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专利名称：一种钠离子电池用正极前驱体及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211650064.7

专利申请（专利权）人：广东佳纳能源开云优惠体育网页版入口有限公司,清远佳致新材料研究院有限公司,江西佳纳能源开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：广东省清远市英德市青塘镇

专利发明（设计）人：高琦,黄仁忠,吴浩,胡俊,甄学乐,郑江峰

专利摘要：本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池用正极前驱体及其制备方法和应用。所述钠离子电池用正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为镍铁锰三元前驱体；所述钠离子电池用正极前驱体的比表面积>9m2/g；所述钠离子电池用正极前驱体的振实密度>1.5g/cm3；形成所述镍铁锰三元前驱体的过程中所用的络合剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸及其盐中的至少一种。该钠离子电池用正极前驱体具有元素分布均匀、不偏析，粒度分布均匀，球形度好、一次颗粒形貌清晰，振实密度高，电化学稳定性和循环性能好等优点。

主权利要求：
1.一种钠离子电池用正极前驱体，其特征在于，所述钠离子电池用正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为镍铁锰三元前驱体；
其中，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0
所述镍铁锰三元前驱体的化学式为NiaFebMnc(OH)2，其中，0
2
所述钠离子电池用正极前驱体的比表面积>9m/g；
3
所述钠离子电池用正极前驱体的振实密度>1.5g/cm；
形成所述镍铁锰三元前驱体的过程中所用的络合剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸三钠、二乙烯三胺五乙酸及其盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极前驱体，其特征在于，所述内核的D50粒径为1～5μm；
和/或，所述钠离子电池用正极前驱体的D50粒径为4～15μm。
3.如权利要求1或2所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镍钴锰三元混合盐溶液、沉淀剂溶液和第一络合剂溶液加入至第一底液中进行第一共沉淀反应，形成镍钴锰三元前驱体内核，得到镍钴锰三元前驱体晶核浆料；
将所述镍钴锰三元前驱体晶核浆料与所述沉淀剂溶液和第二络合剂溶液混合均匀后得到第二底液，然后向其中加入镍铁锰三元混合盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述第二络合剂溶液，进行第二共沉淀反应，形成镍铁锰三元前驱体外壳并包覆在所述镍钴锰三元前驱体内核的表面，再依次进行固液分离、筛分和除磁，得到所述钠离子电池用正极前驱体；
其中，所述第一络合剂溶液包括氨水、硫酸铵溶液、氯化铵溶液和硝酸铵溶液中的至少一种；
所述第二络合剂溶液包括单乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、氨三乙酸三钠溶液、二乙烯三胺五乙酸溶液及其盐溶液中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法，其特征在于，满足以下条件至少其一：(1)所述第一络合剂溶液的摩尔浓度为4～10mol/L；
(2)所述镍钴锰三元混合盐溶液中的金属离子的总摩尔浓度为1～2.5mol/L；
(3)所述第二络合剂溶液的摩尔浓度为1～10mol/L；
(4)所述镍铁锰三元混合盐溶液中的金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法，其特征在于，满足以下条件至少其一：(1)所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
(2)所述第一共沉淀反应的过程中所用的沉淀剂溶液的摩尔浓度为7～12mol/L；
(3)所述第二共沉淀反应的过程中所用的沉淀剂溶液的摩尔浓度为2～8mol/L。
6.根据权利要求3所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一底液的pH为10.8～12.5，所述第一底液中的铵根离子的质量浓度为1～5g/L；
和/或，所述第二底液的pH为9.5～11，所述第二底液中的第二络合剂的摩尔浓度为0.1～1mol/L。
7.根据权利要求3所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法，其特征在于，满足以下条件至少其一：(1)在所述第一共沉淀反应的过程中，混合物料的温度为35～60℃，混合物料的pH为
10.5～12.5；
