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专利名称：基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法及制得的树脂和应用

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202410584026.9

专利申请（专利权）人：韶关东森合成材料有限公司
权利人地址：广东省韶关市翁源县翁城镇华彩化工涂料城B28-29

专利发明（设计）人：周俊锋,刘凌云,周威

专利摘要：本申请公开了一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法及制得的树脂和应用，树脂制备方法包括以下步骤：将黑水虻幼虫利用有机废弃物饲养；收获成熟的黑水虻幼虫，提取制得黑水虻初油，经过酸化、碱练、脱色、脱臭制得黑水虻精油；黑水虻精油和第一多元醇在第一催化剂下醇解，得到黑水虻醇解物；黑水虻醇解物、酸、第二多元醇和第二催化剂和反应溶剂进行回流反应，脱回流溶剂，补稀释溶剂，得到再生易降解高性能涂料用树脂；本申请还公开了采用上述方法制得的树脂以及在制备可再生易降解高性能涂料中的应用，本申请废弃有机质综合利用高、同时利用黑水虻油脂不饱和度高特点提高树脂应用涂料性能，整个方法安全环保、提高废弃资源综合利用率、符合循环经济。

主权利要求：
1.一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、黑水虻精油制备：将黑水虻幼虫在C/N比为(22?28):1的有机废弃物条件下饲养，然后在温度15?35℃，湿度40?95％环境下饲养7?15d；提取制得黑水虻初油，再经过酸化、碱练、脱色、脱臭制得黑水虻精油；S2、醇解：将黑水虻精油和第一多元醇在第一催化剂下醇解，得到黑水虻醇解物；S3、制备树脂：将黑水虻醇解物、酸、第二多元醇以及第二催化剂和反应溶剂进行回流反应，在酸价＜3mgKOH/g时脱出回流溶剂，最后补充稀释溶剂，得到可再生涂料用树脂；
步骤S1中制得黑水虻初油的提取方法包括以下步骤：将黑水虻幼虫浸泡清洗、干燥、粉碎，得到黑水虻粉，然后以含羟基咪唑类离子液体和丙酮的混合溶液作为夹带剂，经过超临界CO2萃取得到萃取物，将萃取物用水复萃，离心得到黑水虻初油和水相；所述含羟基咪唑类离子液体的阴离子为四氟硼酸盐类或六氟磷酸盐，含羟基咪唑类离子液体和丙酮的添加质量比为1：(8?10)，且所述夹带剂与黑水虻粉的添加质量比为1：(6?8)。
2.根据权利要求1所述的一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，其特征在于：所述含羟基咪唑类离子液体经过以下改性处理后添加：以重量份计，将
10?20份含羟基咪唑类离子液体与0.5?0.8份盐酸水溶液混合，然后加热至35?45℃，加入3?
5份乙醇胺和6?8份羟乙基乙二胺，搅拌条件下反应30?40min，然后冷却，得到改性含羟基咪唑类离子液体，盐酸水溶液的质量浓度为27?35％。
3.根据权利要求1所述的一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，其特征在于：所述离子液体选用1?羟乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，其特征在于：超临界CO2萃取具体操作为：首先在萃取温度为30?40℃、萃取压力为20?
25MPa的条件下萃取1?2h，然后再在萃取温度为25?35℃、萃取压力为8?12MPa的条件下萃取
1?2h，得到萃取物。
5.根据权利要求1所述的一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，其特征在于：步骤S1中有机废弃物选用厨余垃圾、农业废弃物、畜牧业粪便中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，其特征在于：步骤S2中，第一多元醇选用季戊四醇、甘油以及三羟甲基丙烷中的一种或多种；第一催化剂选用氢氧化锂；步骤S3中，第二催化剂选用次磷酸，第二多元醇选用乙二醇、丙二醇以及二乙二醇中的一种或多种，反应溶剂选用二甲苯，稀释溶剂选用二甲苯和醋酸丁酯、醋酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，酸包括单元酸和多元酸，单元酸选用苯甲酸、月桂酸中的一种或两种，多元酸选用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，其特征在于：步骤S2中各原料按照以下重量份添加：黑水虻精油70?75份、第一多元醇
20?35份和催化剂0.05?0.15份；步骤S3中各原料按照以下重量份添加：黑水虻醇解物55?
