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专利名称：一种加氢催化剂体系及其制备方法和应用

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202211664313.8

专利申请（专利权）人：榆林中科洁净能源创新研究院
权利人地址：陕西省榆林市科创新城科创四路

专利发明（设计）人：卢巍,高巧利,陈玮,呼正彪,武鑫,杨炜

专利摘要：本申请公开了一种加氢催化剂体系及其制备方法和应用，所述加氢催化剂体系包括Pd/NiO?Al2O3催化剂和Cu?Zn/SiO2催化剂；所述Pd/NiO?Al2O3催化剂中NiO?Al2O3复合氧化物上负载有单原子Pd；所述Pd/NiO?Al2O3催化剂具有介孔结构；所述Cu?Zn/SiO2催化剂中SiO2上负载有Cu和Zn纳米粒子；所述Cu?Zn/SiO2催化剂为中空蛋壳结构。应用于对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇中，具有极高的催化活性、稳定性和选择性，步骤简单、成本低廉、绿色无污染，活性组分利用率高，制备重复性好。

主权利要求：
1.一种用于对苯二甲酸二辛酯为原料两步加氢法合成1,4?环己烷二甲醇的加氢催化剂体系，其特征在于，所述加氢催化剂体系包括Pd/NiO?Al2O3催化剂和Cu?Zn/SiO2催化剂；
所述Pd/NiO?Al2O3催化剂中NiO?Al2O3复合氧化物上负载有单原子Pd；
所述Pd/NiO?Al2O3催化剂具有介孔结构；
所述Cu?Zn/SiO2催化剂中SiO2上负载有Cu和Zn纳米粒子；
所述Cu?Zn/SiO2催化剂为中空蛋壳结构；
所述加氢催化剂体系采用包括如下步骤的制备方法获得：
S1、将NiO?Al2O3浸渍于含有钯源的浸渍液中，干燥，得到Pd/NiO?Al2O3催化剂；
S2、将纳米氧化硅球加入含有铜源、锌源的混合溶液并置于密闭容器中，反应，焙烧I，得到Cu?Zn/SiO2催化剂；
所述步骤S1中，所述NiO?Al2O3采用如下制备方法制得：将硝酸镍加入到含有聚乙二醇、P123、无水乙醇的原料溶液中，得到溶液a，将含有异丙醇铝、浓硝酸、无水乙醇的溶液b加入到溶液a中，加热反应、焙烧II，得到的NiO?Al2O3；
所述P123为聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂体系，其特征在于，所述Pd/NiO?Al2O3催化剂中，所述单原子Pd的含量为0.1～2.0wt％；
所述Cu?Zn/SiO2催化剂中，所述Cu的含量为10～50wt％，所述Zn的含量为1～10wt％。
3.权利要求1至2任一项所述加氢催化剂体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将NiO?Al2O3浸渍于含有钯源的浸渍液中，干燥，得到Pd/NiO?Al2O3催化剂；
S2、将纳米氧化硅球加入含有铜源、锌源的混合溶液并置于密闭容器中，反应，焙烧I，得到Cu?Zn/SiO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述NiO?Al2O3采用如下制备方法制得：将硝酸镍加入到含有聚乙二醇、P123、无水乙醇的原料溶液中，得到溶液a，将含有异丙醇铝、浓硝酸、无水乙醇的溶液b加入到溶液a中，加热反应、焙烧II，得到的NiO?Al2O3；
所述P123为聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述原料溶液a中聚乙二醇的质量浓度为0.05～2.0g/ml，P123的质量浓度为0.01～0.1g/ml。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述溶液b中异丙醇铝的质量浓度为0.05～2.0g/ml，硝酸的质量浓度为0.05～1.0g/ml。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述反应的条件为：反应温度为40～70℃，反应时间为24～60h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述焙烧II的条件为：400～750℃下焙烧4～10h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含有钯源的浸渍液中还包含浓盐酸、水。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含有钯源的浸渍液中浓盐酸、水与钯源的重量比为(1～4):(100～750):1。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钯源选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的至少一种。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述浸渍的时间为8～36h。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述干燥的条件为：