(2)在所述第一共沉淀反应的过程中，混合物料中的铵根离子的质量浓度为1～5g/L；
(3)所述第一共沉淀反应的时间为5～60h。
8.根据权利要求3所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法，其特征在于，满足以下条件至少其一：(1)在所述第二共沉淀反应的过程中，混合物料的温度为40～50℃，混合物料的pH为
9.5～11；
(2)在所述第二共沉淀反应的过程中，混合物料中的络合剂的摩尔浓度为0.1～
1.0mol/L；
(3)所述第二共沉淀反应的时间为10～100h。
9.一种正极极片，其特征在于，主要由如权利要求1或2所述的钠离子电池用正极前驱体，或者，如权利要求3～8任一项所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法所制得的钠离子电池用正极前驱体制备而成。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片。 说明书 : 一种钠离子电池用正极前驱体及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池用正极前驱体及其制备方法和应用。背景技术[0002] 近十年来，钠离子电池受到学术届和商业届的大量关注，全球从事钠离子电池研究的公司已有20多家，我国企业如中科海钠在钠离子电池产业化进程中处于领先地位。目前钠离子电池产业化还处于初级阶段，但钠离子电池具备产业化快速提升的潜力。[0003] 正极材料要求使用钠离子的活性材料，主流钠离子电池正极材料包括：过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝化合物和液态钠等。这类材料需要具有良好的电化学性、安全性、化学稳定性和热稳定性，从而具备较高的理论比容量和电池循环寿命。[0004] 过渡金属氧化物是目前最受欢迎的正极材料，例如磷酸铁钠、锰酸铁钠、钛锰酸钠等，这些正极材料在理论上具有较高的放电比容量，但循环性能较差。但通过引入活性或惰性元素进行掺杂或取代，可以改善其缺点，在锂离子电池中，正极材料无法使用的铜、铁等元素在钠离子电池中却有很好的表现。目前过渡金属氧化物体系表现最佳，中科海钠使用的铜基氧化物电池表现优越，能量密度达到145Wh/kg；英国FARADION公司的镍层状氧化物电池，质量能量密度达到150Wh/kg～160Wh/kg，远超其他钠离子电池体系。[0005] 共沉淀法具有产物均一、易于调控形貌、成本低以及能耗少等优点，比如锂离子电池用三元材料镍钴锰，其生产目前主要是采用保护气氛下，以氨水为络合剂控制结晶共沉淀法，得到镍钴锰的氢氧化物前驱体。然而，锂离子电池用三元材料镍钴锰中并没有涉及到?16铁元素。常温下Fe(OH)2的Ksp为8.0×10 (远低于Ni(OH)2和Mn(OH)2)，其沉淀的pH较低，易2+ 3+先于其它金属(Ni、Mn)沉淀，且在碱性环境条件下，Fe 、Fe 不与氨水络合，不能够与Ni和Mn进行共沉淀，只能生成氢氧化物沉淀，导致共沉淀材料分布不均一(Fe元素分布不均匀)，2+ 3+直接影响电化学性能。同时，Fe 在共沉淀反应过程中极易被氧化成Fe ，Fe(OH)3的Ksp为?38 ?4.0×10 ，更容易与OH结合沉淀，形成新的晶核，引发偏析，影响Fe元素的分布均匀，并导致粒度分布不均。此外，由于Ni?Fe?Mn不是均匀共沉淀，前驱体颗粒的球形度不好，容易呈无定型，前躯体的振实密度低，在烘干时容易发生板结，导致过筛困难。[0006] 因此，目前Ni?Fe?Mn氢氧化物前驱体的共沉淀制备工艺方案亟待优化改进。[0007] 有鉴于此，特提出本发明。发明内容[0008] 本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池用正极前驱体，通过以高球形度的镍钴锰三元前驱体为内核，并在形成镍铁锰三元前驱体外壳的过程中采用特定种类的可以络合镍离子、亚铁离子和锰离子的络合剂，缓解各金属离子反应体系中的沉淀速度差异，实现了均匀共沉淀；由于前驱体的生长具有继承性，因此镍离子、亚铁离子和锰离子将会继续附着在内核上的生长位点继续生长至目标粒度。因此，本发明提供的钠离子电池用正极前驱体元素分布均匀、不偏析，粒度分布均匀，球形度好，振实密度高。[0009] 本发明的第二目的在于提供一种钠离子电池用正极前驱体的制备方法，通过先制得镍钴锰三元前驱体内核，然后在镍钴锰三元前驱体内核表面包覆镍铁锰三元前驱体外壳，并采用特定种类的络合剂，可以有效提高钠离子电池用正极前驱体的球形度、改善形貌，提高振实，且元素分布均匀，不偏析。[0010] 本发明的第三目的在于提供一种正极极片。[0011] 本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。[0012] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：[0013] 第一方面，本发明提供了一种钠离子电池用正极前驱体，所述钠离子电池用正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为镍铁锰三元前驱体。