开云优惠体育网页版入口

专利名称：黑磷复合材料、抗菌纳米纤维材料、制备方法及应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211556945.2

专利申请（专利权）人：海南大学,海南大学三亚研究院
权利人地址：海南省海口市人民大道58号

专利发明（设计）人：吴锡龙,李婷,吴云娣

专利摘要：本发明涉及改性纳米材料技术领域，尤其涉及一种黑磷复合材料、抗菌纳米纤维材料、制备方法及应用，所述黑磷复合材料包括黑磷纳米片BPNs和缺氧氧化钨WO3?x，所述黑磷纳米片BPNs的表面包覆有丙烯酸酯PDDA，所述黑磷纳米片BPNs和所述缺氧氧化钨WO3?x之间形成异质结；将黑磷复合材料掺杂于纤维中可获得优异的抗菌纤维，所述抗菌纳米纤维材料包括黑磷复合材料及热塑性聚氨酯TPU；具有高弹性和高疏水性的性能，制备工艺简单的特点，有望应用于口罩、服饰、过滤器等与细菌接触频繁的织物中；而且，在光照下，抗菌纳米纤维材料通过光催化作用和光热疗法联合发挥高效、便捷的杀菌作用。

主权利要求：
1.一种黑磷复合材料，其特征在于，所述黑磷复合材料包括黑磷纳米片BPNs和缺氧氧化钨WO3?x；所述黑磷纳米片BPNs的表面包覆有丙烯酸酯PDDA，所述丙烯酸酯PDDA用于调节所述黑磷纳米片BPNs的电位数据；所述黑磷纳米片BPNs和所述缺氧氧化钨WO3?x之间形成异质结；
所述黑磷复合材料的制备方法包括步骤：
S1、制备所述丙烯酸酯PDDA包覆所述黑磷纳米片BPNs所形成的黑磷丙烯酸酯BPP；
S2、制备所述缺氧氧化钨WO3?x；
S3、通过将所述黑磷丙烯酸酯BPP与所述缺氧氧化钨WO3?x混合，制得黑磷复合材料BPPW；
所述黑磷丙烯酸酯BPP通过液体剥离法制备得到，所述液体剥离法包括步骤：S11、将丙烯酸酯PDDA溶液加入无氧水中，超声分散，得到第一溶液；
S12、将黑磷分散于所述第一溶液中，得到第一混悬液；
S13、将所述第一混悬液超声，得到第二混悬液；将所述第二混悬液在冰浴中超声分散，得到第三混悬液；
S14、将所述第三混悬液进行离心分散，收集上清液；将所述上清液进行离心分离，得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物重新悬浮在无氧水中，得到所述黑磷丙烯酸酯BPP；
所述制备所述缺氧氧化钨WO3?x的步骤包括：
S21、将氯化钨溶于正丁醇，超声溶解，溶液由黄色转为蓝色，继续搅拌，得到第二溶液；
S22、将所述第二溶液加入聚四氟乙烯反应釜中，高温反应后冷却至室温，得到第四混悬液；
S23、将所述第四混悬液进行离心分离，弃掉上清液，得到第二沉淀物；
S24、用第一溶剂洗涤所述第二沉淀物，再用第二溶剂洗涤所述第二沉淀物，干燥，得到WO3?x粉末；
所述制得黑磷复合材料BPPW的步骤包括：
S31、将S2中制得的所述黑磷丙烯酸酯BPP制备为第五混悬液；在所述第五混悬液中加入WO3?x，得第六混悬液；
S32、将所述第六混悬液离心分离，弃掉上清液，得到第三沉淀物，用第一溶剂洗涤所述第三沉淀物，再用第二溶剂洗涤所述第三沉淀物，干燥，得到灰蓝色黑磷复合材料BPPW粉末。
2.如权利要求1所述的黑磷复合材料，其特征在于，所述异质结为Z型异质结。
3.一种抗菌纳米纤维材料，其特征在于，所述抗菌纳米纤维材料还包括黑磷复合材料及热塑性聚氨酯TPU，所述黑磷复合材料为权利要求1或2所述的黑磷复合材料。
4.一种如权利要求3所述的抗菌纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：S4、将所述热塑性聚氨酯TPU制备为纺丝液，将权利要求1或2所述的黑磷复合材料加入所述纺丝液中，制得所述抗菌纳米纤维材料BPPWT。