70～120℃干燥10～24h。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜中的至少一种；所述锌源选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述混合溶液中还包含氨水、水。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中所述氨水、水与铜源、锌源的重量比为(10～100):(300～1000):(2～12):1。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述纳米氧化硅球与所述混合溶液的重量比为1:100～400。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述加热反应的条件为：反应温度为140～180℃，反应时间为4～18h。
19.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述焙烧I的条件为：
350～550℃下焙烧4～10h。
20.权利要求1至2任一项所述加氢催化剂体系、根据权利要求3至19任一项所述制备方法制备的加氢催化剂体系中的至少一种在对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：步骤1)、将对苯二甲酸二辛酯接触Pd/NiO?Al2O3催化剂，加热反应，得到含1,4?环己烷二甲酸二辛酯的原料；
步骤2)、将步骤1)中得到的含1,4?环己烷二甲酸二辛酯的原料接触Cu?Zn/SiO2催化剂，加热反应，得到1,4?环己烷二甲醇。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中，还包括将Pd/NiO?Al2O3催化剂、Cu?Zn/SiO2催化剂分别在氢气气氛或氢气与惰性气混合气氛中活化。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述Pd/NiO?Al2O3催化剂的活化条件为：?1
反应压力为0.05～0.3MPa，气体空速为30～1500h ，活化温度为200～350℃，升温速率为
0.5～5℃/min，活化时间为2～18h。
24.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述Cu?Zn/SiO2催化剂的活化条件为：反?1应压力为0.05～0.3MPa，气体空速为100～2000h ，活化温度为180～350℃，升温速率为0.5～10℃/min，活化时间为3～38h。
25.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中，所述加热反应的条件为：反应温度为130～220℃，反应压力为2.0～8.0MPa，对苯二甲酸二辛酯液时空速为0.01～?1
3.5h ，氢气与对苯二甲酸二辛酯的摩尔比为5～50:1。
26.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述步骤2)中，所述加热反应的条件为：反应温度为200～260℃，反应压力为2.0～8.0MPa，对苯二甲酸二辛酯液时空速为0.01～?1
2.0h ，氢气与对苯二甲酸二辛酯的摩尔比为50～1000:1。 说明书 : 一种加氢催化剂体系及其制备方法和应用技术领域[0001] 本申请涉及一种加氢催化剂体系及其制备方法和应用，属于连续流加氢技术领域，具体涉及用于对苯二甲酸二辛酯加氢制备1,4?环己烷二甲醇过程中的催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002] 1,4?环己烷二甲醇(CHDM)又名1,4?二羟甲基环己烷，白色蜡状固体。一种结构对称的脂环族二元醇，含有两个伯醇羟基，有两种不同的结构式，反式和顺式，熔点43℃(顺式)，70℃(反式)，沸点286℃。在工业上，由CHDM代替乙二醇或其它多元醇生产可以制备新型的重要聚酯。该具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能。尤其是以反式CHDM改性得到的聚酯具有很高的玻璃化转变温度和软化温度，具有良好的耐化学性和环境适应性，适用范围广。该系列新型聚酯产品可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂，用于制作适用于电器设备的特种线性聚酯纤维。鉴于反式CHDM综合性能优于顺式CHDM，CHDM制备过程中反顺比是重要研究指标。[0003] 目前，商业上CHDM的主要通过两步氢化法生产，以对苯二甲酸二甲酯为原料，首先苯环加氢生成1,4?环己烷二甲酸二甲酯，1,4?环己烷二甲酸二甲酯再进一步加氢制备CHDM。