60份、单元酸7?12份、多元酸25?32份、第二多元醇2?3份、第二催化剂0.08?0.15份、反应溶剂10?15份、稀释溶剂25?45份；步骤S3中还添加有0.2?0.4重量份抗氧剂和0.08?0.15重量份对苯二酚。
8.一种通过如权利要求1?7中任意一项所述的方法制得的树脂。
9.如权利要求8所述的一种树脂在制备可再生易降解高性能涂料中的应用。 说明书 : 基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法及制
得的树脂和应用技术领域[0001] 本申请涉及涂料树脂制备领域，更具体地说，它涉及一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法及制得的树脂和应用。背景技术[0002] 在社会生产和生活中，会产生包括餐厨垃圾、厨余垃圾、过期食品、食品边角料、动物内脏、瓜果蔬菜剩余物等生活有机废弃物，禽畜粪便类养殖业废弃物，秸秆类种植业废弃物，以及污泥等其他有机废弃物。上述有机废弃物以往都是通过燃烧发电、发酵堆肥等方法处理，难以集约化处理的同时可能会带来一定的环境污染。[0003] 黑水虻(HermetiaillucensL.)又名亮斑扁角水虻，原产于热带和亚热带地区，是一种营腐生性水虻科昆虫，能够以上述废弃有机质为食，将有机废弃物转化为稳定的脂肪和蛋白质等生物质，因其繁殖迅速，生物量大，食性广泛，吸收转化率高，容易管理、饲养成本低、动物适口性好等特点，从而进行资源化利用，其幼虫被称为“凤凰虫”，称为与大麦虫、黄粉虫等齐名的资源昆虫，在全世界范围内得到推广。[0004] 在双碳背景下，利用可再生资源发展涂料等新材料符合两型社会的需求。相较于传统的石油基化工原料，黑水虻油脂是一种天然可再生资源，利用它制备树脂和涂料有助于减少对有限石油资源的依赖，并降低对环境的污染，黑水虻作为昆虫资源，繁殖速度快，生长周期短，能够大量饲养，作为一种可持续油脂来源，利用其油脂提取用来制备树脂涂料不管是对于黑水虻的养殖和利用还是对于涂料行业发展具有重要的意义。发明内容[0005] 为了实现将黑水虻作为可持续利用的昆虫资源应用于涂料制备，本申请提供一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法及制得的树脂和应用。[0006] 第一方面，本申请提供一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，采用如下的技术方案：[0007] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，包括以下步骤：[0008] S1、黑水虻精油制备：将黑水虻幼虫在C/N比为(22?28):1的有机废弃物条件下饲养，然后在温度15?35℃，湿度40?95％环境下饲养7?15d；[0009] 然后经过提取制得黑水虻初油，再经过酸化、碱练、脱色、脱臭制得黑水虻精油；[0010] S2、醇解：将黑水虻精油和第一多元醇在高温和第一催化剂条件下醇解，得到黑水虻醇解物；[0011] S3、制备树脂：将黑水虻醇解物、酸、第二多元醇以及第二催化剂和反应溶剂回流反应，在酸价＜3mgKOH/g时脱出回流反应溶剂，最后补充稀释溶剂，得到再生易降解高性能涂料用树脂。[0012] 通过采用上述技术方案，本申请中首先将黑水虻在特定条件下进行饲养，对于黑水虻提取油脂含量更高，且含有更多的不饱和官能团，相较于植物油，本申请提取的黑水虻昆虫油脂碳链更长，双键更多，含有更多不饱和官能团，将利用其制备的树脂用于涂料将会赋予漆膜更好的柔韧性、更高的交联密度，随着漆膜的进一步和空气接触，更多的双键将会和空气中的氧气继续发生交联反应，提高漆膜后期的抗化学品性能、耐候性和耐久性，还增添一些独特的生物活性，如抗氧化、抗菌等性能，从而可以提高产品的整体性能。[0013] 本申请中树脂利用废弃有机质饲养黑水虻，通过生物方法将混乱无序的有机质转化成优良的昆虫油脂，然后再对黑水虻油脂的提取用于制备涂料，具有良好的生态效益，而且最终涂料树脂主体来自于昆虫，有更好的生态降解效果。而且本申请中利用黑水虻提取油脂来制备树脂和涂料再资源可持续利用、产品性能提升以及生态方面具有重要意义。[0014] 可选的，步骤S1中制得黑水虻初油的提取方法包括以下步骤：[0015] 将黑水虻浸泡、清洗、深冷处理、干燥、粉碎，得到黑水虻粉，然后以含羟基咪唑类离子液体和丙酮的混合溶液作为夹带剂，经过超临界CO2萃取得到萃取物，将萃取物用水复萃，离心得到黑水虻初油和水相；[0016] 所述含羟基咪唑类离子液体的阴离子为四氟硼酸盐类或六氟磷酸盐，含羟基咪唑类离子液体和丙酮的添加质量比为1：(8?10)，且所述夹带剂与黑水虻粉的添加质量比为1：(6?8)。