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专利名称：一种亲水亲油的超细微二氧化钛及其制备方法和应用

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202411038637.X

专利申请（专利权）人：广东普本纳米开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：广东省韶关市武江区沐溪大道227号韶关东升工业园B5幢厂房

专利发明（设计）人：张凯,张军

专利摘要：本申请涉及物理防晒剂制备技术领域，尤其是一种亲水亲油的超细微二氧化钛及其制备方法和应用。亲水亲油的超细微二氧化钛包括表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛，纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物，二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应接枝连接，二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲水型表面改性剂反应接枝连接；亲水型表面改性剂过量反应。本申请作为物理防晒剂赋予防晒霜类产品优异、持久、安全的抗紫外效果，且本申请与肌肤相容性好，采用其制备的防晒霜类产品肤感优异，符合广大消费者的使用需求。

主权利要求：
1.一种亲水亲油的超细微二氧化钛，其特征在于：包括表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛，所述纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物连接，所述二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，所述二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲水型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键和/或?NH?CO?NH?键接枝连接；所述亲水型表面改性剂的活性基体摩尔量大于二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物中二异氰酸酯基团的摩尔量；用于所述亲油型聚氨酯预聚物封端的二异氰酸酯为MDI和/或TDI；
所述纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物连接，所述二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，所述二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲油型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键和/或?NH?CO?NH?键接枝连接；用于所述亲水型聚氨酯预聚物封端的二异氰酸酯为异氰酸基团封端的聚乙二醇和/或IPDI。
2.根据权利要求1所述的一种亲水亲油的超细微二氧化钛，其特征在于：所述亲水型表面改性剂包括二甲基甲硅烷醇透明质酸酯、3?羟基丙磺酸钠盐、透明质酸钠、透明质酸钾、肉豆蔻酰基谷氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、多巴胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种亲水亲油的超细微二氧化钛，其特征在于：所述亲油型表面改性剂为氨基封端的聚硅氧烷基、羟基封端的聚硅氧烷基、C8～C12醇中的至少一种。
4.一种权利要求1?3中任一项所述的亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备；
步骤二，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛分散于丙酮中，加入二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物和催化剂，于75?80℃下反应0.5?1.0h；
步骤三，滴加亲水型表面改性剂，于75?80℃下反应0.5?1.0h，检测?NCO含量直至?NCO含量为0，过滤、干燥、球磨即可制得半成品；
步骤四，所得半成品分散于丙酮中，超声分散均匀后，在160?240rpm磁力搅拌下，加入二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物和催化剂，于80?85℃下反应0.5?1.0h，后在氮气保护和160?240rpm磁力搅拌下，以0.1?0.2g/10s滴加亲油型表面改性剂，滴加完成后继续以
