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专利名称：一种高分子型食品包装袋及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410716077.2

专利申请（专利权）人：广东威雅包装印刷有限公司
权利人地址：广东省汕头市金平区大学路升平第二工业区内06A2片区东侧

专利发明（设计）人：陈海泳,陈传秋

专利摘要：本发明公开了一种高分子型食品包装袋及其制备方法，属于包装材料技术领域。食品包装袋原料：60?70份PBAT、20?30份玉米淀粉、10?20份PLA、5?10份甘油、2?6份填料、1?5份乙烯?醋酸乙烯酯共聚物、1?3份助剂、0.1?1份马来酸酐、0.1?1份抗结剂、0.1?1份扩链剂、0.02?0.04份引发剂。本发明助剂中含壳聚糖、季铵盐结构和三嗪类结构，且助剂与PBAT间存在化学作用，因此，助剂能高度分散并稳定存在于食品包装袋中，充分发挥作用，既能使食品包装袋具备优异稳定的抗老化性和抗菌性，又能使其具备优异的除异味、保鲜能力；加之其余原料的共同作用，食品包装袋耐水耐油且力学性能优异。

主权利要求：
1.一种高分子型食品包装袋，其特征在于，包括如下重量份原料：
60?70份PBAT、20?30份玉米淀粉、10?20份PLA、5?10份甘油、2?6份填料、1?5份乙烯?醋酸乙烯酯共聚物、1?3份助剂、0.1?1份马来酸酐、0.1?1份抗结剂、0.1?1份扩链剂、0.02?
0.04份引发剂；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、氮气鼓吹烧瓶后加入间苯二酚，无水三氯化铝和氯仿，搅拌后加入三聚氯氰，110℃反应12h后倒入冰水中，过滤，重结晶，得到中间体1；
S2、氮气保护下将3?氯?1,2?丙二醇、三乙胺和1,4?二氧六环加入烧瓶内，搅拌后加入双十二叔胺，80℃反应3h，减压蒸馏，得到中间体2；
S3、氮气保护下将中间体1、DMSO加入烧瓶中，搅拌后加入中间体2和DMSO，50℃反应3h，期间调节体系pH值为7，冷却，离心洗涤，干燥，得到中间体3；
S4、氮气保护下将壳聚糖溶于DMF中，搅拌后加入中间体3和DMF，50℃反应6h，期间调节体系pH值为7，冷却，离心洗涤，干燥，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋，其特征在于，步骤S1的三聚氯氰、间苯二酚、无水三氯化铝和氯仿的用量比为12.9g:8.2mL:2.1g:120mL。
3.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋，其特征在于，步骤S2的双十二叔胺、3?氯?1,2?丙二醇、三乙胺和1,4?二氧六环的用量比为17.9mL:4mL:8.4mL:120mL。
4.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋，其特征在于，步骤S3的中间体1和中间体2的用量比为9g:14.3g。
5.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋，其特征在于，步骤S4的壳聚糖、中间体3的用量比为5g:2g。
6.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋，其特征在于，所述抗结剂为滑石粉、硅藻土、二氧化硅、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋，其特征在于，所述扩链剂为ADR?
4370S、ADR?4380、ADR?4468中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋，其特征在于，所述填料为碳酸钙、二氧化钛中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
10.根据权利要求1所述的一种高分子型食品包装袋的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份称取各原料后，将PBAT和干燥的玉米淀粉加入高混机中，同时加入甘油、填料、助剂、马来酸酐、抗结剂和引发剂，混合后投入到双螺杆挤出机的料斗，经过双螺杆熔融输送之后挤出造粒，得粒料；将粒料与干燥的PLA加入高混机内，同时加入乙烯?醋酸乙烯酯共聚物和扩链剂，混合均匀；最后将混合均匀的物料加入到吹膜机的料斗，经过吹膜机的螺杆熔融输送之后挤出吹膜，再收卷，得到高分子型食品包装袋。 说明书 : 一种高分子型食品包装袋及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于包装材料技术领域，具体地，涉及一种高分子型食品包装袋及其制备方法。