[0017] 通过采用上述技术方案，本申请中采用阳离子为含羟基咪唑类，阴离子为四氟硼酸盐类或六氟磷酸盐的离子液体和丙酮作为夹带剂，因为丙酮的极性相对更强，对于含不饱和官能团油脂具有良好的溶解能力，而且油脂中不饱和官能团增强油脂分子的极性，因此本申请中的离子液体选用阳离子含羟基，阴离子含氟的离子液体，羟基可以增加分子间的氢键作用，从而可以提高不饱和基团油脂的提取率，而氟元素的引入增强离子液体的极性，使得含有更多不饱和官能团的黑水虻油脂与上述混合液体形成稳定的溶液，从而提高对于黑水虻的油脂提取率，尤其是含有不饱和官能团油脂的提。倥浜铣俳缍氧化碳萃取提取方法，对于提取过程中温度要求更低，降低对于不饱和官能团物质的破坏，保留更多的不饱和官能团有助于提高最终黑水虻精油中的不饱和官能团，从而提高树脂应用涂料的性能。[0018] 可选的，所述含羟基咪唑类离子液体经过以下改性处理后添加：[0019] 以重量份计，将10?20份含羟基咪唑类离子液体与0.5?0.8份盐酸水溶液混合，然后加热至35?45℃，加入3?5份乙醇胺和6?8份羟乙基乙二胺，搅拌条件下反应30?40min，然后冷却，得到改性含羟基咪唑类离子液体，盐酸水溶液的质量浓度为27?35％。[0020] 通过采用上述技术方案，首先在含羟基咪唑类离子液体中加入盐酸，盐酸提供质子，活化含羟基咪唑类离子液体的羟基，然后加入乙醇胺和羟乙基乙二胺，在磺酸酸性催化剂条件下，离子液体中的羟基与乙醇胺和羟乙基乙二胺中的氨基发生羟胺化反应和亲核取代反应，生成酰胺和羟胺，从而得到含有酰胺基和羟基的改性离子液体，形成的酰胺基团可以与不饱和油脂分子中的羧基或酯基形成氢键或离子键，从而增强改性离子液体与不饱和油脂分子间的相互作用，从而提高对于不饱和油脂的提取率。而且胺类化合物选用含羟基和氨基的胺类化合物，使得氨基与离子液体上羟基或羟乙基反应后，形成的改性离子液体分子上还有羟基，增加离子液体分子与不饱和油脂中不饱和基团之间的氢键作用，从而提高对于不饱和油脂的提取率。[0021] 可选的，所述离子液体选用1?羟乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐、2?羟基?N，N，N?三甲基乙胺四氟硼酸盐中的一种或两种。[0022] 可选的，超临界CO2萃取具体操作为：[0023] 首先在萃取温度为30?40℃、萃取压力为20?25MPa的条件下萃取1?2h，然后再在萃取温度为25?35℃、萃取压力为8?12MPa的条件下萃取1?2h，得到萃取物。[0024] 通过采用上述技术方案，首先在高压条件下萃。诟哐固跫下，二氧化碳在离子液体中的大量溶解不仅有利于充分接触黑水虻，同时也减小了离子液体的粘度，这对于黑水虻油脂提取非常有利，高压萃取后对混合溶液进行减压处理，亚临界流体二氧化碳和丙酮蒸发，留下含有浓缩的黑水虻油脂和离子液体，然后用水复萃，离子液体中的羟基基团使得离子液体能够与水分子形成氢键，从而增加其在水中的溶解度，再配合咪唑类的离子液体更易溶于水，本申请中选用1?羟乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐、2?羟基?N，N，N?三甲基乙胺四氟硼酸盐离子液体与水互溶，而黑水虻油脂不溶于水的特点，实现黑水虻初油油相和离子液体水相的分离。[0025] 可选的，所述含羟基咪唑类离子液体和丙酮的添加质量比为1：(8?10)，且所述夹带剂与黑水虻粉的添加质量比为1：(6?8)。[0026] 通过采用上述技术方案，本申请中选用添加少量的夹带剂以及少量的含羟基咪唑类离子液体的添加再配合超临界提取方法就可以显著提升对于黑水虻的提取率，而且提取过程更加温和，不会对不饱和官能团造成破号，实现对于含不饱和官能团黑水虻油脂更高效率的提取。[0027] 可选的，步骤S1中有机废弃物选用餐厨餐厨垃圾、厨余垃圾、农业废弃物、畜牧业粪便、过期食品中的一种或几种。[0028] 通过采用上述技术方案，有机废弃物选用餐厨垃圾、厨余垃圾(垃圾分类后的湿垃圾)以及过期食品、食品边角料等有机废弃物，本申请中有机废弃物选用上述社会生活和生产中造成的有机废弃物，将上述有机废弃物饲养黑水虻，解决了上述有机废弃物采用燃烧发电、发酵堆肥等方式处理困难还会带来环境污染的问题，更加重要的是黑水虻在本申请特定C/N比有机废弃物饲养后，提取的油脂具有更多的不饱和官能团，将其制备树脂后用于制备的涂料具有更好的抗化学品等综合性能。[0029] 可选的，步骤S1中黑水虻幼虫饲养过程中，以白光8?12h、红蓝组合光3?5h、黑暗6?8h以及红光2?3h的循环为光照环境。