美国伊斯曼公司是最早申请相关专利的，至今伊斯曼公司在CHDM生产工艺方面处于领先地位。专利CN102795965A公开了二步法加氢制备CHDM工艺，第一步苯环加氢采用Ru/Al2O3为催化剂，第二步采用Cu?Cr催化剂。专利CN1099745A公布的第一步苯环加氢生产工艺中，采用Pd/Al2O3为催化剂。专利CN1060153C公开了在锰助催化的铜催化剂存在下催化1,4?环己烷二甲酸二甲酯再进一步加氢制备CHDM。鉴于对苯二甲酸二甲酯常温下为固体，熔点高达140℃，且在各种有机溶剂中的溶解度都非常。饩偷贾乱欢伪交芳忧夤讨行枰罅康娜芗，引起高循环能耗。而在二段酯加氢过程中大量使用甲醇循环溶剂，后续的甲醇分离能耗也相当高。专利CN110437033A公开了采用液体对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二癸酯为原料，两步加氢法制备CHDM的方法，但是该研究并未探究催化体系的稳定性和产物CHDM反顺比。[0004] 目前为止，关于加氢合成CHDM的报道来看，在CHDM的生产工艺中仍存在生产成本高、能耗损耗严重、催化剂稳定性差、目标产物收率低以及产物中CHDM反顺比低等问题。因此，加氢合成CHDM领域中仍需要开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的催化剂体系。发明内容[0005] 根据本申请的一个方面，提供了用于对苯二甲酸二辛酯为原料两步加氢法合成1,4?环己烷二甲醇的一种加氢催化剂体系，该催化剂采用单原子催化剂体系，不仅可以明显降低贵金属负载量、提高金属原子利用率和降低生产成本，还可以通过微观环境调节催化体系适用于特定反应领域提升稳定性；该催化剂还采用了核壳结构催化剂，可以在微观结构实现主活性组分和助剂合金壳层的良好排布，通过催化剂结构调节反应物吸附模式，改变产物立构体选择性，并通过结构限域提高稳定性。[0006] 本申请采用如下技术方案：[0007] 一种加氢催化剂体系，所述加氢催化剂体系包括Pd/NiO?Al2O3催化剂和Cu?Zn/SiO2催化剂；[0008] 所述Pd/NiO?Al2O3催化剂中NiO?Al2O3复合氧化物上负载有单原子Pd；[0009] 所述Cu?Zn/SiO2催化剂中SiO2上负载有Cu和Zn纳米粒子。[0010] 所述Pd/NiO?Al2O3催化剂中，所述单原子Pd的含量为0.1～2.0wt％；[0011] 可选地，所述Pd/NiO?Al2O3催化剂中，所述单原子Pd的含量选自0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2.0wt％中的任意值，或任意两者之间的范围值。[0012] 可选地，所述Pd/NiO?Al2O3催化剂中，所述单原子Pd的含量为0.3～1.0wt％。[0013] 可选地，所述Pd/NiO?Al2O3催化剂中，所述单原子Pd的含量为0.5～0.7wt％。[0014] 所述Cu?Zn/SiO2催化剂中，所述Cu的含量为10～50wt％，所述Zn的含量为1～10wt％。[0015] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂中，所述Cu的含量选自10wt％、15wt％、20wt％、40wt％、45wt％、50wt％中的任意值，或任意两者之间的范围值。[0016] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂中，所述Cu的含量为20～40wt％。[0017] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂中，所述Cu的含量选自25wt％、27.5wt％、30wt％、32.5wt％、35wt％、37.5wt％、40wt％中的任意值，或任意两者之间的范围值。[0018] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂中，所述Zn的含量选自1wt％、2wt％、3wt％、8wt％、9wt％、10wt％中的任意值，或任意两者之间的范围值。[0019] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂中，所述Zn的含量为3～8wt％。[0020] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂中，所述Zn的含量选自3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％中的任意值，或任意两者之间的范围值。[0021] 可选地，所述Pd/NiO?Al2O3催化剂具有介孔结构。[0022] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂为中空蛋壳结构。