背景技术[0002] 我国允许使用的食品包装材料种类繁多，其中塑料因可塑性强、生产成本低、质量轻等特点在食品包装领域被广泛使用。聚乳酸(PLA)是一种重要的可生物降解的材料,具有良好的降解性、生物相容性、机械性能和透明性，被广泛应用于包装食品，但其脆性较大。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有良好的韧性，二者结合能够实现性能互补。但高分子型食品包装材料在长时间的光照或高温下易老化，会出现影响使用或无法使用的情况。[0003] 此外，食品包装材料直接与所包装食品接触，食品包装材料将对食品的安全产生影响，进而影响人体安全，因此，食品包装材料的抗菌效果引起了人们的广泛重视。中国专利CN109111709A公开了一种含有玉米淀粉的PLA/PBAT可生物降解复合材料及其制备方法，该复合材料包括70?80份PLA、10?15份PBAT、15?25份经过偶联处理的玉米淀粉、0.2?0.6份DCP(过氧化二异丙苯)，1?3份BPO(过氧化二苯甲酰)。该复合材料中的DCP与BPO协同作用，使得PBAT与PLA的相容性增加；采用经过偶联处理的玉米淀粉可以增强淀粉与PLA的相容性，但是该复合材料抗菌性能不高，无法满足人们对食品包装材料的抗菌性要求。发明内容[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高分子型食品包装袋及其制备方法。[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：[0006] 一种高分子型食品包装袋，包括如下重量份原料：[0007] 60?70份PBAT、20?30份玉米淀粉、10?20份PLA、5?10份甘油、2?6份填料、1?5份乙烯?醋酸乙烯酯共聚物、1?3份助剂、0.1?1份马来酸酐、0.1?1份抗结剂、0.1?1份扩链剂、0.02?0.04份引发剂。[0008] 进一步地，所述填料为碳酸钙、二氧化钛中的一种或几种。[0009] 进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：[0010] S1、先用氮气将干燥的棕色三口烧瓶鼓吹30min，以赶走瓶内的空气，再依次加入间苯二酚，无水三氯化铝和氯仿，搅拌均匀后，加入三聚氯氰，随后搅拌升温至110℃，在110℃下反应12h，反应结束后，将反应混合物慢慢倒入冰水中，析出固体，过滤，再用80％的甲醇水溶液重结晶，得到中间体1；三聚氯氰、间苯二酚、无水三氯化铝和氯仿的用量比为12.9g:8.2mL:2.1g:120mL；[0011] 控制三聚氯氰和间苯二酚的摩尔比为1:1.2?1.4，三聚氯氰与间苯二酚在无水三氯化铝催化作用下发生傅克酰基化反应，反应过程如下所示：[0012][0013] S2、氮气保护下将3?氯?1,2?丙二醇、三乙胺和1,4?二氧六环加入至三口烧瓶内，搅拌溶解后，再缓慢加入双十二叔胺，加入完毕后升温至80℃搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体2；双十二叔胺、3?氯?1,2?丙二醇、三乙胺和1,4?二氧六环的用量比为17.9mL:4mL:8.4mL:120mL；[0014] 在三乙胺作用下，控制双十二叔胺与3?氯?1,2?丙二醇的摩尔比为1:1.1?1.2，双十二叔胺的叔胺基与3?氯?1,2?丙二醇的?Cl发生亲核取代反应，反应过程如下所示：[0015][0016] S3、氮气保护下将中间体1、DMSO(二甲基亚砜)加入到干燥的三口烧瓶中，充分搅拌至完全溶解，随后缓慢加入中间体2和DMSO的混合溶液，再升温至50℃，搅拌反应3h，整个反应期间通过10wt％碳酸钠溶液调节体系pH值为7，反应结束后冷却至室温，先用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤3次，最后于80℃干燥12h，得到中间体3；中间体1和中间体2的用量比为9g:14.3g；[0017] 在加热条件下，控制中间体1和中间体2的摩尔比为1.05?1.1:1，则中间体1的?Cl和中间体2的?OH发生取代反应，反应过程如下所示：[0018][0019] S4、氮气保护下将壳聚糖溶于DMF(N,N?二甲基甲酰胺)中，搅拌均匀后加入中间体3和DMF的混合溶液，再升温至50℃搅拌反应6h，期间通过10wt％碳酸钠溶液调节体系pH值为7，反应结束后冷却至室温，先用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，最后于80℃干燥12h，得到助剂。壳聚糖、中间体3的用量比为5g:2g。[0020] 在加热条件下，壳聚糖的?OH和中间体3的?Cl发生取代反应，反应过程如下所示：[0021][0022] 助剂中含壳聚糖，壳聚糖为天然多糖几丁质的脱乙酰产物，表面带有丰富的氨基，具有广谱抗菌性。