[0014] 该核壳结构中的内核和外壳的一次颗粒的形状均为层状，二次颗粒的形状均为球状。[0015] 其中，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0[0016] 其中，镍钴锰三元前驱体中的镍元素、钴元素和锰元素的比例可以采用任意的、常规的比例。x包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；y包括但不限于0.01、0.05、0.1、0.2、0.3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；z包括但不限于0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0017] 所述镍铁锰三元前驱体的化学式为NiaFebMnc(OH)2，其中，0[0018] 其中，镍铁锰三元前驱体中的镍元素、铁元素和锰元素的比例可以采用任意的、常规的比例。a包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；b包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；c包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0019] 所述钠离子电池用正极前驱体的比表面积>9m2/g；包括但不限于9.1m2/g、9.2m2/2 2 2 2 2 2 2 2 2 2g、9.3m /g、9.5m /g、9.8m/g、10m/g、10.5m/g、11m/g、11.5m/g、12m/g、12.5m /g、13m /2 2 2g、13.5m/g、14m/g、15m/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0020] 其中，前驱体的比表面积会影响后端材料烧结的活性，进而影响正极材料的容量发挥。[0021] 所述钠离子电池用正极前驱体的振实密度>1.5g/cm3；包括但不限于1.53g/cm3、3 3 3 3 3 3 31.55g/cm 、1.60g/cm、1.65g/cm 、1.70g/cm 、1.75g/cm、1.80g/cm 、1.90g/cm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0022] 本发明制得的钠离子电池用正极前驱体的振实密度高，可以避免烘干过程板结，难以过筛。[0023] 并且，振实密度是提高容量的关键。材料的振实密度越大，同样体积下电池里装的物质越多，比能量越大。[0024] 形成所述镍铁锰三元前驱体的过程中所用的络合剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸及其盐类化合物中的至少一种。[0025] 在本发明一些具体的实施方式中，采用共沉淀法形成所述镍铁锰三元前驱体。[0026] 其中，单乙醇胺即2?羟基乙胺，别名乙醇胺，其化学式为C2H7NO。[0027] 二乙醇胺(DEA)，又名2,2'?二羟基二乙胺，其化学式为C4H11NO2。[0028] 三乙醇胺，即三(2?羟乙基)胺，可以看做是三乙胺的三羟基取代物，其化学式为C6H15NO3。[0029] 其中，氨三乙酸三钠的化学式为C6H8NNa3O7。[0030] 在本发明一些具体的实施方式中，所述乙二胺四乙酸盐包括乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸四钠。[0031] 在本发明一些具体的实施方式中，所述二乙烯三胺五乙酸及其盐类化合物包括二乙烯三胺五乙酸(DTPA，其化学式为C14H23N3O10)和/或二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA?5Na，其化学式为C14H18N3Na5O10)。[0032] 所述镍钴锰三元前驱体的一次颗粒的形貌为片状，二次颗粒的形状为球形(一次颗粒聚集形成二次颗粒)。[0033] 所述镍铁锰三元前驱体的一次颗粒的形貌为片状，二次颗粒的形状为球形(一次颗粒聚集形成二次颗粒)。[0034] 本发明提供了一种钠离子电池用正极前驱体，旨在解决现有技术中Ni?Fe?Mn层状氢氧化物前驱体存在的元素分布不均匀、球形度差、形貌差、振实密度低、正极材料容量低以及循环性能差等问题。[0035] 如图1所示为本发明提供的钠离子电池用正极前驱体的剖面结构示意图。本发明提供的钠离子电池用正极前驱体具有核壳结构，参见图1，本发明通过以高球形度的镍钴锰三元前驱体为内核(简称为NCM前驱体内核)，在内核的外表面包覆镍铁锰三元前驱体以形成外壳(简称为NFM前驱体外壳)，并在外壳NFM的形成过程中加入特定特定种类的可以络合镍离子、亚铁离子和锰离子的络合剂，可以缓解各金属离子在反应体系中的沉淀速度差异，实现均匀共沉淀，使元素分布均匀、不偏析，避免产生新核而导致粒度分布不均。同时，由于前驱体的生长具有继承性，因此镍离子、亚铁离子和锰离子将会继续附着在内核上的生长位点继续生长至目标粒度，有效提高了钠离子电池用正极前驱体的球形度、改善了其形貌，提高了振实。