[0023] 根据本申请的另一方面，提供了一种上述加氢催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：[0024] S1、将NiO?Al2O3浸渍于含有钯源的浸渍液中，干燥，得到Pd/NiO?Al2O3催化剂；[0025] S2、将纳米氧化硅球加入含有铜源、锌源的混合溶液并置于密闭容器中，反应，焙烧I，得到Cu?Zn/SiO2催化剂。[0026] 可选地，所述步骤S1中，所述NiO?Al2O3的制备包括如下步骤：S0、将硝酸镍加入到含有聚乙二醇、P123、无水乙醇的原料溶液中，得到溶液a，将含有异丙醇铝、浓硝酸、无水乙醇的溶液b加入到溶液a中，加热反应、焙烧II，得到的NiO?Al2O3。[0027] 可选地，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述含有聚乙二醇、P123、无水乙醇的原料溶液为将聚乙二醇、P123溶解于无水乙醇中，室温下搅拌4～10h。[0028] 可选地，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述溶液a为将硝酸镍加入到含有聚乙二醇、P123、无水乙醇的原料溶液中，室温下搅拌8～12h。[0029] 可选地，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述溶液b为将异丙醇铝和浓硝酸溶解于无水乙醇中，室温下搅拌4～10h。[0030] 可选地，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述溶液b加入到溶液a后，室温下搅拌18～36h。[0031] 可选地，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述原料溶液a中聚乙二醇的质量浓度为0.05～2.0g/ml，P123的质量浓度为0.01～0.1g/ml。[0032] 可选地，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述溶液b中异丙醇铝的质量浓度为0.05～2.0g/ml，硝酸的质量浓度为0.05～1.0g/ml。[0033] 可选地，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述反应的条件为：反应温度为40～70℃℃，反应时间为24～60h。[0034] 可选地，所述NiO?Al2O3的制备方法中，所述焙烧的条件为：400～750℃下焙烧4～10h。[0035] 可选地，所述步骤S1中，所述含有钯源的浸渍液中还包含浓盐酸、水。[0036] 可选地，所述浓盐酸的浓度为36％～38％。[0037] 可选地，所述含有钯源的浸渍液中浓盐酸、水与钯源的重量比为(1～4):(100～750):1。[0038] 可选地，所述含有钯源的浸渍液中浓盐酸、水与钯源的重量比为(1～2):(100～300):1。[0039] 可选地，所述步骤S1中，所述钯源选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的至少一种。[0040] 可选地，所述步骤S1中，所述浸渍的时间为8～36h。[0041] 可选地，所述步骤S1中，所述干燥的条件为：70～120℃干燥10～24h。[0042] 可选地，所述干燥为真空干燥。[0043] Pd/NiO?Al2O3催化剂的制备过程中，利用有机模板、胶溶条件、后处理条件等组合调节在复合氧化物表面构建原子级别的镍、铝空位；随后利用镍铝复合氧化物表面的原子级空位与钯物种前驱体之间的电子相互作用负载钯单原子，不仅可以提升主活性金属的活性，进而通过载体与钯原子之间的强相互作用增强活化氢气能力，进而提高苯环加氢能力。[0044] 可选地，所述步骤S2中，所述纳米氧化硅球根据文献Chem.Mater.,2006,18,2733.中的制备方法制得。[0045] 可选地，所述步骤S2中，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜中的至少一种；所述锌源选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种。[0046] 可选地，所述步骤S2中，所述混合溶液中还包含氨水、水。[0047] 可选地，所述氨水为浓氨水；所述浓氨水的浓度为22～25％。[0048] 可选地，所述混合溶液中所述氨水、水与铜源、锌源的重量比为(10～100):(300～1000):(2～12):1。[0049] 可选地，所述混合溶液中所述氨水、水与铜源、锌源的重量比为(10～100):(600～1000):(5～12):1。[0050] 可选地，所述步骤S2中，包括将纳米氧化硅球加入含有铜源、锌源、氨水、水的混合溶液后室温下超声搅拌3～10h。[0051] 可选地，所述步骤S2中，还包括加热反应后过滤，用水洗涤3～5次。[0052] 可选地，所述纳米氧化硅球与所述混合溶液的重量比为1:100～400。[0053] 可选地，所述步骤S2中，所述加热反应的条件为：反应温度为140～180℃，反应时间为4～18h。