[0030] 通过采用上述技术方案，在黑水虻幼虫饲养过程中，通过对于光照条件的调整更加有利于黑水虻体内油脂尤其是不饱和脂肪酸的合成，最终黑水虻提取的油脂含量更高，且不饱和官能团含量更好，更加有利于提高树脂在涂料中应用性能。[0031] 可选的，步骤S1中红蓝组合光的蓝光和红光的配合比为1:3?5，且光照条件的光照强度为3000?5000lux。[0032] 通过采用上述技术方案，通过对不同波长红蓝光的分配，对黑水虻的生理代谢和生化过程产生不同影响，从而影响不饱和脂肪官能团以及油脂的合成和积累，申请人发现采用本申请中特殊的光照循环条件对黑水虻幼虫进行饲养，再配合有机废弃物的饲养条件，最终对黑水虻提取的油脂含量更高，且提取的油脂中含有不饱和官能团更多，更加有助于提高其在树脂涂料中应用的性能。[0033] 可选的，步骤S2中，第一多元醇选用季戊四醇、甘油中以及三羟甲基丙烷中的一种或多种；第一催化剂选用氢氧化锂；[0034] 步骤S3中，第二催化剂选用次磷酸，第二多元醇选用乙二醇、丙二醇以及二乙二醇中的一种或多种，反应溶剂选用二甲苯，稀释溶剂选用二甲苯和醋酸丁酯、醋酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，酸包括单元酸和多元酸，单元酸选用苯甲酸、月桂酸中的一种或两种，多元酸选用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。[0035] 可选的，步骤S2中各原料按照以下重量份添加：黑水虻精油70?75份、第一多元醇20?35份和催化剂0.05?0.15份；[0036] 步骤S3中各原料按照以下重量份添加：黑水虻醇解物55?60份、单元酸7?12份、多元酸25?32份、第二多元醇2?3份、第二催化剂0.08?0.15份、反应溶剂10?15份、稀释溶剂25?45份；[0037] 步骤S3中还添加有0.2?0.4重量份抗氧剂和0.08?0.15重量份对苯二酚。[0038] 通过采用上述技术方案，本申请中将黑水虻油脂醇解后得到的醇解物，在催化剂以及单元酸和多元酸条件下进行酯交换反应制得树脂，黑水虻油脂中含有更长碳链，且不饱和官能团更多，双键更多，经过上述酯交换处理后的树脂用于涂料会赋予漆膜更好的柔韧性、更高的交联密度，随着漆膜的进一步和空气接触，更多的双键将会和空气中的氧气继续发生交联反应，提高漆膜后期的抗化学品性能、耐候性。[0039] 第二方面，本申请提供一种树脂，采用如下的技术方案：[0040] 一种树脂，通过如所述的方法制得的。[0041] 通过采用上述技术方案，通过本申请提供方法制得的树脂是利用以废弃有机质为食的黑水虻提取油脂为原料制得，相较于基于化石开发产品，本申请具有良好的生态效益，符合未来生态发展方向，而且该树脂主体来自于昆虫，具有更好的生态降解效果，而且黑水虻繁殖迅速，具有可再生性，符合持续发展战略方向。[0042] 第三方面，本申请提供一种树脂的应用，采用如下的技术方案：[0043] 一种树脂在制备可再生易降解高性能涂料中的应用。[0044] 通过采用上述技术方案，应用于涂料中的树脂以废弃有机质为食的黑水虻提取油脂为原料制得，以黑水虻为主体原料，具有良好的生态降解效果，而且黑水虻繁殖迅速，具有可再生性，而且通过本申请提供方法对黑水虻进行饲养和提。玫胶谒涤椭杏椭扛叩耐，还有更多的不饱和官能团，相较于植物油，本申请中提取得到的黑水虻油脂碳链更长，双键更多，经过酯交换处理后的树脂用于涂料会赋予漆膜更好的柔韧性、更高的交联密度，随着漆膜的进一步和空气接触，更多的双键将会和空气中的氧气继续发生交联反应，提高漆膜后期的抗化学品性能、耐候性，在制备高性能涂料中具有广阔的应用场景。[0045] 综上所述，本申请具有以下有益效果：[0046] 1、本申请中首先将黑水虻在本申请C/N比、温度和湿度条件下进行饲养，对于黑水虻提取油脂含量更高，且含有更多的不饱和官能团，相较于植物油，本申请提取的黑水虻昆虫油脂碳链更长，双键更多，经过酯交换处理后的树脂用于涂料有助于提升涂料的性能，不仅可以提高树脂和涂料的稳定性、耐久性和耐候性，还增添一些独特的生物活性，如抗氧化、抗菌等性能，从而可以提高产品的整体性能；[0047] 2、本申请中树脂利用废弃有机质饲养黑水虻，通过生物方法将混乱无序的有机质转化成优良的昆虫油脂，然后再对黑水虻油脂的提取用于制备涂料，具有良好的生态效益，而且最终涂料树脂主体来自于昆虫，有更好的生态降解效果。