0022] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。[0023] 将1.85g三聚氯氰加入到二氯甲烷中，搅拌溶解，滴加15mL含有0.58g烯丙醇、10mL质量分数50%的氢氧化钠溶液、0.32g四丁基溴化铵，10℃下反应15min，加入20mL蒸馏水，萃取分离，二氯甲烷有机相加入无水硫酸钠干燥除水，过滤后将滤液减压蒸馏，得到2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪。结构式为： 。[0024] 实施例1。[0025] 向15mL四氢呋喃中加入质量比例为0.5g2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪、1.6g1,7?双?BOC?1,4,7?三氮杂庚烷（CAS登录号117499?16?8）、0.6gN,N?二异丙基乙胺，加热至55℃，反应18h，将溶液减压蒸馏，产物经过甲醇洗涤后加入到15mL二氯甲烷中，然后加入5mL三氟乙酸，室温下反应3h，将溶液减压蒸馏，依次用饱和碳酸氢钠溶液、甲醇洗涤，干燥，得到多胺聚合单体。反应式如下：[0026][0027] 向30mL蒸馏水中加入3g丙烯酸丁酯、0.8g甲基丙烯酸甲酯、0.3g多胺聚合单体、0.03g乳化剂OP?10，搅拌混合，然后升温至85℃，加入0.04g引发剂，搅拌反应20min；再补加7g丙烯酸丁酯、2.2g甲基丙烯酸甲酯、0.7g多胺聚合单体，0.11g引发剂过硫酸钾，继续反应2h，冷却，得到改性丙烯酸树脂。[0028] 将2.4g的缩水甘油醚改性硅油和60g含氢硅油（牌号SM801）混合，然后加入含有2mg氯铂酸的异丙醇溶液（0.15mL），氮气气氛中，加热至85℃，反应5h，减压蒸馏除去低沸物，得到缩水甘油醚改性硅油。[0029] 无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；将48g氯化镁加入到115mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入100g氧化镁、1.4g减水剂木质素磺酸钙，5g缩水甘油醚改性硅油，混匀，得到A组分。以15g改性丙烯酸树脂作为B组分。[0030] 实施例2。[0031] 向20mL四氢呋喃中加入质量比例为0.5g2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪、1.8g1,7?双?BOC?1,4,7?三氮杂庚烷、0.6gN,N?二异丙基乙胺，加热至50℃，反应18h，将溶液减压蒸馏，产物经过甲醇洗涤后加入到15mL二氯甲烷中，然后加入6mL三氟乙酸，室温下反应3h，将溶液减压蒸馏，依次用饱和碳酸氢钠溶液、甲醇洗涤，干燥，得到多胺聚合单体。[0032] 向40mL蒸馏水中加入3g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸甲酯、0.4g多胺聚合单体、0.03g乳化剂OP?10，搅拌混合，然后升温至70℃，加入0.04g引发剂，搅拌反应60min；再补加7g丙烯酸丁酯、2.5g甲基丙烯酸甲酯、1.4g多胺聚合单体，0.12g引发剂过硫酸钾，继续反应3h，冷却，得到改性丙烯酸树脂。[0033] 将6.3g的缩水甘油醚改性硅油和60g含氢硅油混合，然后加入含有2.6mg氯铂酸的异丙醇溶液（0.15mL），氮气气氛中，加热至85℃，反应6h，减压蒸馏除去低沸物，得到缩水甘油醚改性硅油。[0034] 无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；将47g氯化镁加入到115mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入100g氧化镁、1g减水剂木质素磺酸钙，12g缩水甘油醚改性硅油，混匀，得到A组分。以30g改性丙烯酸树脂作为B组分。[0035] 实施例3。[0036] 向10mL四氢呋喃中加入质量比例为0.5g2,4?二氯?6?烯丙氧基?1,3,5?三嗪、1.6g1,7?双?BOC?1,4,7?三氮杂庚烷、0.85gN,N?二异丙基乙胺，加热至45℃，反应24h，将溶液减压蒸馏，产物经过甲醇洗涤后加入到15mL二氯甲烷中，然后加入5mL三氟乙酸，室温下反应5h，将溶液减压蒸馏，依次用饱和碳酸氢钠溶液、甲醇洗涤，干燥，得到多胺聚合单体。[0037] 将9g的缩水甘油醚改性硅油和60g含氢硅油混合，然后加入含有2mg氯铂酸的异丙醇溶液（0.15mL），氮气气氛中，加热至90℃，反应4h，减压蒸馏除去低沸物，得到缩水甘油醚改性硅油。[0038] 向40mL蒸馏水中加入3g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸甲酯、0.6g多胺聚合单体、0.05g乳化剂OP?10，搅拌混合，然后升温至75℃，加入0.04g引发剂，搅拌反应60min；再补加7g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸甲酯、1.9g多胺聚合单体，0.14g引发剂过硫酸钾，继续反应3h，冷却，得到改性丙烯酸树脂。