[0054] 可选地，所述步骤S2中，所述焙烧I的条件为：350～550℃下焙烧4～10h。[0055] Cu?Zn/SiO2催化剂的制备过程中，利用氨与金属前驱体盐配位保护在水溶液中形成笼状氨配位金属盐大分子，随后利用氨水溶液在超声和加热条件下使得笼状氨配位金属盐大分子与纳米氧化硅球反应，金属与氧化硅之间形成均匀的Cu?O?Si或Zn?O?Si键，最终反应结束后在纳米氧化硅球表面形成CuZn双金属合金，内部的氧化硅被不断刻蚀形成中空结构，不仅可以在催化剂表面形成均匀的合金结构提升均匀合金界面，提升催化剂性能；而且中空结构的形成可以明显在微观结构上形成储氢气和活化氢气的特殊功能，进而提升催化性能。[0056] 根据本申请的另一方面，还提供了上述加氢催化剂体系、上述制备方法得到的加氢催化剂体系中的至少一种在对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇中的应用。[0057] 可选地，所述应用包括如下步骤：[0058] 1)、将对苯二甲酸二辛酯接触Pd/NiO?Al2O3催化剂，加热反应，得到含1,4?环己烷二甲酸二辛酯的原料；[0059] 2)、将步骤1)中得到的含1,4?环己烷二甲酸二辛酯的原料接触Cu?Zn/SiO2催化剂，加热反应，得到1,4?环己烷二甲醇。[0060] 可选地，所述步骤1)和步骤2)中，还包括将Pd/NiO?Al2O3催化剂、Cu?Zn/SiO2催化剂分别在氢气气氛或氢气与惰性气混合气氛中活化。[0061] 可选地，所述Pd/NiO?Al2O3催化剂的活化条件为：反应压力为0.05～0.3MPa，气体?1空速为30～1500h ，活化温度为200～350℃，升温速率为0.5～5℃/min，活化时间为2～18h。[0062] 可选地，所述Pd/NiO?Al2O3催化剂的活化条件为：反应压力为0.1～0.2MPa，气体空?1速为30～1500h ，活化温度为200～250℃，升温速率为0.5～5℃/min，活化时间为2～18h。[0063] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂的活化条件为：反应压力为0.05～0.3MPa，气体空?1速为100～2000h ，活化温度为180～350℃，升温速率为0.5～10℃/min，活化时间为3～38h。[0064] 可选地，所述Cu?Zn/SiO2催化剂的活化条件为：反应压力为0.1～0.2MPa，气体空?1速为100～2000h ，活化温度为250～300℃，升温速率为0.5～10℃/min，活化时间为3～38h。。[0065] 可选地，所述步骤1)中，所述加热反应的条件为：反应温度为130～220℃，反应压?1力为2.0～8.0MPa，对苯二甲酸二辛酯液时空速为0.01～3.5h ，氢气与对苯二甲酸二辛酯的摩尔比为5～50:1。[0066] 可选地，所述步骤2)中，所述加热反应的条件为：反应温度为200～260℃，反应压?1力为2.0～8.0MPa，对苯二甲酸二辛酯液时空速为0.01～2.0h ，氢气与对苯二甲酸二辛酯的摩尔比为50～1000:1。[0067] 本申请中，如无特别说明，所给出的数据范围选自范围中的任意值，且包含范围的端点值。[0068] 本申请中，常温指20～30℃。[0069] 本申请能产生的有益效果包括：[0070] 1)本申请所提供的加氢催化剂体系，包括具有介孔结构的镍铝复合氧化物负载单原子Pd的催化剂Pd/NiO?Al2O3和具有纳米中空结构的CuZn双金属合金多相催化剂Cu?Zn/SiO2，可以使得对苯二甲酸二辛酯加氢制备1,4?环己烷二甲醇在较温和反应条件下取得优异的催化效果，首次应用于催化对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇反应中，具有极高的催化活性、稳定性和选择性。[0071] 2)本申请所提供的加氢催化剂体系制备方法，其中，Pd/NiO?Al2O3催化剂首先利用模板剂和水解胶融的方法构建具有介孔结构的镍铝复合氧化物载体，同时在载体制备过程中利用有机模板、胶溶条件、后处理条件等组合调节在复合氧化物表面构建原子级别的镍、铝空位；随后利用镍铝复合氧化物表面的原子级空位与钯物种前驱体之间的电子相互作用负载钯单原子，构建单原子钯基催化剂。通过在载体合成过程中控制表面空位，进而利用空位制备单原子催化剂，这不仅可以提升主活性金属的活性，进而通过载体与钯原子之间的强相互作用增强活化氢气能力，进而提高苯环加氢能力；Cu?Zn/SiO2催化剂首先制备纳米氧化硅球，随后利用氨与金属前驱体盐配位保护在水溶液中形成笼状氨配位金属盐大分子，随后利用氨水溶液在超声和加热条件下使得笼状氨配位金属盐大分子与纳米氧化硅球反应，金属与氧化硅之间形成均匀的Cu?O?Si或Zn?O?Si键，最终反应结束后在纳米氧化硅球表面形成CuZn双金属合金，内部的氧化硅被不断刻蚀形成中空结构，不仅可以在催化剂表面形成均匀的合金结构提升均匀合金界面，提升催化剂性能；而且中空结构的形成可以明显在微观结构上形成储氢气和活化氢气的特殊功能，进而提升催化性能。