而且本申请中利用黑水虻提取油脂来制备树脂和涂料再资源可持续利用、产品性能提升以及生态方面具有重要意义；[0048] 3、本申请提取黑水虻油脂的时候，采用阳离子为含羟基咪唑类，阴离子为四氟硼酸盐类或六氟磷酸盐的离子液体和丙酮作为夹带剂，丙酮对于含不饱和官能团油脂具有良好的溶解能力，本申请中的离子液体选用阳离子含羟基，阴离子含氟的离子液体，羟基可以增加分子间的氢键作用，从而可以提高不饱和基团油脂的提取率，而氟元素的引入增强离子液体的极性，使得含有更多不饱和官能团的黑水虻油脂与上述混合液体形成稳定的溶液，从而提高对于黑水虻的油脂提取率，尤其是含有不饱和官能团油脂的提。倥浜铣俳缍氧化碳萃取提取方法，对于提取过程中温度要求更低，降低对于不饱和官能团物质的破坏，保留更多的不饱和官能团有助于提高最终黑水虻精油中的不饱和官能团，从而提高树脂应用涂料的性能；[0049] 4、本申请中阳离子为含羟基咪唑类，阴离子为四氟硼酸盐类或六氟磷酸盐的离子液体经过乙醇胺和羟乙基乙二胺的改性，得到含有酰胺基和羟基的改性离子液体，形成的酰胺基团可以与不饱和油脂分子中的羧基或酯基形成氢键或离子键，从而增强改性离子液体与不饱和油脂分子间的相互作用，从而提高对于不饱和油脂的提取率；而且胺类化合物选用含羟基和氨基的胺类化合物，使得氨基与离子液体上羟基或羟乙基反应后，形成的改性离子液体分子上还有羟基，增加离子液体分子与不饱和油脂中不饱和基团之间的氢键作用，从而提高对于不饱和油脂的提取率。具体实施方式[0050] 以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。[0051] 以下实施例中将黑水虻经过提取得到黑水虻初油后进行酸化、碱练、脱色和脱臭操作实现对于黑水虻油脂纯化的目的，酸化反应是将黑水虻初油在硫酸条件下进行酯化反应，能够将油脂中的游离脂肪酸和甘油等杂质转化为水和沉淀物，从而达到提纯的效果，碱练反应将酸化后的黑水虻初油与氢氧化钠进行皂化反应，然后分离，将油脂中的脂肪酸和碱反应生成的皂脚(脱除油脂中的游离脂肪酸和脂肪酸盐而分离出来的肥皂胶体)和甘油分离，实现对黑水虻初油的精炼和提纯。然后利用活性炭对其进行吸附脱色，然后采用高温除臭去除气味物质。[0052] 实施例1[0053] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，包括以下步骤：[0054] S1、黑水虻精油制备：将黑水虻幼虫在C/N比为25:1的餐厨垃圾+鸡粪+秸秆有机废弃物条件下饲养，并在温度28℃，湿度70％以及白光环境下饲养10d；[0055] 然后将黑水虻幼虫浸泡清洗，然后在120℃下烘干干燥3h进行灭活，粉碎得到黑水虻粉，以黑水虻粉1kg为基准，然后以质量比为1：9的含羟基咪唑类离子液体和丙酮的混合溶液作为夹带剂，进行超临界CO2萃。写劣牒谒捣鄣奶砑又柿勘任1：7，超临界CO2萃取具体操作为：首先在萃取温度为35℃、萃取压力为22MPa的条件下萃取1.5h，然后再在萃取温度为30℃、萃取压力为10MPa的条件下萃取1.5h，得到含有黑水虻初油的萃取物，将萃取物用水复萃，离心得到黑水虻初油和水相；[0056] 其中，含羟基咪唑类离子液体具体为1?羟乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐；[0057] 将黑水虻初油与浓硫酸混合，浓硫酸添加量为黑水虻初油的6wt％，在100℃下酸化反应3.5h，降温并分离去除水和沉淀物，将酸化反应后的黑水虻初油与氢氧化钠溶液(质量浓度为20％)在75℃下反应1.5h，氢氧化钠溶液为黑水虻初油添加量的9wt％，冷却，然后调节pH至中性，分离得到皂脚和黑水虻油，在黑水虻油中加入活性炭进行脱色，过滤，将过滤后的滤液?黑水虻油在高温高真空(150℃，真空度为0.1kPa)条件下蒸馏去除气味进行脱臭，制得黑水虻精油；[0058] S2、醇解：取73.3kg黑水虻精油、26.6kg季戊四醇在45℃和0.1kgLiOH作为第一催化剂条件下醇解22?24h，得到黑水虻醇解物；[0059] S3、制备树脂：取步骤S2中制得的58.8kg黑水虻醇解物、10.5kg苯甲酸、27.9kg邻苯二甲酸酐、0.3kg抗氧剂BHT、0.1kg对苯二酚、2.8kg二乙二醇以及0.1kg次磷酸和12kg二甲苯进行回流反应，在酸价＜3mgKOH/g时脱出回流溶剂，最后补充16.5kg二甲苯、16.5kg醋酸丁酯，得到再生易降解高性能涂料用树脂。[0060] 实施例2[0061] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，包括以下步骤：[0062] S1、黑水虻精油制备：将黑水虻幼虫在C/N比为22:1的餐厨垃圾+秸秆有机废弃物条件下饲养，并在温度15℃，湿度45％以及白光环境下饲养7d；[0063] 然后将黑水虻幼虫浸泡清洗，然后在120℃下烘干干燥3h进行灭活，粉碎得到黑水虻粉，以黑水虻粉1kg为基准，然后以质量比为1：8的含羟基咪唑类离子液体和丙酮的混合溶液作为夹带剂，进行超临界CO2萃。