5.一种如权利要求3所述的抗菌纳米纤维材料的应用，其特征在于，所述抗菌纳米纤维材料应用于口罩、服饰或过滤器中。 说明书 : 黑磷复合材料、抗菌纳米纤维材料、制备方法及应用技术领域[0001] 本发明涉及改性纳米材料技术领域，尤其涉及一种黑磷复合材料，包括黑磷复合材料的抗菌纳米纤维材料、材料的制备方法及应用。背景技术[0002] 细菌感染所引起的：Χ匀蚓煤腿死嘟】挡司薮笥跋。历史上的几次大规模鼠疫暴发和传染病都与病原菌的传播密切相关。因此随着人们健康保护意识的提高，人们对口罩(含N95级)和衣服的要求不再局限于身体屏障、体温等基本需求。如何赋予纤维和织物抗菌性能已成为现今社会关注的焦点。[0003] 在人们生活中纤维凭借其弹性模量大、塑性形变小、强度高等特点占据着越来越重要的位置，尤其是人们的穿着，像衣服、口罩等均离不开纤维。但是纤维产品因为其多孔结构和高分子聚合物的化学结构利于微生物附着，使此类纤维产品成为微生物生存、繁殖的良好寄生体，这对人体健康具有一定的：。因此如何使纤维具备抗菌性能成为人们研究重点。[0004] 一种简单而有效的策略是通过物理掺杂或化学结合来加入杀菌剂制备杂化纳米纤维。目前作为掺杂剂的杀菌剂主要包括季铵化合物、N?卤胺、抗菌肽、贵金属纳米粒子和金属氧化物等。但是这些杀菌剂对各类细菌缺乏广谱的灭杀效果。[0005] 光敏剂(PS)已成为抗菌应用的主要成员，通过利用光的可控性和可以忽略的耐药性及对细菌的广谱性进行高效抗菌。PS在光照下可进行光热疗法(PTT)抗菌，即近红外(NIR)光被PS转化为局部热，用于病菌抑制。同时PS在光照下也可产生有毒活性氧(ROS)可以迅速与广谱微生物(包括革兰氏阳性和阴性细菌、真菌以及衣壳和脂膜病毒)反应，杀灭1 2?病菌，显著降低进一步感染的风险。ROS主要包括单线态氧(O2)、超氧阴离子自由基(·O )1和羟基自由基(·OH)，O2在空气中的扩散距离(2?3.5mm)远大于在水中的扩散距离1(300nm)，这使得PS固定化涂层和纺织品通过产生 O2获得远程灭活空气中细菌和病毒的能力。此外·OH被认为是微生物失活和污染降解的最强氧化物。但到目前为止，大多数能够产1生O2和·OH的PS都需要紫外光或蓝光来激发，如TiO2、ZnO和SnWO4，然而紫外光或蓝光有可1突变诱导、穿透性低、自然环境占比少等缺点。因此，获得在可见光下可产生O2和·OH的PS作为抗菌剂引起了人们的极大兴趣。[0006] 在已报道的材料中，黑磷纳米片(BPNs)因其独特的化学和物理性质而引起了人们极大的兴趣。基于BPNs高载流子迁移率、可调的光学吸收和带隙从块状0.3eV到单层2.0eV不等的诸多特点，在理论和实验上BPNs都被证明在光驱动的能量转换过程中具有巨大的潜力。值得注意的是，已有研究发现BPNs具有新颖的电子能带结构，可导致显著增强的自能修正和激子效应并含有亚带结构，这样的性质使得BPNs可在光催化中产生ROS，即可通过可见1光和紫外光的激发分别产生O2和·OH。在光催化中，通常采用构筑异质结，实现空穴和电子的有效分离，提升光催化性能。异质结分为I型异质结、II型异质结、Z型异质结、S型异质结等类型，在黑磷的研究中，均有相关异质结类型研究。但一般来说，BPNs的表面和边缘容易被O2和H2O氧化，导致结晶度下降。发明内容[0007] 本发明为解决上述问题，提供一种黑磷复合材料以及包括黑磷复合材料的抗菌纳米纤维材料，同时，还提供材料的制备方法及应用。