[0036] 因此，本发明提供的钠离子电池用正极前驱体具有元素分布均匀、不偏析，粒度分布均匀，球形度好、一次颗粒形貌清晰，振实密度高，电化学稳定性和循环性能好等优点，可增加钠离子电池的寿命。适合大批量生产、应用。[0037] 优选地，所述内核的D50粒径为1～5μm；包括但不限于2μm、3μm、4μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0038] 优选地，所述钠离子电池用正极前驱体的D50粒径为4～15μm，包括但不限于5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0039] 在本发明一些具体的实施方式中，所述化学式NixCoyMnz(OH)2中，0.1≤x≤0.98，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.9。[0040] 在本发明一些具体的实施方式中，所述化学式NiaFebMnc(OH)2中，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.8。[0041] 第二方面，本发明提供了如上所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法，包括如下步骤：[0042] 将镍钴锰三元混合盐溶液、沉淀剂溶液和第一络合剂溶液加入至第一底液中进行第一共沉淀反应，形成镍钴锰三元前驱体内核，得到镍钴锰三元前驱体晶核浆料。[0043] 其中，所述第一络合剂溶液包括氨水(氨水溶液)、硫酸铵溶液、氯化铵溶液和硝酸铵溶液中的至少一种。[0044] 将所述镍钴锰三元前驱体晶核浆料与所述沉淀剂溶液和第二络合剂溶液混合均匀后得到第二底液，然后向其中加入镍铁锰三元混合盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述第二络合剂溶液，进行第二共沉淀反应，形成镍铁锰三元前驱体外壳，并使所述镍铁锰三元前驱体外壳包覆在所述镍钴锰三元前驱体内核的外表面，待所述第二共沉淀反应完成后，再依次进行固液分离、筛分和除磁，得到所述钠离子电池用正极前驱体。[0045] 所述第二络合剂溶液包括单乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、氨三乙酸三钠溶液、乙二胺四乙酸盐溶液和二乙烯三胺五乙酸溶液及其盐溶液中的至少一种。[0046] 本发明通过先制得高球形度的镍钴锰三元前驱体内核，然后在镍钴锰三元前驱体内核的外表面上包覆镍铁锰三元前驱体外壳，并在形成镍铁锰三元前驱体外壳的过程中采用特定种类的第二络合剂，可以有效提高钠离子电池用正极前驱体的球形度、改善了形貌，提高了振实，并使元素分布均匀、不偏析，粒度分布均匀。[0047] 在本发明一些具体的实施方式中，所述镍钴锰三元前驱体晶核浆料中的晶核(固体颗粒)的D50粒径为1～5μm。即，所述第一共沉淀反应可反应至所述镍钴锰三元前驱体晶核浆料中的晶核(固体颗粒)的D50粒径为1～5μm。[0048] 可以理解的是，也可以根据所述第一共沉淀反应的反应时间判断反应结束。[0049] 优选地，所述第一络合剂溶液的摩尔浓度为4～10mol/L；包括但不限于5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0050] 优选地，所述镍钴锰三元混合盐溶液中的金属离子的总摩尔浓度为1～2.5mol/L；包括但不限于1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.3mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0051] 优选地，所述第二络合剂溶液的摩尔浓度为1～10mol/L；包括但不限于2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0052] 优选地，所述镍铁锰三元混合盐溶液中的金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，包括但不限于1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.3mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0053] 在本发明一些具体的实施方式中，所述镍钴锰三元混合盐溶液中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为10～98(包括但不限于20、30、40、50、60、70、80、90中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：1～20(包括但不限于3、5、8、10、12、15、18中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：1～90(包括但不限于5、10、20、30、40、50、60、70、80中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。