80?85℃反应1.5?2h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，再以采用蒸馏水冲洗三次，干燥、球磨即可得成品亲水亲油的超细微二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的一种亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤一中表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备方法如下：通过溶胶凝胶法制备的纳米级二氧化钛，将制备的纳米级二氧化钛通过氨基硅烷表面改性处理，即可制得；所述氨基硅烷为γ?氨丙基三乙氧基硅烷、γ?氨丙基三甲氧基硅烷、γ?氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ?二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤一中表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备方法如下：先在钛片利用阳极氧化法制备纳米TiO2，然后将表面含有纳米TiO2的钛片置于等离子处理机中，采用氮氢混合气体进行等离子表面处理5?30min，纳米TiO2生成活性氨基基团，最后通过用超纯水、丙酮、无水乙醇分别超声震荡清洗1?2h，钛片表面含有活性氨基基团的纳米TiO2脱落，收集、烘干制得表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛。
7.一种权利要求1?3任一项所述的亲水亲油的超细微二氧化钛在制备化妆品领域的物理防晒剂产品中的用途。 说明书 : 一种亲水亲油的超细微二氧化钛及其制备方法和应用技术领域[0001] 本申请涉及物理防晒剂制备技术领域，尤其是涉及一种亲水亲油的超细微二氧化钛及其制备方法和应用。背景技术[0002] 太阳光中的紫外线对人体皮肤具有明确的破坏作用，短期紫外线辐射：ξ股瞬彀撸怀て谧贤庀叻湮：Πㄆし糇孕薷茨芰λネ、肌肤衰老加速、角质防护层损伤，易出现毛细血管扩张、过敏、瘀斑等肌肤问题。因此，选择一款良好具有抗紫外效果的防晒霜是非常有必要的，防晒性能优异的防晒霜产品势必会受到消费者的追捧。[0003] 目前，防晒霜类产品中防晒剂主要为化学防晒剂和物理防晒剂两大类。化学防晒剂包括苯并三唑类抗紫外线剂、二苯甲酮类抗紫外线剂、三嗪类抗紫外线剂，考虑到化学防晒剂的毒理性能问题，实际成熟地应用于化妆品领域的化学防晒剂主要为2?羟基?4?甲氧基二苯酮UV?9、2?羟基?4?甲氧基?5?磺基二苯酮UV?284、2?苯基苯并咪唑?5?磺酸UV?T。上述成熟地应用于化妆品领域的化学防晒剂虽然起到了较好的防晒效果，但是其低毒性的问题限制其在防晒产品中的添加量，防晒性能存在阀值限制不说，还会存在一定过敏问题，对于敏感肤质人群选择含有化学防晒剂的防晒霜产品是一种限制和制约，且其防晒持久时间也相对偏短。[0004] 物理防晒剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化铝、白炭黑、碳酸钙、磷酸锌、水滑石等，在防晒霜类产品中应用最为成熟的还是二氧化钛和氧化锌两种，其具有持久且安全的优势，但是二氧化钛和/或氧化锌与肌肤界面相容性一般，导致这类物理防晒剂类防晒霜类产品的肤感一般。为此，发明人提供了一种亲水亲油的超细微二氧化钛及其制备方法和应用。发明内容[0005] 为了解决上述现有技术存在的技术缺陷，发明人提供了一种亲水亲油的超细微二氧化钛及其制备方法和应用。[0006] 本申请提供的一种亲水亲油的超细微二氧化钛，是通过以下技术方案得以实现的：[0007] 一种亲水亲油的超细微二氧化钛包括表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛，所述纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物，所述二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，所述二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲水型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键和/或?NH?CO?NH?键接枝连接；所述亲水型表面改性剂的活性基体摩尔量大于二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物中二异氰酸酯基团的摩尔量。[0008] 本申请中采用过量的亲水型表面改性剂进行封端处理，最终获得的亲水亲油的超细微二氧化钛表面不含有?NCO基团，有效保证了本申请的使用安全性能和亲肤降敏性能。本申请作为物理防晒剂赋予防晒霜类产品优异、持久、安全的抗紫外效果，且本申请与肌肤相容性好，采用其制备的防晒霜类产品肤感优异，符合广大消费者的使用需求。[0009] 优选的，所述亲水型表面改性剂包括二甲基甲硅烷醇透明质酸酯、3?羟基丙磺酸钠盐、透明质酸钠、透明质酸钾、肉豆蔻酰基谷氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、多巴胺中的至少一种。[0010] 通过对亲水型表面改性剂进行优化设计，不仅可赋予超细微二氧化钛良好的亲水亲油性能，与肌肤相容性好，采用其制备的防晒霜类产品肤感优异，而且可降低所制备防晒霜类产品的致敏性，同时上述亲水型表面改性剂具有一定的肌肤修复效果，有利于改善肌肤健康。