[0008] 本发明提供一种黑磷复合材料，所述黑磷复合材料包括黑磷纳米片BPNs和缺氧氧化钨WO3?x，所述黑磷纳米片BPNs的表面包覆有丙烯酸酯PDDA，，所述丙烯酸酯PDDA用于调节所述黑磷纳米片BPNs的电位数据；所述黑磷纳米片BPNs和所述缺氧氧化钨WO3?x之间形成异质结。[0009] 优选的，所述质结为Z型异质结。[0010] 本发明所提供的黑磷复合材料掺杂于纤维中，可获得优异的抗菌纤维，应用于各种不同的抗菌场景。[0011] 本发明提供一种上述黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：[0012] S1、制备所述丙烯酸酯PDDA包覆所述黑磷纳米片BPNs所形成的黑磷丙烯酸酯BPP；[0013] S2、制备所述缺氧氧化钨WO3?x；[0014] S3、通过将所述黑磷丙烯酸酯BPP与所述缺氧氧化钨WO3?x混合，制得黑磷复合材料BPPW。[0015] 优选的，所述黑磷丙烯酸酯BPP通过液体剥离法制备得到。[0016] 优选的，所述液体剥离法包括步骤：[0017] S11、将丙烯酸酯PDDA溶液加入无氧水中，超声分散，得到第一溶液；[0018] S12、将黑磷分散于所述第一溶液中，得到第一混悬液；[0019] S13、将所述第一混悬液超声，得到第二混悬液；将所述第二混悬液在冰浴中超声分散，得到第三混悬液；[0020] S14、将所述第三混悬液进行离心分散，收集上清液；将所述上清液进行离心分离，得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物重新悬浮在无氧水中，得到所述黑磷丙烯酸酯BPP。[0021] 优选的，所述制备所述缺氧氧化钨WO3?x的步骤包括：[0022] S21、将氯化钨溶于正丁醇，超声溶解，溶液由黄色转为蓝色，继续搅拌，得到第二溶液；[0023] S22、将所述第二溶液加入聚四氟乙烯反应釜中，高温反应后冷却至室温，得到第四混悬液；[0024] S23、将所述第四混悬液进行离心分离，弃掉上清液，得到第二沉淀物；[0025] S24、用第一溶剂洗涤所述第二沉淀物，再用第二溶剂洗涤所述第二沉淀物，干燥，得到WO3?x粉末。[0026] 优选的，所述制得黑磷复合材料BPPW的步骤包括：[0027] S31、将S2中制得的所述黑磷丙烯酸酯BPP制备为第五混悬液；在所述第五混悬液中加入WO3?x，得第六混悬液；[0028] S32、将所述第六混悬液离心分离，弃掉上清液，得到第三沉淀物，用第一溶剂洗涤所述第三沉淀物，再用第二溶剂洗涤所述第三沉淀物，干燥，得到灰蓝色黑磷复合材料BPPW粉末。[0029] 本发明还提供一种抗菌纳米纤维材料，所述抗菌纳米纤维材料还包括黑磷复合材料及热塑性聚氨酯TPU，所述黑磷复合材料为上述的黑磷复合材料。[0030] 本发明还提供一种上述的抗菌纳米纤维材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：[0031] S4、将所述热塑性聚氨酯TPU制备为纺丝液，将上述的黑磷复合材料加入所述纺丝液中，制得所述抗菌纳米纤维材料BPPWT。[0032] 另外，本发明还提供上述的抗菌纳米纤维材料的应用，所述抗菌纳米纤维材料应用于口罩、服饰或过滤器中。[0033] 本发明所提供的抗菌纳米纤维材料具有高弹性和高疏水性的性能，制备工艺简单的特点，有望应用于口罩、服饰、过滤器等与细菌接触频繁的织物中；而且，在光照下，抗菌纳米纤维材料通过光催化作用和光热疗法联合发挥高效、便捷的杀菌作用。附图说明[0034] 图1是本发明具体实施方式中抗菌纳米纤维材料的制备方法流程示意图。