写劣牒谒捣鄣奶砑又柿勘任1：6，超临界CO2萃取具体操作为：首先在萃取温度为30℃、萃取压力为20MPa的条件下萃取1h，然后再在萃取温度为25℃、萃取压力为8MPa的条件下萃取1h，得到含有黑水虻初油的萃取物，将萃取物用水复萃，离心得到黑水虻初油和水相；[0064] 其中，含羟基咪唑类离子液体具体为2?羟基?N，N，N?三甲基乙胺四氟硼酸盐；[0065] 将黑水虻初油与浓硫酸混合，浓硫酸添加量为黑水虻初油的5wt％，在95℃下酸化反应3h，降温并分离去除水和沉淀物，将酸化反应后的黑水虻初油与氢氧化钠溶液(质量浓度为20％)在70℃下反应1h，氢氧化钠溶液为黑水虻初油添加量的8wt％，冷却，然后调节pH至中性，分离得到皂脚和黑水虻油，在黑水虻油中加入活性炭进行脱色，过滤，将过滤后的滤液?黑水虻油在高温高真空(150℃，真空度为0.1kPa)条件下蒸馏去除气味进行脱臭，制得黑水虻精油；[0066] S2、醇解：取71.8kg黑水虻精油、15.5kg季戊四醇、12.6kg三羟甲基丙烷在45℃和0.1kgLiOH作为第一催化剂条件下醇解22h，得到黑水虻醇解物；[0067] S3、制备树脂：取步骤S2中制得的57kg黑水虻醇解物、10.2kg月桂酸、10.6kg邻苯二甲酸酐、19.7kg顺丁烯二酸酐、0.3kg抗氧剂BHT、0.1kg对苯二酚、2.5kg乙二醇以及0.1kg次磷酸和10kg二甲苯进行回流反应，在酸价＜3mgKOH/g时脱出回流溶剂，最后补充25kg醋酸乙酯，得到再生易降解高性能涂料用树脂。[0068] 实施例3[0069] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法方法，包括以下步骤：[0070] S1、黑水虻精油制备：将黑水虻幼虫在C/N比为28:1的餐厨垃圾+猪粪+秸秆有机废弃物条件下饲养，并在温度15?32℃，湿度80％以及白光环境下饲养15d；[0071] 然后将黑水虻幼虫浸泡清洗，然后在120℃下烘干干燥3h进行灭活，粉碎得到黑水虻粉，以黑水虻粉1kg为基准，然后以质量比为1：10的含羟基咪唑类离子液体和丙酮的混合溶液作为夹带剂，夹带剂与黑水虻粉的添加质量比为1：8，进行超临界CO2萃。咛宀僮魑：首先在萃取温度为40℃、萃取压力为25MPa的条件下萃取2h，然后再在萃取温度为35℃、萃取压力为12MPa的条件下萃取2h，得到含有黑水虻初油的萃取物，将萃取物用水复萃，离心得到黑水虻初油和水相；[0072] 其中，含羟基咪唑类离子液体具体为1?羟乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸盐；[0073] 将黑水虻初油与浓硫酸混合，浓硫酸添加量为黑水虻初油的8wt％，在100℃下酸化反应4h，降温并分离去除水和沉淀物，将酸化反应后的黑水虻初油与氢氧化钠溶液(质量浓度为20％)在80℃下反应2h，氢氧化钠溶液为黑水虻初油添加量的10wt％，冷却，然后调节pH至中性，分离得到皂脚和黑水虻油，在黑水虻油中加入活性炭进行脱色，过滤，将过滤后的滤液?黑水虻油在高温高真空(150℃，真空度为0.1kPa)条件下蒸馏去除气味进行脱臭，制得黑水虻精油；[0074] S2、醇解：取72.6kg黑水虻精油、8.5kg季戊四醇、18.8kg甘油在50℃和0.1kgLiOH作为第一催化剂条件下醇解22?24h，得到黑水虻醇解物；[0075] S3、制备树脂：取步骤S2中制得的58.2kg黑水虻醇解物、8.2kg苯甲酸、26.1kg间苯二甲酸酐、5.7kg顺丁烯二酸酐、0.2kg抗氧剂BHT、0.1kg对苯二酚、1.8kg丙二醇以及0.1kg次磷酸和12kg二甲苯进行回流反应，在酸价＜3mgKOH/g时脱出回流溶剂，最后补充42.5kg丙二醇甲醚醋酸酯，得到再生易降解高性能涂料用树脂。[0076] 实施例4[0077] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，含羟基咪唑类离子液体经过以下改性处理后添加：将15kg含羟基咪唑类离子液体与0.6kg盐酸水溶液混合，然后加热至40℃，加入4kg乙醇胺和7kg羟乙基乙二胺，搅拌条件下反应35min，然后冷却，得到改性含羟基咪唑类离子液体，盐酸水溶液的质量浓度为30％。