[0072] 3)本申请的所提供的加氢催化剂体系在对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇中的应用，将具有介孔结构的镍铝复合氧化物负载单原子催化剂与具有纳米空心结构的CuZn双金属合金多相催化剂结合应用，第一步苯环加氢反应过程中采用Pd/NiO?Al2O3催化剂，第二步酯加氢反应过程中采用Cu?Zn/SiO2催化剂，以液体的对苯二甲酸二辛酯为原料，在第一步苯环加氢反应过程中无需溶剂，可以纯原料进反应器，这大大降低反应能耗；在第二步酯加氢反应过程中同样无需溶剂，显著降低能耗，减少生产成本。第一步加氢反应后产物混合物不需要分离，直接进入第二步酯加氢反应器，这不仅可以降低固定设备投资，也可以减少分离成本。此外对苯二甲酸二辛酯两步加氢的主要副产物是辛醇，同样具有巨大市。梢杂行嵘霉ひ帐谐【眉壑。[0073] 4)本申请的工艺方法中加氢催化剂的制备以及用其两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇的过程，步骤简单、成本低廉、绿色无污染，活性组分利用率高，制备重复性好。附图说明[0074] 图1为本发明实施例1制备的催化剂体系中Pd/NiO?Al2O3催化剂上不同位置的透射电镜图(a)～(d)，其中部分Pd单原子用黄色圈指示。[0075] 图2为本发明实施例1制备的催化剂体系中Cu?Zn/SiO2催化剂的透射电镜图，其中(a)为负载Cu?Zn纳米粒子的纳米SiO2球，(b)为图(a)的局部放大图，黑色为Cu?Zn纳米粒子。[0076] 图3为本发明实施例4第一步反应中催化剂体系稳定性测试数据图。[0077] 图4为本发明实施例4第二步反应中催化剂体系稳定性测试数据图。具体实施方式[0078] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。[0079] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。[0080] 作为一种实施方式，本申请使用催化剂体系进行对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇采用以下技术方案：[0081] 催化剂体系包括：用于(1)对苯二甲酸二辛酯加氢制备1,4?环己烷二辛酯的Pd/NiO?Al2O3催化剂、用于(2)1,4?环己烷二辛酯加氢制备1,4?环己烷二甲醇的Cu?Zn/SiO2催化剂。其中，苯环加氢的Pd/NiO?Al2O3催化剂为镍铝复合氧化物负载的单原子Pd催化剂，以Pd单质的质量计，单原子Pd的含量为0.1～2.0％；1,4?环己烷二辛酯加氢制备1,4?环己烷二甲醇的催化剂为酯加氢反应过程中所用的Cu?Zn/SiO2催化剂为中空蛋壳结构的催化剂，以Cu单质的质量计，Cu的含量为10～50％，以Zn单质的质量计，Zn的含量1～10％；其余为载体。[0082] 其中，(1)过程所述Pd/NiO?Al2O3催化剂包括如下步骤制备得到：[0083] (I)将聚乙二醇、P123溶解于无水乙醇中，室温下搅拌4～10h，聚乙二醇溶液的质量浓度为0.05～2.0g/ml，P123的质量浓度为0.01～0.1g/ml。[0084] (II)随后加入计算好的硝酸镍至(I)所得溶液中，搅拌8～12h；[0085] (III)将异丙醇铝和浓硝酸溶解于无水乙醇中，室温下搅拌4～10h，其中异丙醇铝的质量浓度为0.05～2.0g/ml，硝酸的浓度为0.05～1.0g/ml；[0086] (IV)将(III)所得溶液加入(II)所得溶液中得到混合溶液，室温下搅拌18～36h；[0087] (V)40～70℃加热(IV)所得混合溶液24～60h，得到样品；[0088] (VI)将所得样品置于马弗炉中400～750℃焙烧4～10h，得到NiO?Al2O3样品；[0089] (VII)将步骤(VI)得到的NiO?Al2O3样品浸渍于氯钯酸浸渍液中8～36h，然后于70～120℃干燥10～24h，得到Pd/NiO?Al2O3催化剂。[0090] (2)过程所述Cu?Zn/SiO2催化剂包括如下步骤制备得到：[0091] (I)根据文献Chem.Mater.,2006,18,2733.制备纳米氧化硅球；[0092] (II)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和NH3.H2O溶解于去离子水中成均一溶液；[0093] (III)将(I)中制备的纳米氧化硅球与(II)溶液混合，超声搅拌3～10h；随后将混合物转移至加热反应釜中，搅拌条件下于140～180℃加热反应4～18h。冷却后过滤得固体样品，去离子水洗涤3～5次，80～120℃干燥4～24h，再于350～550℃焙烧4～10h，得到Cu?Zn/SiO2催化剂。