[0035] 图2是本发明具体实施方式中黑磷纳米片BPNs的扫描电镜图。[0036] 图3是本发明具体实施方式中黑磷和黑磷纳米片BPNs的X射线衍射图谱。[0037] 图4是本发明具体实施方式中黑磷和黑磷纳米片BPNs的拉曼光谱图。[0038] 图5是本发明具体实施方式中缺氧氧化钨WO3?x的扫描电镜图。[0039] 图6是本发明具体实施方式中缺氧氧化钨WO3?x的X射线衍射图谱。[0040] 图7是本发明具体实施方式中缺氧氧化钨WO3?x的X射线光电子能谱图。[0041] 图8是本发明具体实施方式中黑磷复合材料BPPW的能谱图。[0042] 图9是本发明具体实施方式中TPU纤维的扫描电镜图。[0043] 图10是本发明具体实施方式中抗菌纳米纤维材料BPPWT的扫描电镜图。[0044] 图11是本发明具体实施方式中TPU纤维的接触角图。[0045] 图12是本发明具体实施方式中抗菌纳米纤维材料BPPWT的接触角图。[0046] 图13是本发明具体实施方式中抗菌纳米纤维材料BPPWT的应力应变曲线图。[0047] 图14是本发明具体实施方式中可见光照射后TPU纤维和抗菌纳米纤维材料BPPWT同TA反应的荧光光谱图。[0048] 图15是本发明具体实施方式中可见光照射后TPU纤维和抗菌纳米纤维材料BPPWT同ABDA反应的紫外可见光谱图。[0049] 图16是本发明具体实施方式中可见光照射后TPU纤维和抗菌纳米纤维材料BPPWT在光照和黑暗条件下抗菌的平板计数图。[0050] 图17是本发明具体实施方式中可见光照射后TPU纤维和抗菌纳米纤维材料BPPWT在光照和黑暗条件下抗菌的扫描电镜图。[0051] 图18是本发明具体实施方式中可见光照射后TPU纤维和抗菌纳米纤维材料BPPWT在光照和黑暗条件下各种细菌的存活率。具体实施方式[0052] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。[0053] 具体实施方式中，本发明提供一种黑磷复合材料，所述黑磷复合材料包括黑磷纳米片BPNs和缺氧氧化钨WO3?x，所述黑磷纳米片BPNs的表面包覆有丙烯酸酯PDDA，所述黑磷纳米片BPNs和所述缺氧氧化钨WO3?x之间形成异质结，其中，x仅代表用于复合的氧化钨为缺氧氧化钨，具体取值范围并无限定。所述异质结为Z型异质结，相较于其他异质结，该异质结材料可具有更负的导带和更正的价带，能有效分离电子与空穴，且具有较强的氧化还原能力，可同时产生羟基自由基和单线态氧；根据不同合成条件获得最优异性能缺氧氧化钨，可产生·OH最高；优选的实施方式中，通过质量比为1:10的BPP:WO3?x复合得到最优的异质结1结构，可在相同条件下产生更多的·OH和O2，对细菌有更好的杀伤性能。[0054] 具体的实施方式中，丙烯酸酯PDDA的添加，主要用来影响的黑磷纳米片BPNs电位数据，通过采用不同比例的丙烯酸酯PDDA包覆黑磷纳米片BPNs，可以使得BPNs带上不同的电位数据，具体如表1中所示，从表中可以看出，在同样质量为20mg的黑磷BP中添加不同比例的PDDA可以得到不同的电位数据，黑磷BP可进一步制备为黑磷纳米片BPNs；由于缺氧氧化钨WO3?x和黑磷纳米片BPNs带负电，为了使两者可以更好的复合，通过调节丙烯酸酯PDDA的添加比例，进而可以调节BPNs的电位。[0055] 表1不同比例的PDDA包覆BPNs对应的电位数据[0056]组别 1 2 3BP(mg) 20 20 20PDDA(uL) 20 40 80Zeta(mV) 5.9 13.9 17.6[0057] 本发明所提供的黑磷复合材料掺杂于纤维中，可获得优异的抗菌纤维，应用于各种不同的抗菌场景。