[0011] 优选的，用于所述亲油型聚氨酯预聚物封端的二异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯和/或异氰酸基团封端的聚乙二醇；所述脂肪族异氰酸酯为HDI、TMDI、XDI中的一种或多种组合；所述脂环族异氰酸酯为IPDI、HMDI、HTDI中的一种或多种组合；所述芳香族异氰酸酯为MDI、TDI、NDI、TODI中的一种或多种组合。[0012] 优选的，用于所述亲油型聚氨酯预聚物封端的二异氰酸酯为MDI和/或TDI。[0013] 优选的，所述纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物，所述二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，所述二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲油型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键和/或?NH?CO?NH?键接枝连接；用于所述亲水型聚氨酯预聚物封端的二异氰酸酯为异氰酸基团封端的聚乙二醇和/或IPDI。[0014] 本申请中的亲油型聚氨酯预聚物采用MDI和/或TDI封端，其反应活性相对较高先与纳米级二氧化钛表面含有活性氨基基团反应产生?NH?CO?NH?键接枝连接，而亲水型聚氨酯预聚物采用异氰酸基团封端的聚乙二醇和/或IPDI，其反应活性相对较低，当亲油型聚氨酯预聚物反应消耗后，再与纳米级二氧化钛表面含有活性氨基基团反应产生?NH?CO?NH?键接枝连接，即可在纳米级二氧化钛表面接枝上亲油型聚氨酯链段、亲水型聚氨酯链段，赋予了所制备的超细微二氧化钛较好的亲水亲油性能，与肌肤相容性好，采用其制备的防晒霜类产品肤感优异，且可起到优异、持久、安全的抗紫外效果。[0015] 优选的，所述亲油型表面改性剂为氨基封端的聚硅氧烷基、羟基封端的聚硅氧烷基、C8～C12醇中的至少一种。[0016] 通过采用上述技术方案，所制备的超细微二氧化钛致敏性更低，拓展了其使用范围。[0017] 本申请提供的一种亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，是通过以下方案得以实现的：[0018] 一种亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：[0019] 步骤一，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备；[0020] 步骤二，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛分散于丙酮中，加入二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物和催化剂，于75?80℃下反应0.5?1.0h；[0021] 步骤三，滴加亲水型表面改性剂，于75?80℃下反应0.5?1.0h，检测?NCO含量直至?NCO含量为0，过滤、干燥、球磨即可制得。[0022] 或者一种亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：[0023] 步骤一，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备；[0024] 步骤二，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛分散于丙酮中，加入二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物和催化剂，于75?80℃下反应0.5?1.0h；[0025] 步骤三，滴加亲水型表面改性剂，于75?80℃下反应0.5?1.0h，检测?NCO含量直至?NCO含量为0，过滤、干燥、球磨即可制得半成品；[0026] 步骤四，所得半成品分散于丙酮中，超声分散均匀后，在160?240rpm磁力搅拌下，加入二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物和催化剂，于80?85℃下反应0.5?1.0h，后在氮气保护和160?240rpm磁力搅拌下，以0.1?0.2g/10s滴加亲油型表面改性剂，滴加完成后继续以80?85℃反应1.5?2h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，再以采用蒸馏水冲洗三次，干燥、球磨即可得成品亲水亲油的超细微二氧化钛。[0027] 本申请提供的制备方法相对简单，生产实施难度较低，便于实现工业化投产。本申请中采用球磨法将部分化学键连接的二氧化钛完成“解链”处理，改善了最终获得的二氧化钛细度。[0028] 优选的，所述步骤一中表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备方法如下：通过溶胶凝胶法制备的纳米级二氧化钛，将制备的纳米级二氧化钛通过氨基硅烷表面改性处理，即可制得；所述氨基硅烷为γ?氨丙基三乙氧基硅烷、γ?氨丙基三甲氧基硅烷、γ?氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ?二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。[0029] 通过采用上述技术方案，可降低表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的生产成本。[0030] 优选的，所述步骤一中表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备方法如下：先在钛片利用阳极氧化的方法制备纳米TiO2，然后将表面含有纳米TiO2的钛片置于等离子处理机中，采用氮氢混合气体进行等离子表面处理5?30min，纳米TiO2生成活性氨基基团，最后通过用超纯水、丙酮、无水乙醇分别超声震荡清洗1?2h，钛片表面含有活性氨基基团的纳米TiO2脱落，收集、烘干制得表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛。[0031] 通过采用上述技术方案，可赋予纳米级二氧化钛表面更多的活性氨基基团，进一步可改善所制备的超细微二氧化钛的亲水亲油性能，且与肌肤相容性较好，采用其制备的防晒霜类产品具有、持久、安全的抗紫外效果和良好的肤感，符合广大消费者的使用需求。[0032] 一种亲水亲油的超细微二氧化钛应用于化妆品领域，作为物理防晒剂防晒霜类产品中，起到优异、持久、安全的抗紫外效果，且经过亲水亲油改性处理的超细微二氧化钛与肌肤相容性好，采用上述亲水亲油的超细微二氧化钛制备的防晒霜类产品肤感优异。[0033] 综上所述，本申请具有以下优点：[0034] 1、本申请应用于化妆品领域，作为物理防晒剂添加于防晒霜类产品中，赋予防晒霜类产品优异、持久、安全的抗紫外效果，且经过亲水亲油改性处理的超细微二氧化钛与肌肤相容性好，采用上述亲水亲油的超细微二氧化钛制备的防晒霜类产品肤感优异，符合广大消费者的使用需求。[0035] 2、本申请中的亲油型聚氨酯预聚物采用芳香族二异氰酸酯封端，芳香族二异氰酸酯的反应活性相对较高，会先与纳米级二氧化钛表面含有活性氨基基团反应生产?NH?CO?NH?键接枝连接；而亲水型聚氨酯预聚物采用脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯和/或异氰酸基团封端的聚乙二醇，其反应活性相对亲油型聚氨酯预聚物较低，当亲油型聚氨酯预聚物完全反应消耗后，再与纳米级二氧化钛表面含有活性氨基基团反应生产?NH?CO?NH?键接枝连接，即可在纳米级二氧化钛表面接枝上亲油型聚氨酯链段、亲水型聚氨酯链段，赋予了所制备的超细微二氧化钛较好的亲水亲油性能，与肌肤相容性好，采用其制备的防晒霜类产品肤感优异，且可起到优异、持久、安全的抗紫外效果。[0036] 3、本申请提供的制备方法相对简单，生产实施难度较低，便于实现工业化投产。具体实施方式[0037] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例和对比例对本发明优选实施方案进行描述。[0038] 实施例[0039] 一种亲水亲油的超细微二氧化钛包括表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛，纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物，二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲水型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键和/或?NH?CO?NH?键接枝连接。亲水型表面改性剂的活性基体摩尔量大于二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物中二异氰酸酯基团的摩尔量。[0040] 亲水型表面改性剂包括二甲基甲硅烷醇透明质酸酯、3?羟基丙磺酸钠盐、透明质酸钠、透明质酸钾、肉豆蔻酰基谷氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、多巴胺中的至少一种。[0041] 用于亲油型聚氨酯预聚物封端的二异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯和/或异氰酸基团封端的聚乙二醇。[0042] 脂肪族异氰酸酯为HDI、TMDI、XDI中的一种或多种组合。[0043] 脂环族异氰酸酯为IPDI、HMDI、HTDI中的一种或多种组合。[0044] 芳香族异氰酸酯为MDI、TDI、NDI、TODI中的一种或多种组合。[0045] 优选地，用于亲油型聚氨酯预聚物封端的二异氰酸酯为MDI和/或TDI。[0046] 为了进一步提升超细微二氧化钛的亲水亲油性，纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物，二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲油型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键和/或?NH?CO?NH?键接枝连接。[0047] 用于亲水型聚氨酯预聚物封端的二异氰酸酯为异氰酸基团封端的聚乙二醇和/或IPDI。