[0054] 在本发明一些具体的实施方式中，所述镍铁锰三元混合盐溶液中的镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为10～40(包括但不限于15、20、25、30、35中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：10～40(包括但不限于15、20、25、30、35中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：20～80(包括但不限于30、40、50、60、70中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。其中，铁元素主要以亚铁离子的形成存在。即，制得所述镍铁锰三元混合盐溶液所用的铁源为亚铁盐，例如硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁等，但不限于此。[0055] 优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。[0056] 优选地，所述第一共沉淀反应的过程中所用的沉淀剂溶液的摩尔浓度为7～12mol/L；包括但不限于8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0057] 优选地，所述第二共沉淀反应的过程中所用的沉淀剂溶液的摩尔浓度为2～8mol/L，包括但不限于2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0058] 优选地，所述第一底液的pH为10.8～12.5，包括但不限于11.0、11.3、11.5、12、12.3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0059] 所述第一底液中的铵根离子的质量浓度为1～5g/L；包括但不限于2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0060] 在本发明一些具体的实施方式中，所述第一底液主要由第一络合剂溶液、沉淀剂溶液和水混合制得。[0061] 优选地，所述第二底液的pH为9.5～11，包括但不限于9.8、10.0、10.3、10.5、10.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0062] 所述第二底液中的第二络合剂的摩尔浓度为0.1～1mol/L，包括但不限于0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0063] 在本发明一些具体的实施方式中，所述将所述镍钴锰三元前驱体晶核浆料与所述沉淀剂溶液、第二络合剂溶液和水混合均匀的过程中，还加入了水。[0064] 优选地，在所述第一共沉淀反应的过程中，混合物料的温度为35～60℃，包括但不限于40℃、45℃、50℃、55℃、58℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0065] 在本发明一些具体的实施方式中，所述第一底液的温度为35～60℃，包括但不限于40℃、45℃、50℃、55℃、58℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0066] 在所述第一共沉淀反应的过程中，混合物料的pH为10.5～12.5；包括但不限于11.0、11.3、11.5、11.8、12.0、12.3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0067] 优选地，在所述第一共沉淀反应的过程中，混合物料中的铵根离子的质量浓度为1～5g/L，包括但不限于2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0068] 优选地，所述第一共沉淀反应的时间为5～60h，包括但不限于10h、20h、30h、40h、50h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0069] 在本发明一些具体的实施方式中，在所述第一共沉淀反应的过程中，以150～350r/min的转速对混合物料进行搅拌。其中，所述转速包括但不限于200r/min、250r/min、300r/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0070] 优选地，在所述第二共沉淀反应的过程中，混合物料的温度为40～50℃，包括但不限于42℃、45℃、48℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0071] 在本发明一些具体的实施方式中，所述第二底液的温度为40～50℃，包括但不限于42℃、45℃、48℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0072] 在所述第二共沉淀反应的过程中，混合物料的pH为9.5～11；包括但不限于9.8、10.0、10.3、10.5、10.