[0058] 本发明提供一种上述黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：[0059] S1、制备所述丙烯酸酯PDDA包覆所述黑磷纳米片BPNs所形成的黑磷丙烯酸酯BPP；具体的，可以通过商业购买黑磷，再采用现有常用的制备方法来制得本发明所需的黑磷纳米片BPNs，所采用的黑磷纳米片BPNs的尺寸在400nm以下；[0060] S2、制备所述缺氧氧化钨WO3?x；[0061] S3、通过将所述黑磷丙烯酸酯BPP与所述缺氧氧化钨WO3?x混合，制得黑磷复合材料BPPW。[0062] 具体的实施方式中，所述黑磷丙烯酸酯BPP通过液体剥离法制备得到，所述液体剥离法包括步骤：[0063] S11、将丙烯酸酯PDDA溶液加入无氧水中，超声分散，得到第一溶液；具体的实施方式中，可以将。将40μL的PDDA溶液加入100mL无氧水中在200W超声功率中分散10min，得到第一溶液。[0064] S12、将黑磷分散于所述第一溶液中，得到第一混悬液；黑磷为商业采购的块状黑磷，分散所得的第一混悬液为块状黑磷的混悬液。[0065] S13、将所述第一混悬液超声，得到第二混悬液；将所述第二混悬液在冰浴中超声分散，得到第三混悬液；具体的实施方式中，块状黑磷的悬浮液通过超声波清洗机超声，得到1000nm及其以下黑磷纳米片BPNs，第二混悬液为黑磷纳米片BPNs，此时黑磷纳米片BPNs的产量并不多；再利用超声探头将大块黑磷继续超声获得更多小尺寸黑磷纳米片BPNs，提高黑磷纳米片BPNs的产率，即得到第三混悬液；具体的，可以将100mg块状黑磷分散得到第一混悬液后，在900W超声12h，得到第二混悬液；再在冰浴中超声分散6h，功率为600W，开/关周期：2/2s，得到第三混悬液，即为黑磷纳米片BPNs的混悬液。[0066] S14、将所述第三混悬液进行离心分散，收集上清液；将所述上清液进行离心分离，得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物重新悬浮在无氧水中，得到所述黑磷丙烯酸酯BPP。[0067] 具体的实施方式中，所述制备所述缺氧氧化钨WO3?x的步骤包括：[0068] S21、将氯化钨溶于正丁醇，超声溶解，溶液由黄色转为蓝色，继续搅拌，得到第二溶液；具体的实施方式中，正丁醇可替换为乙醇、乙酸或异丙醇等不同的试剂，但优选采用正丁醇。[0069] S22、将所述第二溶液加入聚四氟乙烯反应釜中，高温反应后冷却至室温，得到第四混悬液；购买的氯化钨(WCl6)为橙黄色粉末，溶解初始为橙黄色溶液，继续溶解时发生醇解产生可溶性氯氧化钨或氧化钨为蓝色溶液，高温高压反应后获得缺氧氧化钨晶体。[0070] S23、将所述第四混悬液进行离心分离，弃掉上清液，得到第二沉淀物。[0071] S24、用第一溶剂洗涤所述第二沉淀物，再用第二溶剂洗涤所述第二沉淀物，干燥，得到WO3?x粉末；其中，第一溶剂为去离子水、超纯水、蒸馏水等；第二溶剂为无水乙醇等。[0072] 具体的实施方式中，所述制得黑磷复合材料BPPW的步骤包括：[0073] S31、将S2中制得的所述黑磷丙烯酸酯BPP制备为第五混悬液；在所述第五混悬液中加入WO3?x，得第六混悬液；[0074] S32、将所述第六混悬液离心分离，弃掉上清液，得到第三沉淀物，用第一溶剂洗涤所述第三沉淀物，再用第二溶剂洗涤所述第三沉淀物，干燥，得到灰蓝色黑磷复合材料BPPW粉末；其中，第一溶剂为去离子水、超纯水、蒸馏水等；第二溶剂为无水乙醇等。