[0048] 亲油型表面改性剂为氨基封端的聚硅氧烷基、羟基封端的聚硅氧烷基、C8～C12醇中的至少一种。[0049] 本申请中的亲油型聚氨酯预聚物采用芳香族二异氰酸酯封端，芳香族二异氰酸酯的反应活性相对较高，会先与纳米级二氧化钛表面含有活性氨基基团反应生产?NH?CO?NH?键接枝连接；而亲水型聚氨酯预聚物采用脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯和/或异氰酸基团封端的聚乙二醇，其反应活性相对亲油型聚氨酯预聚物较低，当亲油型聚氨酯预聚物完全反应消耗后，再与纳米级二氧化钛表面含有活性氨基基团反应生产?NH?CO?NH?键接枝连接，即可在纳米级二氧化钛表面接枝上亲油型聚氨酯链段、亲水型聚氨酯链段，赋予了所制备的超细微二氧化钛较好的亲水亲油性能，与肌肤相容性好，采用其制备的防晒霜类产品肤感优异，且可起到优异、持久、安全的抗紫外效果。[0050] 一种亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：[0051] 步骤一，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备；[0052] 制备方法1：通过溶胶凝胶法制备的纳米级二氧化钛，将制备的纳米级二氧化钛通过氨基硅烷表面改性处理，即可制得；氨基硅烷为γ?氨丙基三乙氧基硅烷、γ?氨丙基三甲氧基硅烷、γ?氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ?二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；[0053] 制备方法2：先在钛片利用阳极氧化法制备纳米TiO2，然后将表面含有纳米TiO2的钛片置于等离子处理机中，采用氮氢混合气体进行等离子表面处理5?30min，纳米TiO2生成活性氨基基团，最后通过用超纯水、丙酮、无水乙醇分别超声震荡清洗1?2h，钛片表面含有活性氨基基团的纳米TiO2脱落，收集、烘干制得表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛；[0054] 步骤二，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛分散于丙酮中，加入二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物和催化剂，于75?80℃下反应0.5?1.0h；[0055] 步骤三，滴加亲水型表面改性剂，于75?80℃下反应0.5?1.0h，检测?NCO含量直至?NCO含量为0，过滤、干燥、球磨即可制得亲水亲油的超细微二氧化钛。[0056] 所制备的亲水亲油的超细微二氧化钛应用于化妆品领域，作为物理防晒剂添加于防晒霜类产品中，赋予防晒霜类产品优异、持久、安全的抗紫外效果，且经过亲水亲油改性处理的超细微二氧化钛与肌肤相容性好，采用上述亲水亲油的超细微二氧化钛制备的防晒霜类产品肤感优异，符合广大消费者的使用需求。[0057] 实施例1：一种亲水亲油的超细微二氧化钛包括表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛，纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与高活性二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物，纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与低活性二异氰酸酯封端的亲水型聚氨酯预聚物。[0058] 高活性二异氰酸酯（MDI）封端的亲油型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，而高活性二异氰酸酯（MDI）封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲水型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键接枝连接。亲水型表面改性剂为透明质酸钠。[0059] 低活性二异氰酸酯（IPDI）封端的亲水型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，低活性二异氰酸酯（IPDI）封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲油型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键键接枝连接。亲油型表面改性剂为羟基封端的聚硅氧烷基，具体为安徽艾约塔硅油有限公司的醇羟基单封端长链烷基硅油IOTA8861，平均分子量1300，羟值40.5KOHmg/g。