[0078] 实施例5[0079] 一种基于昆虫制备可再生易降解高性能涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，含羟基咪唑类离子液体经过以下改性处理后添加：将10kg含羟基咪唑类离子液体与0.5kg盐酸水溶液混合，然后加热至35℃，加入3kg乙醇胺和6kg羟乙基乙二胺，搅拌条件下反应30min，然后冷却，得到改性含羟基咪唑类离子液体，盐酸水溶液的质量浓度为27％。[0080] 实施例6[0081] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，含羟基咪唑类离子液体经过以下改性处理后添加：将20kg含羟基咪唑类离子液体与0.8kg盐酸水溶液混合，然后加热至45℃，加入5kg乙醇胺和8kg羟乙基乙二胺，搅拌条件下反应40min，然后冷却，得到改性含羟基咪唑类离子液体，盐酸水溶液的质量浓度为35％。[0082] 实施例7[0083] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例4中的方法进行，不同之处在于，含羟基咪唑类离子液体改性处理过程中，将乙醇胺等量替换为羟乙基乙二胺。[0084] 实施例8[0085] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例4中的方法进行，不同之处在于，含羟基咪唑类离子液体改性处理过程中，将羟乙基乙二胺等量替换为乙醇胺。[0086] 实施例9[0087] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中白光的光照环境替换为白光10h、红蓝组合光4h、黑暗7h以及红光2h的循环为光照环境，且红蓝组合光的蓝光和红光的配合比为1:4，且光照条件的光照强度为4000lux。[0088] 实施例10[0089] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中白光的光照环境替换为白光8h、红蓝组合光3h、黑暗6h以及红光2h的循环为光照环境，且红蓝组合光的蓝光和红光的配合比为1:3，且光照条件的光照强度为3000lux。[0090] 实施例11[0091] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中白光的光照环境替换为白光12h、红蓝组合光5h、黑暗8h以及红光3h的循环为光照环境，且红蓝组合光的蓝光和红光的配合比为1:5，且光照条件的光照强度为5000lux。[0092] 实施例12[0093] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，黑水虻幼虫提取得到黑水虻初油的方法为高温干燥、压榨制得，具体操作为将黑水虻幼虫在80℃下烘干至黑水虻幼虫水分为20％，然后利用螺旋压榨机压榨出油，制得黑水虻初油。[0094] 对比例1[0095] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中超临界CO2萃取时以丙酮为夹带剂，未添加离子液体。[0096] 对比例2[0097] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中超临界CO2萃取时以离子液体为夹带剂，未添加丙酮。[0098] 对比例3[0099] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，含羟基咪唑类离子液体为氯化2?羟基?N，N，N?三甲基乙胺。[0100] 对比例4[0101] 一种基于昆虫利用废弃有机质制备可再生涂料用树脂的方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，含羟基咪唑类离子液体为氯化1?羟乙基?3?甲基咪唑。[0102] 性能检测[0103] 首先对步骤S1中黑水虻精油的提取率进行检测，黑水虻精油提取率＝黑水虻精油的重量(g)/黑水虻粉的重量(g)×100％，然后对步骤S1中黑水虻精油进行脂肪酸组成进行分析，具体操作为：[0104] 取0.3g黑水虻精油加入2mL0.5mol/LKOH–CH3OH溶液，在60℃水浴中振荡30min，加入2mL50％BF3?CH3OH溶液，60℃水浴下振荡保温3min，之后趁热加入2mL饱和氯化钠溶液；加入3mL正己烷萃。煸群笕∩喜阌谢，待气相色谱?