[0075] 本发明还提供一种抗菌纳米纤维材料，所述抗菌纳米纤维材料还包括黑磷复合材料及热塑性聚氨酯TPU，所述黑磷复合材料为上述的黑磷复合材料。具体的实施方式中，缺氧氧化钨与黑磷纳米片复合后所得灰蓝色黑磷复合材料BPPW粉末为颗粒状，粘附在热塑性聚氨酯TPU纤维上，具体的，黑磷纳米片：缺氧氧化钨：热塑性聚氨酯TPU的质量比＝1:10：200。[0076] 本发明具体的实施方式中，还提供一种上述的抗菌纳米纤维材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：[0077] S4、将所述热塑性聚氨酯TPU制备为纺丝液，将上述的黑磷复合材料加入所述纺丝液中，制得所述抗菌纳米纤维材料BPPWT。其中，黑磷复合材料的制备方法包括上述已介绍的各步骤。[0078] 另外，本发明的具体实施方式中，还提供上述的抗菌纳米纤维材料的应用，所述抗菌纳米纤维材料应用于口罩、服饰或过滤器中。[0079] 具体的实施方式中，抗菌纳米纤维材料的整个制备方法流程及可适用的应用场景更直观的如图1中所示。[0080] 以下结合具体实施例来进一步详细介绍说明。[0081] 实施例1[0082] (1)制备黑磷丙烯酸酯BPP[0083] 在该实施例中，黑磷丙烯酸酯BPP是通过液体剥离法制备的。[0084] 具体的，将40μL的PDDA溶液加入100mL无氧水中在200W超声功率中分散10min，得到第一溶液；将100mg块状黑磷分散于第一溶液中，得到第一混悬液；将第一混悬液置于烧杯中，900W超声12h，得到第二混悬液；将第二混悬液再在冰浴中超声分散6h，超声功率为600W，超声开/关周期为2/2s，得到第三混悬液；将第三混悬液在转速为4000r/m的条件下离心15min，收集上清液，上清液在转速为11000r/m的条件下离心20min，得到第一沉淀物，最后将第一沉淀物重新悬浮在无氧水中，得到黑磷丙烯酸酯BPP。[0085] (2)黑磷丙烯酸酯BPP的表征[0086] 虽然实际是针对上一段中制得的黑磷丙烯酸酯BPP进行表征，但是由于丙烯酸酯PDDA主要用于调节所述黑磷纳米片BPNs的电位数据，实际表征的依旧是BPNs；具体通过扫描电子显微镜(SEM)评价BPNs的形貌，结果如图2所示，该实施例中所制得的BPNs具有直径在200?500nm范围内的独立的片层结构；通过X射线衍射(XRD)评价BPNs的晶体结构，结果如图3所示，在16.8°、34.2°和52.3°分别对应于BPNs的(020)、(040)和(060)面，这是BPNs的典型层状面。[0087] 拉曼光谱(Raman)证实了块状BP剥离到超薄BPNs的结构转变，提供了分子振动和?1转动模式的详细信息，结果如图4所示，块状黑磷BP的三个典型拉曼峰分别位于365cm 处的1 ?1 ?1 2 2一个面外声子模Ag和位于438cm 和466cm 处的两个面内声子模Bg和Ag。对于这些特征拉?1 ?1 ?1曼峰分别红移了1.8cm ，0cm ，1.8cm ，这归因于BPNs的超薄厚度，说明BPNs合成成功。[0088] (3)缺氧氧化钨WO3?x的制备[0089] 将500mg氯化钨(WCl6)溶于5mL正丁醇高速搅拌5min后在200W的超声溶解10min，溶液由黄色转为蓝色，再继续高速搅拌5min，得到第二溶液；将第二溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于温度为200℃的烘箱内24h，冷却至室温后，得到第四混悬液；将第四混悬液在转速为11000r/m的条件下离心5min，弃掉上清液，得到第二沉淀物，用超纯水将第二沉淀物洗涤3遍，再用无水乙醇将第二沉淀物洗涤3遍，最后置于温度为60℃的真烘箱中干燥过夜，得到缺氧氧化钨WO3?x粉末。