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专利名称：一种高性能玻璃钢复合材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410612077.8

专利申请（专利权）人：韶关豪立再生资源利用有限公司
权利人地址：广东省韶关市乐昌市乐昌产业转移工业园金岭三路9号

专利发明（设计）人：史可心,史学快

专利摘要：本发明公开了一种高性能玻璃钢复合材料及其制备方法，所述玻璃钢复合材料包括以下重量份组分：酚醛树脂50?80份、环氧树脂15?30份、醇酸酯树脂10?20份、玻璃纤维10?20份、玄武岩纤维20?40份、硅纤维10?20份、长石粉3?10份、纳米二氧化硅5?15份、交联剂1?9份、抗氧剂0.1?3份、固化剂0.5?3份及促进剂0.5?3份；采用本发明制备方法得到的玻璃钢复合材料具有优异拉伸强度和抗老化性能。

主权利要求：
1.一种高性能玻璃钢复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：酚醛树脂50?80份、环氧树脂15?30份、醇酸酯树脂10?20份、玻璃纤维10?20份、玄武岩纤维20?40份、硅纤维10?
20份、长石粉3?10份、纳米二氧化硅5?15份、交联剂1?9份、抗氧剂0.1?3份、固化剂0.5?3份及促进剂0.5?3份；所述硅纤维为氮化硅纤维；所述环氧树脂为酚醛环氧树脂；所述高性能玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将酚醛树脂、环氧树脂、醇酸酯树脂、长石粉、纳米二氧化硅混合搅拌，得到混合树脂；S2、将玻璃纤维、玄武岩纤维、硅纤维和1/3重量的交联剂混合，搅拌，得到混合纤维；S3、将上述混合树脂、混合纤维、剩余2/3的交联剂、抗氧剂、固化剂和促进剂混合，搅拌，倒入相应模具降温成型，得到高性能玻璃钢复合材料。
2.根据权利要求1所述的高性能玻璃钢复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维：玄武岩纤维：硅纤维的重量比为1?2:1.5?3:1?2。
3.根据权利要求1所述的高性能玻璃钢复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为30?60nm。
4.根据权利要求1所述的高性能玻璃钢复合材料，其特征在于，所述长石粉为钾长石粉，粒径为50?100nm。
5.根据权利要求1所述的高性能玻璃钢复合材料，其特征在于，所述交联剂包括硅酸酯交联剂、氨基硅烷交联剂、甲氧基硅烷交联剂、苯乙烯硅烷交联剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高性能玻璃钢复合材料，其特征在于，所述固化剂包括有机胺类固化剂、有机酸酐类固化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高性能玻璃钢复合材料，其特征在于，所述促进剂包括异辛有机酸钴、环烷有机酸钴、N,N?二甲基苯胺、N,N?二乙基苯胺中的一种或多种。 说明书 : 一种高性能玻璃钢复合材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及玻璃钢复合材料技术领域，具体涉及一种高性能玻璃钢复合材料及其制备方法。背景技术[0002] 玻璃钢学名纤维增强塑料，即纤维增强复合塑料。根据采用的纤维不同分为玻璃纤维增强复合塑料，碳纤维增强复合塑料，硼纤维增强复合塑料等。根据所使用的树脂品种不同，因此有聚酯玻璃钢、环氧玻璃钢、酚醛玻璃钢之别。玻璃钢材料因为其质轻而硬、不导电、性能稳定、机械强度高、回收利用少、耐腐蚀等优点，被广泛应用在救生艇、风机叶片、腐蚀性液体输送管道、高温高压反应容器、仪表盘、螺旋桨、船体外壳等产品中,展现出了巨大的市场前景。[0003] 受工艺、聚合物材料种类、纤维类型的影响，玻璃钢材料可能在内部形成不同程度的孔隙和缺陷，而在高温高湿、强紫外线、高盐度海水等因素作用下，会加重微观材料缺陷，引起宏观的老化及性能的下降，造成材料的使用寿命下降，影响材料使用的安全性。因此，开发新型的高性能玻璃钢复合材料十分有必要。发明内容[0004] 本发明的目的是提供一种高性能玻璃钢复合材料及其制备方法，通过以酚醛树脂、环氧树脂、醇酸酯树脂搭配作为树脂基质，以科学配比的玻璃纤维、玄武岩纤维、硅纤维作为增强材料，以长石粉和纳米二氧化硅为填料，在交联剂、固化剂、促进剂等助剂作用下，制备得到高性能的玻璃钢复合材料，该玻璃钢复合材料具有更低的内部微观缺陷，具有更好的耐老化性能，在对外部环境中耐用性更好。[0005] 为此，本发明采用如下技术方案：[0006] 本发明一方面，提供一种高性能玻璃钢复合材料，包括以下重量份组分：酚醛树脂50?80份、环氧树脂15?30份、醇酸酯树脂10?20份、玻璃纤维10?20份、玄武岩纤维20?40份、硅纤维10?20份、长石粉3?10份、纳米二氧化硅5?15份、交联剂1?9份、抗氧剂0.1?3份、固化剂0.5?3份及促进剂0.5?3份。