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0073] 优选地，在所述第二共沉淀反应的过程中，混合物料中的络合剂的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；包括但不限于0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0074] 优选地，所述第二共沉淀反应的时间为10～100h，包括但不限于20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0075] 在本发明一些具体的实施方式中，在所述第二共沉淀反应的过程中，以100～200r/min的转速对混合物料进行搅拌。其中，所述转速包括但不限于120r/min、150r/min、180r/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0076] 在本发明一些具体的实施方式中，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应均在惰性气体的氛围下进行。优选地，所述惰性气体的氛围是采用鼓泡法将惰性气体分别通入第一底液和第二底液中，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种，所述惰性气3 3 3 3体的通入量为1～5m/h，包括但不限于2m/h、3m /h、4m/h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。[0077] 在本发明一些具体的实施方式中，在所述固液分离之后，所述筛分之前，还包括进行洗涤和干燥的步骤。[0078] 第三方面，本发明提供了一种正极极片，主要由如上所述的钠离子电池用正极前驱体，或者，如上所述的钠离子电池用正极前驱体的制备方法所制得的钠离子电池用正极前驱体制备而成。[0079] 第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括如上所述的正极极片。[0080] 该钠离子电池的电化学性能优异，电化学稳定性好，循环性能好，使用寿命长。[0081] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0082] 本发明提供的钠离子电池用正极前驱体，具有元素分布均匀、不偏析，粒度分布均匀，球形度好、一次颗粒形貌清晰，振实密度高，电化学稳定性和循环性能好等优点。附图说明[0083] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0084] 图1为本发明提供的钠离子电池用正极前驱体的剖面结构示意图；[0085] 图2为本发明提供的实施例1步骤(1)中制得的镍钴锰三元前驱体内核的SEM图；[0086] 图3为本发明提供的实施例1步骤(2)中制得的钠离子电池用正极前驱体的SEM图；[0087] 图4为本发明提供的实施例2步骤(1)中制得的镍钴锰三元前驱体内核的SEM图；[0088] 图5为本发明提供的实施例2步骤(2)中制得的钠离子电池用正极前驱体的SEM图；[0089] 图6为本发明提供的对比例1制得的钠离子电池用正极前驱体的SEM图。具体实施方式[0090] 下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0091] 实施例1[0092] 本实施例提供的钠离子电池用正极前驱体的制备方法包括如下步骤：[0093] (1)配制镍离子、钴离子、锰离子的硫酸盐混合溶液(即镍钴锰三元混合盐溶液，也即硫酸镍钴锰混合溶液)，其中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为8：1：1，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和(即金属离子的总摩尔浓度)为1.5mol/L。将硫酸镍钴锰混合溶液、10mol/L的NaOH溶液、5mol/L的氨水溶液这三种物料按照一定的比例(摩尔比1:2:0.1)通过计量泵分别输送至有第一底液的反应釜中，其中第一底液的温度为50℃、pH为11.8，铵根浓度为1.5g/L。在氮气气氛保护下，控制第一共沉淀反应的温度50℃，反应过程pH控制在11.4，铵根浓度为1.5g/L，搅拌转速为250rpm，进行第一共沉淀反应，形成镍钴锰三元前驱体内核。持续进料反应50h后停止进料，得到镍钴锰三元前驱体晶核浆料，其中，晶核的粒度D50＝3.596μm。[0094] (2)配制镍离子、亚铁离子、锰离子的硫酸盐混合溶液(即镍铁锰三元混合盐溶液，也即硫酸镍铁锰混合溶液)，其中镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为30：35：35，镍离子、亚铁离子和锰离子的浓度之和(即金属离子的总摩尔浓度)为2.0mol/L。将硫酸镍铁锰混合溶液、8mol/L的NaOH(沉淀剂)溶液、3mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液这三种物料按照一定的比例(摩尔比1:2:0.12)通过计量泵分别输送至含有第二底液的反应釜中，其中第二底液由步骤(1)制得的镍钴锰三元前驱体晶核浆料(500L)与沉淀剂溶液、第二络合剂溶液和纯水混合均匀后得到，第二底液的温度为50℃、pH为10.5，第二底液中的第二络合剂浓度为0.1mol/L。