[0060] 一种亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：[0061] 步骤一，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备：先通过常规的溶胶凝胶法制备的纳米级二氧化钛：28g质量浓度为25％的TiCl4溶液和0.5L的质量浓度20wt%的氢氧化钠水溶液在400rpm下混合均匀后以1g/10s滴加速度滴加56g的质量浓度为25％的TiCl4溶液反应5h再陈化36h即可获得陈化钛溶胶，抽滤洗涤后的固体产品在马弗炉中先以升温速度为4℃/min升温至400℃煅烧0.5h，再以升温速度为8℃/min升温至940℃煅烧1h，自然冷却至室温后得纳米级二氧化钛，取5g的所得纳米级二氧化钛置于100mL质量浓度2wt%的KH540水溶液，以超声频率44kHz，功率1200W，超声分散30min，完成超声分散后取出转置烘箱中以60℃烘干4h，即可得表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛；[0062] 高活性二异氰酸酯（MDI）封端的亲油型聚氨酯预聚物的制备方法：将计量准确的280g的分子量2000的聚四氢呋喃二醇、284g的双端醇羟基长链烷基硅油IOTA?8865H、5g抗氧剂BHT、0.08g异辛酸铋、500g二甲基甲酰胺DMF、300g丙酮与84.1g的六亚甲基二异氰酸酯预聚HDI，在88℃下反应至粘度到达6000?8000mPa·s/25℃后，加入7.6g的MDI?50封端，调整温度70℃反应30min，冷却至室温即可得；[0063] 低活性二异氰酸酯（IPDI）封端的亲水型聚氨酯预聚物的制备方法：将计量准确的240g分子量2000的聚四氢呋喃二醇、100g分子量1000聚碳酸酯二醇、4g的抗氧剂BHT、0.12g异辛酸铋、400g的二甲基甲酰胺DMF、200g丙酮与84.1g的六亚甲基二异氰酸酯预聚HDI预聚，在88℃下反应至粘度到达6000?8000mPa·s/25℃后，用7.8g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI封端，封端温度78℃，反应45min，氨水调整pH值为中性，冷却至室温即可得；[0064] 步骤二，在氮气保护下，称量5g步骤一中制备的表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛分散于200mL的丙酮中，在200rpm磁力搅拌下加入2.18g步骤一中制备的高活性二异氰酸酯（MDI）的亲油型聚氨酯预聚物和0.02g的钛酸四丁酯，升温至75℃下反应0.5h；[0065] 步骤三，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加4g的透明质酸钠（山东丽阳生物开云优惠体育网页版入口有限公司，化妆品级分子量3000），滴加完成后继续以80℃反应0.5h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，后用丙酮冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥，备用。[0066] 步骤四，在氮气保护下，将步骤三中所得粉末分散于200mL的丙酮中，以超声频率44kHz，功率1200W，超声分散30min后，在200rpm磁力搅拌下，加入2.31g步骤一中制备的低活性二异氰酸酯（IPDI）的亲水型聚氨酯预聚物和0.03g的钛酸四丁酯，升温至80℃下反应45min，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.2g/10s滴加6.5g的醇羟基单封端长链烷基硅油IOTA8861，滴加完成后继续以80℃反应2h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，再采用蒸馏水冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥即可得亲水亲油的超细微二氧化钛。[0067] 实施例2与实施例1的区别在：亲水型表面改性剂为二甲基甲硅烷醇透明质酸酯。亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤三，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加4.8g的二甲基甲硅烷醇透明质酸酯（CAS号：135507?00?5），滴加完成后继续以80℃反应0.5h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，备用。[0068] 实施例3与实施例1的区别在：亲水型表面改性剂为3?羟基丙磺酸钠盐。亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤三，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加0.24g的3?羟基丙磺酸钠盐（CAS号:3542?44?7），滴加完成后继续以80℃反应0.5h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥，备用。[0069] 实施例4与实施例1的区别在：亲水型表面改性剂为肉豆蔻酰基谷氨酸钠。亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤三，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加0.49g的肉豆蔻酰基谷氨酸钠（CAS号:38517?37?2），滴加完成后继续以80℃反应0.5h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥，备用。