[0094] 上述催化剂在对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇过程中的应用，包括如下步骤：[0095] 第一步，苯环加氢反应，将(1)过程所述催化剂体系中的Pd/NiO?Al2O3催化剂装填于1号填充床反应器中，催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件?1为：压力为0.05～0.3MPa，气体空速为30～1500h ，活化温度为200～350℃，升温速率为0.5～5℃/min，活化时间为2～18h。活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入对苯二甲酸二辛酯(DOTP)液体原料，反应条件为：温度为130～220℃，压力为2.0～8.0MPa，对苯二甲酸二?1辛酯液时空速为0.01～3.5h ，氢气与对苯二甲酸二辛酯的摩尔比为5～50:1。[0096] 第二步，酯加氢反应，将(2)过程所述催化剂体系中的Cu?Zn/SiO2催化剂装填于2号填充床反应器中，催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：?1压力为0.05～0.3MPa，气体空速为100～2000h ，活化温度为180～350℃，升温速率为0.5～10℃/min，活化时间为3～38h。活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入第一步中反应产物1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)液体原料，得到目标产物1,4?环己烷二甲醇(CHDM)反应条件为：温度为200～260℃，压力为2.0～8.0MPa，对苯二甲酸二辛酯液时空速为0.01?1～2.0h ，氢气与对苯二甲酸二辛酯的摩尔比为50～1000:1。[0097] 实施例1[0098] 第一步苯环加氢催化剂制备：[0099] 将2.0g聚乙二醇、1.5gP123溶解于30mL无水乙醇中，室温下搅拌10h，随后加入0.2g硝酸镍至上述溶液中，搅拌8h，得到A溶液；将1.8g异丙醇铝和1.3mL浓硝酸溶解于20ml无水乙醇中，室温下搅拌6h，得到B溶液；将B溶液倾倒至A溶液中，室温下搅拌24h得到混合物；随后将混合物于60℃条件下加热处理48h得到样品；最后将所得样品置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到NiO?Al2O3样品；称量0.0152g氯化钯、0.0183g浓盐酸、3.8g去离子水混合，待搅拌溶解后得到氯钯酸浸渍液，向其中再加入2.0g上述NiO?Al2O3样品，室温下浸渍8小时，70℃条件下真空干燥处理3h，得到1?Pd/NiO?Al2O3催化剂样品。产物如附图1所示，可见金属Pd以单原子形式分散在复合载体NiO?Al2O3上，形成了典型的单原子催化剂[0100] DD220827I[0101] 第二步酯加氢催化剂制备：[0102] 根据文献Chem.Mater.,2006,18,2733.制备纳米氧化硅球的方法，将9mL浓氨水、8mL正硅酸乙酯加入25mL去离子水中，40℃搅拌2h。离心后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，随后将所制备的硅球加入60ml去离子水中备用；将2.4gCu(NO3)2·3H2O、0.3gZn(NO3)2·6H2O和12mL浓氨水溶解于250mL去离子水中成均一溶液；将上述制备的纳米氧化硅球与上述均一溶液混合，超声搅拌4h；随后将上述混合物转移至加热反应釜中，搅拌条件下于140℃加热反应8h。冷却后过滤得固体样品，去离子水洗涤5次，120℃干燥10h，再于550℃焙烧4h，得到1?Cu?Zn/SiO2催化剂样品。产物如附图2(a)所示为中空蛋壳结构，局部放大图中可以看到Cu?Zn纳米粒子分散在SiO2载体上，载体的酸性为纳米粒子提供了重要的锚定位点。[0103] 对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇：[0104] 将上述1?Pd/NiO?Al2O3催化剂装填于第一步加氢过程1号填充床反应器中，催化剂?1在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.1MPa，气体空速为1000h ，活化温度为200℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h。活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入对苯二甲酸二辛酯(DOTP)液体原料，反应条件为：温度为150℃，压力为3.0MPa，对苯二甲酸二辛?1酯液时空速为3.5h ，氢气与对苯二甲酸二辛酯的摩尔比为30:1。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的转化率为100％，1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)选择性为99.9％。