壳聚糖主要通过与细菌的细胞壁相互作用，导致细胞膜的破坏，从而杀死细菌，因此，壳聚糖能有效地抑制食品中的细菌、霉菌和酵母菌的生长，从而保持食品的新鲜度。同时，壳聚糖具有良好的吸附能力，在贮藏时容易吸附其他物质的异味，避免影响食品的原味；此外，壳聚糖还具有良好的保湿性和保鲜能力，能够有效地延长食品的保鲜期，减少食品浪费。[0023] 助剂中含带长碳链(12碳)的季铵盐结构，季铵盐结构在水溶液中解离出含有正电+荷的季铵盐阳离子—N 离子，其能够吸附到带有负电的细菌的细胞壁上，进而破坏细菌细胞膜并使其蛋白质变性，阻碍DNA的复制繁殖等，从而达到抗菌效果，此外，当季铵盐结构烷基链碳原子数在10?16时，抗菌效果最佳。[0024] 助剂中含三嗪类结构，三嗪类结构相较于二苯甲酮类和苯并三唑类结构的稳定剂，吸收系数更高，能强烈吸收280nm?400nm的紫外线，同时在颜色保持和降解时间方面，其效果也更优，此外，三嗪类结构具有高效、耐高温、色泽浅和相容性好等优点，且助剂中的三嗪类结构的邻位羟基数量适中，因此，食品包装袋的颜色不会受到影响。[0025] 助剂中含可自由伸缩和旋转的长碳链，其能在一定程度上增强食品包装袋的力学性能；助剂中的羟基能在引发剂作用下与PBAT末端未反应完全的羧基产生化学作用，因此，助剂能高度分散并稳定存在于食品包装袋中，从而充分发挥作用，一方面使得食品包装袋具备优异稳定的抗老化性和抗菌性，另一方面使得食品包装袋具备优异的除异味、保鲜能力，同时还在一定程度上提升了食品包装袋的力学性能。[0026] 进一步地，所述抗结剂为滑石粉、硅藻土、二氧化硅、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种。[0027] 进一步地，所述扩链剂为ADR?4370S、ADR?4380、ADR?4468中的一种或几种。[0028] 进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙苯。[0029] 一种高分子型食品包装袋的制备方法，包括如下步骤：[0030] 首先按重量份称取各原料后，将PBAT和干燥的玉米淀粉加入高混机中，同时加入甘油、填料、助剂、马来酸酐、抗结剂和引发剂，充分混合均匀后投入到双螺杆挤出机的料斗，经过双螺杆熔融输送之后挤出造粒，得到粒料；接着将粒料与干燥的PLA加入高混机内，同时加入乙烯?醋酸乙烯酯共聚物和扩链剂，混合均匀；最后将混合均匀的物料加入到吹膜机的料斗，经过吹膜机的螺杆熔融输送之后挤出吹膜，再收卷，得到高分子型食品包装袋。[0031] 本发明的有益效果：本发明助剂中含壳聚糖、季铵盐结构和三嗪类结构，且助剂与PBAT间存在化学作用，因此，助剂能高度分散并稳定存在于食品包装袋中，充分发挥作用，既能使得本发明食品包装袋具备优异稳定的抗老化性和抗菌性，又能使其具备优异的除异味、保鲜能力；加之其余原料的共同作用，本发明食品包装袋耐水耐油且力学性能优异。具体实施方式[0032] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0033] 实施例1[0034] 制备助剂，具体步骤如下：[0035] S1、先用氮气将干燥的250mL棕色三口烧瓶鼓吹30min，以赶走瓶内的空气，再依次加入8.2mL间苯二酚，2.1g无水三氯化铝和120mL氯仿，搅拌均匀后，加入12.9g三聚氯氰，随后搅拌升温至110℃，在110℃下反应12h，反应结束后，将反应混合物慢慢倒入冰水中，析出固体，过滤，再用80％的甲醇水溶液重结晶，得到中间体1；[0036] S2、氮气保护下将4mL的3?氯?1,2?丙二醇、8.4mL三乙胺和120mL的1,4?二氧六环加入至250mL三口烧瓶内，搅拌溶解后，再缓慢加入17.9mL双十二叔胺，加入完毕后升温至80℃搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体2；[0037] S3、氮气保护下将9g中间体1、60mLDMSO加入到干燥的250mL三口烧瓶中，搅拌溶解，随后缓慢加入14.3g中间体2和80mLDMSO的混合溶液，再升温至50℃，搅拌反应3h，整个反应期间通过10wt％碳酸钠溶液调节体系pH值为7，反应结束后冷却至室温，先用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤3次，最后于80℃干燥12h，得到中间体3；[0038] S4、氮气保护下将5g壳聚糖溶于120mLDMF中，搅拌均匀后加入2g中间体3和20mLDMF的混合溶液，再升温至50℃搅拌反应6h，期间通过10wt％碳酸钠溶液调节体系pH值为7，反应结束后冷却至室温，先用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，最后于80℃干燥12h，得到助剂。