[0070] 实施例5与实施例1的区别在：亲水型表面改性剂为椰油酰基谷氨酸钠。亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤三，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加0.25g的椰油酰基谷氨酸钠（CAS号:68187?32?6），滴加完成后继续以80℃反应0.5h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥，备用。[0071] 实施例6与实施例1的区别在：亲水型表面改性剂为月桂酰基谷氨酸钠。亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤三，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加0.46g的椰油酰基谷氨酸钠（CAS号:29923?31?7），滴加完成后继续以80℃反应0.5h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥，备用。[0072] 实施例7与实施例1的区别在：亲水型表面改性剂为多巴胺。亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤三，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加0.2g的多巴胺（CAS号:51?61?6），滴加完成后继续以80℃反应0.5h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，备用。[0073] 实施例8与实施例1的区别在：亲油型表面改性剂为羟基封端的聚硅氧烷基，具体为日本JNC的FM?0411羟基封端的聚硅氧烷基，Mn=1000，CAS号:191920?47?5。[0074] 亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤四，在氮气保护下，将步骤三中所得固体粉末分散于200mL的丙酮中，在200rpm磁力搅拌下加入2.31g步骤一中制备的低活性二异氰酸酯（IPDI）的亲水型聚氨酯预聚物和0.03g的钛酸四丁酯，升温至80℃下反应45min，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.2g/10s滴加5g的FM?0411羟基封端的聚硅氧烷基，滴加完成后继续以80℃反应2h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，再采用蒸馏水冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥即可得亲水亲油的超细微二氧化钛。[0075] 实施例9与实施例1的区别在：亲油型表面改性剂为氨基封端的聚硅氧烷基，具体为日本JNC的FM?3311氨基封端的聚硅氧烷基，Mn=1000，CAS号:106214?84?0。[0076] 亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤四，在氮气保护下，将步骤三中所得固体粉末分散于200mL的丙酮中，在200rpm磁力搅拌下加入2.31g步骤一中制备的低活性二异氰酸酯（IPDI）的亲水型聚氨酯预聚物和0.03g的钛酸四丁酯，升温至80℃下反应45min，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.2g/10s滴加5g的FM?3311氨基封端的聚硅氧烷基，滴加完成后继续以80℃反应2h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，再采用蒸馏水冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥即可得亲水亲油的超细微二氧化钛。[0077] 实施例10与实施例1的区别在：亲油型表面改性剂为癸醇（CAS号:1502?05?2）。[0078] 亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法上的区别在于：步骤四，在氮气保护下，将步骤三中所得固体粉末分散于200mL的丙酮中，在200rpm磁力搅拌下加入2.31g步骤一中制备的低活性二异氰酸酯（IPDI）的亲水型聚氨酯预聚物和0.03g的钛酸四丁酯，升温至80℃下反应45min，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加0.78g的癸醇，滴加完成后继续以80℃反应2h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，所得固体粉末采用丙酮冲洗三次，再采用蒸馏水冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥即可得亲水亲油的超细微二氧化钛。