[0007] 优选的，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂。[0008] 优选的，所述玻璃纤维：玄武岩纤维：硅纤维的重量比为1?2:1.5?3:1?2。[0009] 优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为30?60nm。[0010] 优选的，所述长石粉为钾长石粉，粒径为50?100nm。[0011] 优选的，所述硅纤维包括碳化硅纤维、氮化硅纤维中的至少一种。[0012] 优选的，所述交联剂包括硅酸酯交联剂、氨基硅烷交联剂、甲氧基硅烷交联剂、苯乙烯硅烷交联剂中的一种或多种。[0013] 优选的，所述固化剂包括有机胺类固化剂、改性胺类固化剂、有机酸酐类固化剂中的一种或多种。[0014] 优选的，所述促进剂包括异辛有机酸钴、环烷有机酸钴、N,N?二甲基苯胺、N,N?二乙基苯胺中的一种或多种。[0015] 本发明另一方面，提供一种高性能玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0016] S1、将酚醛树脂、环氧树脂、醇酸酯树脂、长石粉、纳米二氧化硅混合搅拌，得到混合树脂；[0017] S2、将玻璃纤维、玄武岩纤维、硅纤维和1/3重量的交联剂混合，搅拌，得到混合纤维；[0018] S3、将上述混合树脂、混合纤维、剩余2/3的交联剂、抗氧剂、固化剂和促进剂混合，搅拌，倒入相应模具降温成型，得到高性能玻璃钢复合材料。[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0020] 本发明的基体树脂采用酚醛树脂、环氧树脂、醇酸酯树脂搭配，增强纤维采用科学配比的玻璃纤维、玄武岩纤维、硅纤维搭配，优选长石粉、纳米二氧化硅作为增强填料，通过将树脂和填料先复配，将增强纤维与部分交联剂提前混合，再混合树脂和增强纤维制备得到具有优异拉伸强度和抗老化性能的玻璃钢复合材料。具体实施方式[0021] 以下通过具体的实施例，对本说明技术方案的具体实施方式进行进一步描述，这些实施例是为了对本技术方案的详细描述，而不是为了限制本技术方案。基于本说明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本说明保护的范围。[0022] 除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备，以下实施例所用试剂和材料均为市购。其中：[0023] 酚醛树脂PF1A2?1501,CAS号：9003?35?4，购自济南汇锦川化工有限公司；[0024] 酚醛环氧树脂F44，购自广州泽亿源化工有限公司；[0025] 醇酸酯树脂VOK?N36X，购自广州市斯涂源化工有限公司：[0026] 玻璃纤维，纤维长度为25?300μm，韶关豪立再生资源利用有限公司提供；[0027] 玄武岩纤维，纤维直径7?25um，购自河北叁陆玖新材料开云优惠体育网页版入口有限公司；[0028] 氮化硅纤维购自苏州北科纳米开云优惠体育网页版入口有限公司。[0029] 实施例1[0030] 本实施例提供一种高性能玻璃钢复合材料，包括以下重量份组分：酚醛树脂70份、酚醛环氧树脂25份、醇酸酯树脂15份、玻璃纤维20份、玄武岩纤维35份、氮化硅纤维10份、长石粉5份、纳米二氧化硅15份、交联剂7份、2,6?二叔丁基对甲酚0.3份、硬脂酰胺乙基二乙胺1份、环烷酸钴1份。[0031] 所述纳米二氧化硅的粒径为60nm。[0032] 所述长石粉为钾长石粉，平均粒径为50nm。[0033] 所述交联剂为质量比1:1的乙烯基三甲氧基硅烷和γ?氨丙基三乙氧基硅烷。[0034] 本实施例的高性能玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0035] S1、将酚醛树脂、酚醛环氧树脂、醇酸酯树脂、长石粉、纳米二氧化硅加入到高速混料机中以400rpm的转速混合搅拌20min，得到混合树脂；[0036] S2、将玻璃纤维、玄武岩纤维、硅纤维和1/3重量的交联剂混合，以350rpm的转速搅拌，得到混合纤维；[0037] S3、将上述混合树脂、混合纤维、剩余2/3的交联剂、抗氧剂、固化剂和促进剂混合，以300rpm的转速搅拌，倒入模具中降温成型，得到高性能玻璃钢复合材料。[0038] 实施例2[0039] 酚醛树脂80份、酚醛环氧树脂20份、醇酸酯树脂10份、玻璃纤维10份、玄武岩纤维20份、氮化硅纤维10份、长石粉10份、纳米二氧化硅10份、交联剂7份、2,6?二叔丁基对甲酚0.2份、硬脂酰胺乙基二乙胺1份、环烷酸钴1份。[0040] 所述纳米二氧化硅的粒径为60nm。[0041] 所述长石粉为钾长石粉，平均粒径为50nm。[0042] 所述交联剂为质量比1:1的乙烯基三甲氧基硅烷和γ?氨丙基三乙氧基硅烷。[0043] 本实施例的高性能玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0044] S1、将酚醛树脂、酚醛环氧树脂、醇酸酯树脂、长石粉、纳米二氧化硅加入到高速混料机中以300rpm的转速混合搅拌20min，得到混合树脂；[0045] S2、将玻璃纤维、玄武岩纤维、硅纤维和1/3重量的交联剂混合，以300rpm的转速搅拌，得到混合纤维；[0046] S3、将上述混合树脂、混合纤维、剩余2/3的交联剂、抗氧剂、固化剂和促进剂混合，以300rpm的转速搅拌，倒入模具中降温成型，得到高性能玻璃钢复合材料。