质谱分析；[0105] 气相色谱条件：HP?FFAP弹性石英毛细管色谱柱(30mm×0.25mm×0.25μm)；升温程序为60℃保持3min，以6℃/min升温到180℃，保持3min，再以6℃/min升温到210℃，保持5min；载气为高纯He，流速1.0mL/min；进样量2μL；分流比20:1；进样口温度250℃，压力88kPa；传输线温度230℃；[0106] 质谱条件：EI离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃，四级杆温度150℃；溶剂延迟14min，扫描范围(m/z)50?500；[0107] 利用上述色谱?质谱法对黑水虻精油脂肪酸组成进行分析，采用峰面积归一化法进行定量分析，对黑水虻精油中不饱和脂肪酸PUFAs含量进行统计，检测结果如下表1所示：[0108] 表1：[0109][0110] 参照上表1中的检测结果，通过本申请提供方法提取的黑水虻油脂提取率高的同时，油脂中含有不饱和脂肪酸含量更多。参照实施例1与实施例12的检测结果，实施例12中采用机械压榨法提取黑水虻油脂，而实施例1中采用丙酮与阳离子为羟基咪唑类，阴离子为含氟的离子液体作为夹带剂的时候，相较于实施例12对于黑水虻油脂提取率显著提高的同时，提取得到黑水虻油脂中不饱和脂肪酸含量更多，再参照实施例1与实施例4?6的检测结果，可以看到，离子液体经过乙醇胺和羟乙基乙二胺改性后提取黑水虻油脂，不仅提高了油脂提取率，而且显著提高油脂中不饱和脂肪酸的含量，更加有助于后续涂料性能的提升。再参照实施例4与实施例7和8的检测结果，可以看到离子液体改性的时候只选用乙醇胺或者羟乙基乙二胺进行改性的时候，相较于实施例4，对于油脂提取率和不饱和脂肪酸含量有所降低，再参照实施例1与实施例9?12的检测结果，可以看到饲料黑水虻幼虫的时候，采用特定光照循环条件相较于单一白光饲养，最终黑水虻油脂提取率明显提升，对于不饱和脂肪酸含量也有所提高。[0111] 再参照实施例1与对比例1的检测结果，对比例1中以丙酮为夹带剂，未添加离子液体，对于黑水虻油脂提取率相较于实施例12采用压榨法提取虽然有所提高，但是远低于实施例1中采用离子液体和丙酮混合溶液作为夹带剂进行提。辉俨握帐凳├1与对比例2的检测结果，超临界萃取的时候以离子液体为夹带剂未添加丙酮的时候，对于黑水虻油脂的提取率以及提取黑水虻精油中不饱和脂肪酸有所降低；再参照实施例1与对比例3的检测结果，将含羟基离子液体替换为氯化2?羟基?N，N，N?三甲基乙胺，溶于水且含有胺基但是不含氟的离子液体时，对于提取率和不饱和脂肪酸的提取率有所降低，再结合对比例4中采用氯化1?羟乙基?3?甲基咪唑离子液体，作为溶于水的含羟基咪唑类离子液体不含氟，对于提取率和不饱和脂肪酸的提取率明显降低。[0112] 另外，对于步骤S3中制得树脂中的羟值含量以及酸值和固含量进行检测，本申请实施例1?12中制得的树脂60?250mgKOH/g，酸值＜1mgKOH/g，固含60?80％。[0113] 将本申请实施例1、实施例4、实施例9中制得的树脂按照下述方法应用制备涂料。[0114] 应用例[0115] 分别取1500g实施例1、4、9中制得树脂与86g钛白粉和2340g滑石粉混合以及按总重量计10g的有机硅流平剂(型号为RF?7460，购自天津市睿科化工贸易有限公司)、10g的有机硅消泡剂(型号为DF?3057，购自东莞市德丰消泡剂有限公司)、20g的分散剂(型号为AKN?2076，购自佛山市千佑化工有限公司)随后加入200g异氰酸酯固化剂(型号为DL?75，购自广东东诚新材料集团股份有限公司)，最后加入1300g稀释溶剂甲苯制得测试涂料1、测试涂料4和测试涂料9。[0116] 对比应用例[0117] 按照实施例1中的方法制备树脂，不同之处在于将步骤S2中的黑水虻精油等量替换为亚麻油，获得亚麻油树脂，然后用制得的亚麻油树脂替换应用例中的树脂，按照应用例中的配比和制备方法制得对比涂料。[0118] 将测试涂料和对比涂料分别喷涂于样条基板上，常温干燥7d后按照GB/T1771—2007进行耐盐雾检测、按照GB/T5210—2006通过拉拔法进行附着力测试，根据国家标准《漆膜柔韧性测定法》进行柔韧性测试，另外还通过酸碱浸泡(10wt％硫酸溶液浸泡、55wt％NaOH溶液浸泡，统计出现变色或起泡时间)进行耐酸碱性能检测，测试结果如下表2所示。[0119] 表2：[0120][0121][0122] 参照上表2中的检测结果，可以看到，相较于对比涂料中以植物油为原料制得的树脂应用的涂料，本申请中制得树脂应用涂料的抗化学性能、柔韧性等性能显著提升。[0123] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

专利地区：广东

专利申请日期：2024-05-11

专利公开日期：2024-11-05

专利公告号：CN118440572B