[0090] (4)缺氧氧化钨WO3?x的表征[0091] 通过SEM评价WO3?x纳米材料的表面形貌，结果如图5所示，WO3?x为300?600nm片层组成的花瓣状球形，直径约为3μm。通过XRD评价WO3?x的晶体结构，结果如图5所示，WO3?x基本保持三斜氧化钨(JCPDS卡片PDF#05?0729)的晶体结构。通过X射线光电子能谱(XPS)分析元素价态证实了氧空位的存在，结果如图6所示，W4f的高分辨率XPS光谱显示了两个主要峰值6+ 6+4f5/2(37.5eV)和4f7/2(35.4eV)。两个强结合能峰值在35.4eV(W 4f7/2)和37.5eV(W 4f5/2)5+ 5+和两个微弱信号，约为34.0eV(W 4f7/2)和36.4eV(W 4f5/2)是通过拟合图7中的XPS光谱获6+ 5+得的，在此基础上，W 和W 的原子比可以计算出分别为95.38％和4.62％，因此，所制得的缺氧氧化钨中O/W原子比约为2.99，即x＝0.01。[0092] (5)黑磷复合材料BPPW的制备[0093] 将黑磷丙烯酸酯BPP水溶液测紫外计算浓度约为100μgmL?1，作为第五混悬液；将50mgWO3?x加入50mL第五混悬液中，搅拌4h，得第六混悬液；将第六混悬液在转速为11000r/m的条件下离心5min，弃掉上清液，得到第三沉淀物，用超纯水将第三沉淀物洗涤3遍，最后置于温度为60℃的真烘箱中干燥过夜，得到灰蓝色黑磷复合材料BPPW粉末，记得到本实施例所制备的黑磷复合材料。[0094] (6)黑磷复合材料BPPW的表征[0095] 通过能谱分析(EDS)分析本实施例所制得的黑磷复合材料BPPW中元素分布，结果如图8所示，EDS显示了三种不同元素的良好共存，具体包括来自WO3?x的W和O元素，以及来自黑磷丙烯酸酯BPP的P元素，从而验证了该复合方法的可行性。[0096] 通过荧光光谱仪和紫外可见光光度计评价本实施例中，黑磷丙烯酸酯BPP和黑磷复合材料BPPW产羟基自由基和单线态氧的能力，结果如图14所示，从图中可以看出，在可见光照射下WO3?x产生的羟基自由基和对苯二甲酸(TA)反应生成发射波长425nm的二羟基苯甲酸，因羟基自由基产量只与WO3?x量有关，羟基自由基产生随黑磷含量增加而减少；另外，通过图15可以看出，在可见光照射下，黑磷产生的单线态氧同9,10?蒽二基?双(亚甲基)二丙二酸(ABDA)反应，随ABDA含量降低紫外吸收降低，表明黑磷复合材料BPPW可产生更多的单线态氧。[0097] 实施例2[0098] (1)抗菌纳米纤维材料BPPWT的制备[0099] 将热塑性聚氨酯TPU颗粒(MW＝150,000)置于60℃烘箱干燥1h，称2.5g于10ml混合溶剂中(二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝7:3，DMF:THF＝7:3)剧烈搅拌6h，获得纺丝液；将纺丝液?1在流速0.2mLh 、温度35℃、接收距离30cm的条件下，通过吹塑纺丝获得TPU纤维；同理，按相同步骤，将实施例1中制备得到的黑磷复合材料BPPW加入到纺丝液中，获得含BPPW的TPU纤维，即制得本实施例的抗菌纳米纤维材料BPPWT。[0100] (2)TPU纤维与抗菌纳米纤维材料BPPWT的表征[0101] 通过SEM评价本实施例制备得到的TPU纤维和抗菌纳米纤维材料BPPWT的表面形貌，结果分别如图9和图10所示，从图中可以看出，TPU纤维和抗菌纳米纤维材料BPPWT的直径均在500nm～1000nm，添加黑磷复合材料BPPW后，使纤维直径略有增加。