[0047] 实施例3[0048] 酚醛树脂60份、酚醛环氧树脂30份、醇酸酯树脂20份、玻璃纤维15份、玄武岩纤维30份、氮化硅纤维10份、长石粉7份、纳米二氧化硅10份、交联剂6份、2,6?二叔丁基对甲酚0.3份、硬脂酰胺乙基二乙胺1份、环烷酸钴1份。[0049] 所述纳米二氧化硅的粒径为60nm。[0050] 所述长石粉为钾长石粉，平均粒径为50nm。[0051] 所述交联剂为质量比1:1的乙烯基三甲氧基硅烷和γ?氨丙基三乙氧基硅烷。[0052] 本实施例的高性能玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0053] S1、将酚醛树脂、酚醛环氧树脂、醇酸酯树脂、长石粉、纳米二氧化硅加入到高速混料机中以400rpm的转速混合搅拌20min，得到混合树脂；[0054] S2、将玻璃纤维、玄武岩纤维、硅纤维和1/3重量的交联剂混合，以300rpm的转速搅拌，得到混合纤维；[0055] S3、将上述混合树脂、混合纤维、剩余2/3的交联剂、抗氧剂、固化剂和促进剂混合，以300rpm的转速搅拌，倒入模具中降温成型，得到高性能玻璃钢复合材料。[0056] 对比例1[0057] 本对比例与实施例1的区别在于：不添加酚醛环氧树脂，其他组分均相同。[0058] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0059] 对比例2[0060] 本对比例与实施例1的区别在于：不添加醇酸酯树脂，其他组分均相同。[0061] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0062] 对比例3[0063] 本对比例与实施例1的区别在于：不添加酚醛环氧树脂和醇酸酯树脂，其他组分均相同。[0064] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0065] 对比例4[0066] 本对比例与实施例1的区别在于：不添加玻璃纤维，其他组分均相同。[0067] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0068] 对比例5[0069] 本对比例与实施例1的区别在于：不添加玄武岩纤维，其他组分均相同。[0070] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0071] 对比例6[0072] 本对比例与实施例1的区别在于：不添加氮化硅纤维，其他组分均相同。[0073] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0074] 对比例7[0075] 本对比例与实施例1的区别在于：不添加玻璃纤维和氮化硅纤维，其他组分均相同。[0076] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0077] 对比例8[0078] 本对比例与实施例1的区别在于：不添加玄武岩纤维和氮化硅纤维，玻璃纤维重量份数为，其他组分均相同。[0079] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0080] 对比例9[0081] 本对比例与实施例1的区别在于：将纳米二氧化硅替换为等重量份数的碳酸钙，其他组分均相同。[0082] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0083] 对比例10[0084] 本对比例与实施例1的区别在于：将长石粉替换为等重量份数的碳酸钙，纳米二氧化硅替换为等重量份数的1um的二氧化硅，其他组分均相同。[0085] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法同实施例1。[0086] 对比例11[0087] 本对比例的玻璃钢复合材料制备方法为：将酚醛树脂、环氧树脂、醇酸酯树脂、长石粉、纳米二氧化硅、交联剂、抗氧剂、固化剂和促进剂混合搅拌，挤出，得到玻璃钢复合材料。[0088] 性能测试：[0089] 1、耐紫外光老化性能试验[0090] 参照《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》(GB/T1865?22009)进行，试样表面的辐照度为60W/m ，试验箱内的空气温度为38±3℃，老化时间为3000h。[0091] 2、拉伸强度和保留率测试[0092] 将老化前和老化后的聚玻璃钢试样分别参照《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》(GB/T1447?2005)进行拉伸强度测试，拉伸强度保留率为玻璃钢试样老化试验后的拉伸强度与老化前的拉伸强度的百分比。[0093] 测试结果见表1。