[0039] 实施例2[0040] 制备高分子型食品包装袋，具体步骤如下：[0041] 首先按重量份称取各原料后，将60份PBAT和20份干燥的玉米淀粉加入高混机中，同时加入5份甘油、2份二氧化钛、1份实施例1制备得到的助剂、0.1份马来酸酐、0.05份滑石粉、0.05份油酸酰胺和0.02份过氧化二异丙苯，充分混合均匀后投入到双螺杆挤出机的料斗，经过双螺杆熔融输送之后挤出造粒，得到粒料；接着将粒料与10份干燥的PLA加入高混机内，同时加入1份乙烯?醋酸乙烯酯共聚物和0.1份扩链剂ADR?4468，混合均匀；最后将混合均匀的物料加入到吹膜机的料斗，经过吹膜机的螺杆熔融输送之后挤出吹膜，再收卷，得到高分子型食品包装袋。[0042] 实施例3[0043] 制备高分子型食品包装袋，具体步骤如下：[0044] 首先按重量份称取各原料后，将67份PBAT和23份干燥的玉米淀粉加入高混机中，同时加入6份甘油、2份碳酸钙、3份二氧化钛、2份实施例1制备得到的助剂、0.8份马来酸酐、0.4份硅藻土、0.4份芥酸酰胺和0.03份过氧化二异丙苯，充分混合均匀后投入到双螺杆挤出机的料斗，经过双螺杆熔融输送之后挤出造粒，得到粒料；接着将粒料与18份干燥的PLA加入高混机内，同时加入3份乙烯?醋酸乙烯酯共聚物和0.8份扩链剂ADR?4380，混合均匀；最后将混合均匀的物料加入到吹膜机的料斗，经过吹膜机的螺杆熔融输送之后挤出吹膜，再收卷，得到高分子型食品包装袋。[0045] 实施例4[0046] 制备高分子型食品包装袋，具体步骤如下：[0047] 首先按重量份称取各原料后，将70份PBAT和30份干燥的玉米淀粉加入高混机中，同时加入10份甘油、3份碳酸钙、3份二氧化钛、3份实施例1制备得到的助剂、1份马来酸酐、0.5份二氧化硅、0.5份油酸酰胺和0.04份过氧化二异丙苯，充分混合均匀后投入到双螺杆挤出机的料斗，经过双螺杆熔融输送之后挤出造粒，得到粒料；接着将粒料与20份干燥的PLA加入高混机内，同时加入5份乙烯?醋酸乙烯酯共聚物和1份扩链剂ADR?4370S，混合均匀；最后将混合均匀的物料加入到吹膜机的料斗，经过吹膜机的螺杆熔融输送之后挤出吹膜，再收卷，得到高分子型食品包装袋。[0048] 对比例1[0049] 制备高分子型食品包装袋，具体步骤如下：[0050] 其余步骤不变，仅将实施例4的助剂去除，制备得到高分子型食品包装袋。[0051] 对比例2[0052] 制备高分子型食品包装袋，具体步骤如下：[0053] 其余步骤不变，仅将实施例4的助剂用2份未经任何处理的壳聚糖、0.5份四甲基草酸铵和0.5份紫外线吸收剂UVP?327替代，制备得到高分子型食品包装袋。[0054] 性能测试[0055] 将实施例2?4和对比例1?2制备得到的高分子型食品包装袋制成标准试样，参照GB/T31402?2015进行抗菌性测试，测试结果如下表1所示：[0056] 表1[0057][0058] 由表1测试结果可知，本发明实施例2?4制备得到的高分子型食品包装袋抗菌效果优异且抗菌效果很稳定，60天后仍能达到99.9％的抑菌率。由对比例2的数据可知，当助剂替换为与PBAT间无化学作用的抗菌剂四甲基草酸铵时，食品包装袋虽然初始抗菌性良好，但是抗菌效果不稳定。[0059] 将实施例2?4和对比例1?2制备得到的高分子型食品包装袋制成标准试样，参照GB/T1040.3?2006《塑料拉伸性能的测定》第3部分测定拉伸强度以及断裂伸长率，同时测定紫外线加速老化试验50小时后的力学性能变化情况；[0060] 紫外线加速老化试验：将试验样品置于紫外灯老化试验箱(型号为UVZN?320)中，按照ISO4892.3《塑料实验室光源曝晒方法第3部分荧光紫外灯》中所述的方法对试验样品2进行试验，测试条件如下：光源，UVA?340；辐射能量，0.83W/(m﹒nm)；试验温度，70℃；每光照4小时，关灯间歇1小时，循环测试50小时。[0061] 测试结果如下表2所示：[0062] 表2[0063][0064] 由表2测试结果可知，本发明实施例2?4制备得到的高分子型食品包装袋力学性能优异，同时抗老化效果优异且持久。由对比例2的测试结果可知，当将助剂替换为与PBAT间无化学作用的紫外线吸收剂UVP?327时，食品包装袋的抗老化效果不稳定。因此，本发明助剂在提升和维持食品包装袋的抗菌性、抗老化性上发挥着重要的作用。[0065] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。[0066] 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

专利地区：广东

专利申请日期：2024-06-04

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN118496634B