在氮气气氛保护下，控制第二共沉淀反应的温度48℃，反应过程pH控制在10.0，络合剂浓度为0.15mol/L，搅拌转速为150rpm，进行第二共沉淀反应，形成镍铁锰三元前驱体外壳并使其包覆在镍钴锰三元前驱体内核的表面。持续进料60h后停止进料，并将反应釜内合格的前驱体浆料输送至离心机进行过滤，然后依次进行洗涤，烘干、筛分、除磁和包装，即得到具有核壳结构的钠离子电池用正极前驱体，核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，外壳为镍铁锰三元前驱体Ni0.3Fe0.35Mn0.35(OH)2。[0095] 其中，钠离子电池用正极前驱体的粒度D50＝9.64μm，振实密度为1.72g/cm3，比表2面积为9.56m/g，微观二次颗粒为类球形颗粒，宏观形貌为黑色粉末。[0096] 如图1所示为本发明提供的钠离子电池用正极前驱体的剖面结构示意图。[0097] 本实施例1步骤(1)中制得的镍钴锰三元前驱体内核的SEM图如图2所示，本实施例1步骤(2)中制得的钠离子电池用正极前驱体的SEM图如图3所示。[0098] 实施例2[0099] 本实施例提供的钠离子电池用正极前驱体的制备方法包括如下步骤：[0100] (1)配制镍离子、钴离子、锰离子的硫酸盐混合溶液(即镍钴锰三元混合盐溶液，也即硫酸镍钴锰混合溶液)，其中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为8：1：1，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和(即金属离子的总摩尔浓度)为2.0mol/L。将硫酸镍钴锰混合溶液、10mol/L的NaOH溶液、5mol/L的氨水溶液这三种物料按照一定的比例(摩尔比1:2:0.1)通过计量泵分别输送至有第一底液的反应釜中，其中第一底液的温度为50℃、pH为11.8，铵根浓度为1.5g/L。在氮气气氛保护下，控制第一共沉淀反应的温度55℃，反应过程pH控制在10.8，铵根浓度为1.8g/L，搅拌转速为250rpm，进行第一共沉淀反应，形成镍钴锰三元前驱体内核。持续进料反应14h后停止进料，得到镍钴锰三元前驱体晶核浆料，其中，晶核的粒度D50＝2.583μm。[0101] (2)配制镍离子、亚铁离子、锰离子的硫酸盐混合溶液(即镍铁锰三元混合盐溶液，也即硫酸镍铁锰混合溶液)，其中镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为30：35：35，镍离子、亚铁离子和锰离子的浓度之和(即金属离子的总摩尔浓度)为2.0mol/L。将硫酸镍铁锰混合溶液、5mol/L的NaOH(沉淀剂)溶液、2mol/L的二乙烯三胺五乙酸五钠溶液这三种物料按照一定的比例(摩尔比1:2:0.2)通过计量泵分别输送至含有第二底液的反应釜中，其中第二底液由步骤(1)制得的镍钴锰三元前驱体晶核浆料(1000L)与沉淀剂溶液、第二络合剂溶液和纯水混合均匀后得到，第二底液的温度为40℃、pH为10.5，第二底液中的第二络合剂浓度为0.3mol/L。在氮气气氛保护下，控制第二共沉淀反应的温度40℃，反应过程pH控制在10.5，络合剂浓度为0.2mol/L，搅拌转速为200rpm，进行第二共沉淀反应，形成镍铁锰三元前驱体外壳并使其包覆在镍钴锰三元前驱体内核的表面。持续进料45h后停止进料，并将反应釜内合格的前驱体浆料输送至离心机进行过滤，然后依次进行洗涤，烘干、筛分、除磁和包装，即得到具有核壳结构的钠离子电池用正极前驱体，核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，外壳为镍铁锰三元前驱体Ni0.3Fe0.35Mn0.35(OH)2。[0102] 其中，钠离子电池用正极前驱体的粒度D50＝6.355μm，振实密度为1.53g/cm3，比2表面积为12.39m/g，微观二次颗粒为类球形颗粒，宏观形貌为黑色粉末。[0103] 本实施例2步骤(1)中制得的镍钴锰三元前驱体内核的SEM图如图4所示，本实施例2步骤(2)中制得的钠离子电池用正极前驱体的SEM图如图5所示。[0104] 实施例3[0105] 本实施例提供的钠离子电池用正极前驱体的制备方法包括如下步骤：[0106] (1)与实施例2的(1)基本相同，区别仅在于，将硫酸镍钴锰混合溶液中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比替换为55：5：40。[0107] (2)与实施例2的(2)基本相同，区别仅在于，将硫酸镍铁锰混合溶液中的镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比替换为10:30:60。[0108] 本实施例制得的具有核壳结构的钠离子电池用正极前驱体，核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.4(OH)2，外壳为镍铁锰三元前驱体Ni0.1Fe0.3Mn0.6(OH)2。