[0094] 表1材料拉伸强度和拉伸强度保留率测试结果[0095][0096][0097] 由表1可以看出，本发明实施例提供的高性能玻璃钢复合材料拉伸强度可达334MPa，经3000h紫外照射老化处理后拉伸强度保留率可达99.4％，显著高于对比例1?11的玻璃钢复合材料，具有优异的拉伸强度和耐老化性能。[0098] 对比例1与实施例1相比，区别在于，基体树脂中不包含酚醛环氧树脂；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也降低，说明添加酚醛环氧树脂可以增强玻璃钢复合材料的强度和耐老化性能。[0099] 对比例2与实施例1相比，区别在于，基体树脂中不包含醇酸酯树脂；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也降低，说明添加醇酸酯树脂可以增强玻璃钢复合材料的强度和耐老化性能。[0100] 对比例3与实施例1相比，区别在于，基体树脂中不包含酚醛环氧树脂和醇酸酯树脂，测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也降低，说明同时添加酚醛环氧树脂和醇酸酯树脂可以进一步共同增强玻璃钢复合材料的强度和耐老化性能。[0101] 对比例4与实施例1相比，区别在于，未添加玻璃纤维；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1显著降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也明显降低，说明玻璃纤维可以显著提高基体树脂的拉伸强度和耐老化性能。[0102] 对比例5与实施例1相比，区别在于，未添加玄武岩纤维；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1显著降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也明显降低，说明玄武岩纤维可以显著提高基体树脂的拉伸强度和耐老化性能。[0103] 对比例6与实施例1相比，区别在于，未添加氮化硅纤维；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1显著降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也明显降低，，说明氮化硅纤维可以提高基体树脂的拉伸强度和耐老化性能。[0104] 对比例7与实施例1相比，区别在于，未添加玻璃纤维和氮化硅；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1极显著降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也显著降低，说明玻璃纤维和氮化硅纤维可以协同提高基体树脂的拉伸强度和耐老化性能。[0105] 对比例8与实施例1相比，区别在于，未添加玄武岩纤维和氮化硅纤维；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1极显著降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也显著降低，说明玄武岩纤维和氮化硅纤维可以显著提高基体树脂的拉伸强度和耐老化性能。[0106] 对比例9与实施例1相比，区别在于，将纳米二氧化硅替换为等重量份数的碳酸钙；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也降低，说明纳米二氧化硅较其他填料，如碳酸钙，可以更好的改善玻璃钢复合材料性能。[0107] 对比例10与实施例1相比，区别在于，将长石粉替换为等重量份数的碳酸钙，纳米二氧化硅替换为等重量份数的1um的二氧化硅；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1明显降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也降低，说明纳米二氧化硅粒径，本发明提供的长石填料，可以更好的改善玻璃钢复合材料性能。[0108] 对比例11与实施例1相比，区别在于，玻璃钢复合材料的制备步骤不同；测试结果显示，老化前的拉伸强度较实施例1明显降低，经3000h紫外老化处理后，拉伸强度保留率也明显降低，说明采用本发明的制备方法制备的玻璃钢复合材料性能更好。[0109] 综上实施例和对比例的测试结果可知，本发明提供的高性能玻璃钢复合材料具有优异的强度和抗老化能力。[0110] 尽管已经示出和描述了本说明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本说明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本说明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

专利地区：广东

专利申请日期：2024-05-16

专利公开日期：2024-11-12

专利公告号：CN118374120B