[0105] 将上述1?Cu?Zn/SiO2催化剂装填于第二步加氢过程2号填充床反应器中，催化剂?1在使用之前于纯氢气中活化，活化条件为：压力为0.1MPa，气体空速为1000h ，活化温度为300℃，升温速率为2℃/min，活化时间为10h。活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入第一步中反应产物1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)液体原料，得到目标产物1,4?环己烷二甲醇(CHDM)反应条件为：温度为200℃，压力为6.0MPa，对苯二甲酸二辛酯液时空速为?10.6h ，氢气与对苯二甲酸二辛酯的摩尔比为100:1。1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)转化率为100％，目标产物1,4?环己烷二甲醇(CHDM)的选择性接近99％。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)经过两步加氢后，测得产物中反顺比为3.5:1。[0106] 实施例2[0107] 与实施例1不同之处为：第一步苯环加氢催化剂制备中，氯钯酸浸渍液的配置过程，称量0.0102g氯化钯；第二步酯加氢催化剂制备中，均一溶液配置过程，称量2.2gCu(NO3)2·3H2O、0.5gZn(NO3)2·6H2O。其它步骤及工艺条件与实施例1相同。得到2?Cu?Zn/SiO2催化剂样品、2?Cu?Zn/SiO2催化剂样品[0108] 结果为：对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇的第一步加氢过程中对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的转化率为98.5％，1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)选择性为98.9％；第二步加氢过程中1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)转化率为100％，目标产物1,4?环己烷二甲醇(CHDM)的选择性接近99％，产物中反顺比为3.5:1。[0109] 实施例3[0110] 与实施例1不同之处为：第一步苯环加氢催化剂制备中，氯钯酸浸渍液的配置过程，称量0.0052g氯化钯；第二步酯加氢催化剂制备中，均一溶液配置过程，称量2.0gCu(NO3)2·3H2O、0.8gZn(NO3)2·6H2O。其它步骤及工艺条件与实施例1相同，得到3?Cu?Zn/SiO2催化剂样品、3?Cu?Zn/SiO2催化剂样品。[0111] 结果为：对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇的第一步加氢过程中对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的转化率为78.8％，1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)选择性为98.6％；第二步加氢过程中1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)转化率为95％，目标产物得到目标产物1,4?环己烷二甲醇(CHDM)的选择性接近96.8％，产物中反顺比为3.0:1。[0112] 实施例4[0113] 对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4?环己烷二甲醇中催化剂稳定性测试：[0114] 将实施例1得到的1?Cu?Zn/SiO2催化剂样品、1?Cu?Zn/SiO2催化剂样品，采用与实施例1相同的步骤及工艺条件进行1500小时寿命实验，结果如附图3、4所示，在1500小时稳定性测试实验过程中，对苯二甲酸二辛酯(DOTP)和1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)的转化率和选择性基本保持不变，第一段的苯环加氢催化剂还是第二段的酯加氢催化剂均展现出优异的稳定性，并未出现失活现象。[0115] 对比例1[0116] 将商品化的Pd/Al2O3苯环加氢催化剂和Cu?Zn/Al2O3酯加氢催化剂分别装填于相应的1号和2号填充床反应器，其它步骤及工艺条件与实施例1相同。结果在第一步苯环加氢反应中对苯二甲酸二辛酯(DOTP)转化率为90％，1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)选择性为98.6％。在第二步酯加氢反应中1,4?环己烷二甲酸二辛酯(DOTCH)转化率为85％，目标产物1,4?环己烷二甲醇(CHDM)的选择性接近76.8％，产物中反顺比为1.3:1。[0117] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

专利地区：陕西

专利申请日期：2022-12-23

专利公开日期：2024-11-12

专利公告号：CN116020437B