[0109] 其中，钠离子电池用正极前驱体的粒度D50＝6.804μm，振实密度为1.65g/cm3，比2表面积为13.68m/g，微观二次颗粒为类球形颗粒，宏观形貌为黑色粉末。[0110] 实施例4[0111] 本实施例提供的钠离子电池用正极前驱体的制备方法包括如下步骤：[0112] (1)配制镍离子、钴离子、锰离子的硝酸盐混合溶液(即镍钴锰三元混合盐溶液，也即硝酸镍钴锰混合溶液)，其中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为8：1：1，镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和(即金属离子的总摩尔浓度)为1.0mol/L。将硝酸镍钴锰混合溶液、8mol/L的KOH溶液、8mol/L的氨水溶液这三种物料按照一定的比例(摩尔比1:2:0.24)通过计量泵分别输送至有第一底液的反应釜中，其中第一底液的温度为40℃、pH为12，铵根浓度为3g/L。在氮气气氛保护下，控制第一共沉淀反应的温度40℃，反应过程pH控制在11.8，铵根浓度为3g/L，搅拌转速为250rpm，进行第一共沉淀反应，形成镍钴锰三元前驱体内核。持续进料反应32h后停止进料，得到镍钴锰三元前驱体晶核浆料，其中，晶核的粒度D50＝1.453μm。[0113] (2)配制镍离子、亚铁离子、锰离子的硝酸盐混合溶液(即镍铁锰三元混合盐溶液，也即硝酸镍铁锰混合溶液)，其中镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为30：35：35，镍离子、亚铁离子和锰离子的浓度之和(即金属离子的总摩尔浓度)为3.0mol/L。将硝酸镍铁锰混合溶液、5mol/L的KOH溶液、5mol/L的氨三乙酸三钠溶液这三种物料按照一定的比例(摩尔比1:2:0.69)通过计量泵分别输送至含有第二底液的反应釜中，其中第二底液由步骤(1)制得的镍钴锰三元前驱体晶核浆料(1000L)与沉淀剂溶液、第二络合剂溶液和纯水混合均匀后得到，第二底液的温度为45℃、pH为10，第二底液中的第二络合剂浓度为0.8mol/L。在氮气气氛保护下，控制第二共沉淀反应的温度45℃，反应过程pH控制在10，络合剂浓度为0.8mol/L，搅拌转速为200rpm，进行第二共沉淀反应，形成镍铁锰三元前驱体外壳并使其包覆在镍钴锰三元前驱体内核的表面。持续进料50h后停止进料，并将反应釜内合格的前驱体浆料输送至离心机进行过滤，然后依次进行洗涤，烘干、筛分、除磁和包装，即得到具有核壳结构的钠离子电池用正极前驱体，核壳结构的内核为镍钴锰三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，外壳为镍铁锰三元前驱体Ni0.3Fe0.35Mn0.35(OH)2。[0114] 其中，钠离子电池用正极前驱体的粒度D50＝4.024μm，振实密度为1.59g/cm3，比2表面积为15.56m/g，微观二次颗粒为类球形颗粒，宏观形貌为黑色粉末。[0115] 对比例1[0116] 本对比例提供的钠离子电池用正极前驱体的制备方法包括如下步骤：[0117] 配制镍离子、亚铁离子、锰离子的硫酸盐混合溶液(即镍铁锰三元混合盐溶液，也即硫酸镍铁锰混合溶液)，其中镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为30：35：35，镍离子、亚铁离子和锰离子的浓度之和(即金属离子的总摩尔浓度)为2.0mol/L。将硫酸镍铁锰混合溶液、5mol/L的NaOH溶液、2mol/L的氨水溶液这三种物料按照一定的比例(摩尔比1:2:0.32)通过计量泵分别输送至有底液的反应釜中，其中底液为纯水、NaOH溶液和络合剂溶液的混合溶液，底液的温度为40℃、pH为10.5，络合剂浓度为0.3mol/L。在氮气气氛保护下，控制共沉淀反应的温度45℃，反应过程pH控制在10.5，络合剂浓度为0.3mol/L，搅拌转速为200rpm。持续进料45h后停止进料，并将反应釜内合格的前驱体浆料输送至离心机进行过滤，然后依次进行洗涤，烘干、筛分、除磁和包装，即得到钠离子电池用正极前驱体。[0118] 其中，钠离子电池用正极前驱体的粒度D50＝6.355μm，振实密度为1.09g/cm3，比2表面积为19.18m/g，微观二次颗粒为无定型颗粒，宏观形貌为黑色粉末。[0119] 本对比例1制得的钠离子电池用正极前驱体的SEM图如图6所示。[0120] 对比例2[0121] 本对比例提供的钠离子电池用正极前驱体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将第二络合剂替换为等摩尔浓度的氨水。[0122] 本对比例制得的钠离子电池用正极前驱体的粒度D50＝6.262μm，振实密度为3 20.89g/cm，比表面积为24.78m/g，微观二次颗粒为无定型颗粒，宏观形貌为黑色粉末。[0123] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

专利地区：广东

专利申请日期：2022-12-21

专利公开日期：2024-11-12

专利公告号：CN115991506B