[0039] 无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；将48g氯化镁加入到115mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入100g氧化镁、1.4g减水剂木质素磺酸钙，20g缩水甘油醚改性硅油，混匀，得到A组分。以50g改性丙烯酸树脂作为B组分。[0040] 对比例1。[0041] 本对比例与实施例1的区别是，无醛胶黏剂由A组分组成，不加入B组分改性丙烯酸树脂。[0042] 对比例2。[0043] 本对比例与实施例1的区别是，无醛胶黏剂的A组分中不加入缩水甘油醚改性硅油。[0044] 无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；将48g氯化镁加入到115mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入100g氧化镁、1.4g减水剂木质素磺酸钙，混匀，得到A组分。以15g改性丙烯酸树脂作为B组分。[0045] 对比例3。[0046] 本对比例与实施例1的区别是，无醛胶黏剂的A组分中不加入缩水甘油醚改性硅油，加入含氢硅油。[0047] 无醛胶黏剂由A组分和B组分组成；将48g氯化镁加入到115mL蒸馏水中，搅拌溶解，再加入100g氧化镁、1.4g减水剂木质素磺酸钙，5g含氢硅油，混匀，得到A组分。以15g改性丙烯酸树脂作为B组分。[0048] 将A组分和B组分倒入模具中，搅拌混合，50℃下成型24h，脱模，然后置于恒温恒湿培养箱，湿度为60%，室温养护28天。制成氯氧镁试件。[0049] 按GB/T17671?2021方法，测试氯氧镁试件的抗压强度，试验仪的加载速率5mm/min。测试5次，取平均值。[0050] 采用高性能全自动压汞仪测试氯氧镁试件的孔隙率。[0051] 抗压强度和孔隙率测试结果见表1内容。[0052] 表1氯氧镁试件的抗压强度和孔隙率测试。[0053][0054] 实施例1至实施例3的氯氧镁试件的抗压强度达到74.69?94.24MPa。孔隙率为9.8?12.3%，这是因为加入了缩水甘油醚改性硅油和改性丙烯酸树脂的乳液，可以很好的渗透进氯氧镁试件的孔隙中，缩水甘油醚改性硅油的环氧基团与改性丙烯酸树脂的多个氨基发生交联反应，在氯氧镁试件的孔隙中，形成稳定的化学固化交联网络，有利于减少氯氧镁试件的孔隙结构，同时在受到外力时，稳定的化学固化交联网络可以吸收和消耗应力，避免试件产生微裂纹，从而提高氯氧镁试件的抗压强度。[0055] 对比例1的无醛胶黏剂由A组分组成，不加入B组分改性丙烯酸树脂。不能在氯氧镁试件的孔隙中形成稳定的化学固化交联网络。试件的孔隙率较大，并且抗压强度较低。[0056] 对比例2的无醛胶黏剂的A组分中不加入缩水甘油醚改性硅油。不能在氯氧镁试件的孔隙中形成稳定的化学固化交联网络。试件的孔隙率较大，并且抗压强度较低。[0057] 对比例3的无醛胶黏剂的A组分中加入的含氢硅油不含有环氧基团，无法与改性丙烯酸树脂的氨基发生交联反应，没有在氯氧镁试件的孔隙中形成稳定的化学固化交联网络。试件的孔隙率较大，并且抗压强度较低。[0058] 将氯氧镁试件干燥称重，置于蒸馏水中浸泡1?7天，取出氯氧镁试件，擦干表面水分，称重，计算吸水率。吸水率=（m?m0）/m0×100%。m是试件吸水后的质量，m0是吸水前的质量。[0059] 吸水率测试结果见表2内容。[0060] 表2氯氧镁试件的吸水率测试。[0061][0062] 实施例1至实施例3的氯氧镁试件7天吸水率仅为0.865?1.540%。这是因为加入的缩水甘油醚改性硅油和改性丙烯酸树脂的乳液，可以很好的渗透进氯氧镁试件的孔隙中，形成化学固化交联网络，有利于减少氯氧镁试件的孔隙结构，并且化学固化交联网络含有疏水性的聚硅氧烷链段，可以提高氯氧镁试件内部的疏水性，进一步降低吸水率。[0063] 将A组分和B组分倒入模具中，搅拌混合，涂覆在杨木单板表面，涂胶量为500g/m3，50℃下处理24h；将杨木单板组坯，室温冷压24h，压力为0.8MPa，得到的人造板材室温养护28天。按GB/T17657?2013方法测试人造板材的干、湿胶合强度。[0064] 干、湿胶合强度测试结果见表3内容。[0065] 表3人造板材干、湿胶合强度测试。[0066][0067] 实施例1至实施例3的造板材干胶合强度达到2.91?3.62MPa，湿胶合强度达到2.02?2.59MPa。这是因为胶黏剂中加入的缩水甘油醚改性硅油和改性丙烯酸树脂的乳液发生反应，在木板界面处发生化学固化交联网络，显著提高了胶黏剂与模板之间的界面结合性能和胶合强度。并且胶黏剂的耐水性能很好，表现出很高的湿胶合强度。[0068] 上述对本申请中涉及的发明的一般性描述和对其具体实施例的描述不应理解为是对该发明技术方案构成的限制。本领域所属技术人员根据本申请的公开，可以在不违背所涉及的发明构成要素的前提下，对上述一般性描述或/和实施例中的公开技术特征进行增加、减少或组合，形成属于本申请保护范围之内的其它的技术方案。

专利地区：辽宁

专利申请日期：2024-05-21

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN118272016B