[0102] 通过接触角测量仪测量TPU纤维和抗菌纳米纤维材料BPPWT的疏水性，结果分别如图11和图12所示，从图中可以看出，TPU纤维的接触角为121.7°，大于90°，显示其良好疏水性。添加黑磷复合材料BPPW后，抗菌纳米纤维材料BPPWT的接触角为112.8°，接触角略有下降，但依旧高于90°，仍为疏水性材料。[0103] 通过万能试验机测定相应膜的力学性能，结果如图13所示，TPU纤维的所有测试的纳米纤维在低应力区表现出线性弹性行为，在较高应力水平下表现出塑性变形。引入黑磷复合材料BPPW后，抗菌纳米纤维材料BPPWT的应力?应变曲线变化不大，本实施例制得的抗菌纳米纤维材料BPPWT依旧具有良好的柔韧性，在拉伸应力为3.99MPa的条件下，断裂应变为565.6％，和现有常用纺丝材料中的无纺布断裂应变40.6％、聚乳酸断裂应变80％相比，本实施例制得的抗菌纳米纤维材料BPPWT拥有极好的弹性。[0104] 实施例3[0105] 抗菌纳米纤维材料BPPWT的抗菌性能[0106] 将新鲜制备的细菌悬浮液在生理盐水中稀释至OD600为0.01，将实施例2中制得的TPU纤维和25mg抗菌纳米纤维材料BPPWT置于2mL的细菌悬液中，然后将样品暴露在模拟日?2光(100mWcm )和黑暗条件下2h；取细菌悬液依次稀释后接种于LB琼脂平板上，37℃培养后拍照。[0107] 在扫描电镜下，采集的细菌首先在含2.5％戊二醛的PBS溶液中4℃固定过夜，然后依次用乙醇/水混合物脱水，乙醇体积分别为10％、30％、50％、70％、90％和100％。最后，将样品滴在硅片上，自然干燥，并在扫描电子显微镜分析之前喷金。[0108] 通过平板计数法分析大肠杆菌(E.coli)、多药耐药大肠杆菌(MDRE.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)等在和材料作用后经光照的细菌活性，具体如图16和图18所示，结果发现，TPU纤维没有抗菌效果，添加了黑磷复合材料BPPW的TPU纤维在无光条件下也没有明显抗菌效果；而在光照条件下，添加了黑磷复合材料BPPW的TPU纤维，即实施例2所得的抗菌纳米纤维材料BPPWT抗菌效果显著，可达到95％以上的抑制效率。[0109] 另外，图17是本发明具体实施方式中可见光照射后热塑性聚氨酯TPU和抗菌纳米纤维材料BPPWT在光照和黑暗条件下抗菌的扫描电镜图，通过扫描电子显微镜可明显看出，在光照条件下添加了BPPW复合材料的TPU纤维，即实施例2所得的抗菌纳米纤维材料BPPWT中，大多数微生物被破坏，其中，箭头所指为受损细菌，充分说明本发明制得的抗菌纳米纤维材料BPPWT具有良好的抗菌性能。[0110] 本发明所提供的抗菌纳米纤维材料具有高弹性和高疏水性的性能，制备工艺简单的特点，有望应用于口罩、服饰、过滤器等与细菌接触频繁的织物中；而且，在光照下，抗菌纳米纤维材料通过光催化作用和光热疗法联合发挥高效、便捷的杀菌作用。[0111] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制。本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。[0112] 以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

专利地区：海南

专利申请日期：2022-12-06

专利公开日期：2024-11-12

专利公告号：CN116084041B