[0079] 实施例11与实施例1的区别在：一种亲水亲油的超细微二氧化钛包括表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛，纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团与高活性二异氰酸酯封端的亲油型聚氨酯预聚物。高活性二异氰酸酯（MDI）封端的亲油型聚氨酯预聚物一端的二异氰酸基团与纳米级二氧化钛表面的活性氨基基团反应形成?NH?CO?NH?键接枝连接，而高活性二异氰酸酯（MDI）封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲水型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键接枝连接，且高活性二异氰酸酯（MDI）封端的亲油型聚氨酯预聚物另一端的二异氰酸基团与亲油型表面改性剂反应形成?NH?CO?O?键接枝连接。亲水型表面改性剂为透明质酸钠。亲油型表面改性剂为日本JNC的FM?0411羟基封端的聚硅氧烷基。[0080] 一种亲水亲油的超细微二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：[0081] 步骤一，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备：先通过常规的溶胶凝胶法制备的纳米级二氧化钛：28g质量浓度为25％的TiCl4溶液和0.5L的质量浓度20wt%的氢氧化钠水溶液在400rpm下混合均匀后以1g/10s滴加速度滴加56g的质量浓度为25％的TiCl4溶液反应5h再陈化36h即可获得陈化钛溶胶，抽滤洗涤后的固体产品在马弗炉中先以升温速度为4℃/min升温至400℃煅烧0.5h，再以升温速度为8℃/min升温至940℃煅烧1h，自然冷却至室温后得纳米级二氧化钛，取5g的所得纳米级二氧化钛置于100mL质量浓度2wt%的KH540水溶液，以超声频率44kHz，功率1200W，超声分散30min，完成超声分散后取出转置烘箱中以60℃烘干4h，即可得表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛；[0082] 高活性二异氰酸酯（MDI）封端的亲油型聚氨酯预聚物的制备方法：将计量准确的280g的分子量2000的聚四氢呋喃二醇、284g的双端醇羟基长链烷基硅油IOTA?8865H、5g抗氧剂BHT、0.08g异辛酸铋、500g二甲基甲酰胺DMF、300g丙酮与84.1g的六亚甲基二异氰酸酯预聚HDI，在88℃下反应至粘度到达6000?8000mPa·s/25℃后，加入7.6g的MDI?50封端，调整温度70℃反应30min，冷却至室温即可得；[0083] 步骤二，在氮气保护下，称量5g步骤一中制备的表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛分散于200mL的丙酮中，在200rpm磁力搅拌下加入2.18g步骤一中制备的高活性二异氰酸酯（MDI）的亲油型聚氨酯预聚物和0.02g的钛酸四丁酯，升温至75℃下反应0.5h；[0084] 步骤三，调整温度为80℃，在氮气保护和200rpm磁力搅拌下，以0.02g/5s滴加2g的透明质酸钠（山东丽阳生物开云优惠体育网页版入口有限公司，化妆品级分子量3000），滴加完成后继续以80℃反应0.5h，再滴加2.5g的FM?0411羟基封端的聚硅氧烷基，滴加完成后继续以80℃反应0.5h，检测体系中?NCO含量为0后冷却至室温，在氮气保护下抽滤获得固体粉末，后采用丙酮冲洗三次，再采用蒸馏水冲洗三次，干燥后粉料置于行星球磨机中进行湿法球磨160rpm/2h处理，干燥即可得亲水亲油的超细微二氧化钛。[0085] 实施例12与实施例1的区别在：步骤一，表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛的制备：先在钛片利用阳极氧化法制备纳米TiO2，在25℃条件下，用钛片作为阳极，镍片为阴极，使用质量分数0.5%的氯化铵和体积分数1%超纯水的乙二醇溶液作为电解质，控制电压为40V，电解氧化处理40min即可在钛片表面生产纳米TiO2；然后将表面含有纳米TiO2的钛片置于等离子处理机中，采用氮氢混合气体（氮气与氢气的体积比为4:1）进行等离子表面处理0.5h，纳米TiO2生成活性氨基基团，最后通过用超纯水、丙酮、无水乙醇分别超声震荡清洗1h，超声频率80kHz，超声功率1600W，钛片表面含有活性氨基基团的纳米TiO2脱落，收集、烘干制得表面含有活性氨基基团的纳米级二氧化钛。[0086] 对比例1与实施例1的区别在：超细微二氧化钛的制备方法如下：先通过常规的溶胶凝胶法制备的纳米级二氧化钛：28g质量浓度为25％的TiCl4溶液和0.5L的质量浓度20wt%的氢氧化钠水溶液在400rpm下混合均匀后以1g/10s滴加速度滴加56g的质量浓度为25％的TiCl4溶液反应5h再陈化36h即可获得陈化钛溶胶，抽滤洗涤后的固体产品在马弗炉中先以升温速度为4℃/min升温至400℃煅烧0.5h，再以升温速度为8℃/min升温至940℃煅烧1h，自然冷却至室温后得纳米级二氧化钛，取5g的所得纳米级二氧化钛置于100mL质量浓度2wt%的KH540水溶液，以超声频率44kHz，功率1200W，超声分散30min，完成超声分散后取出转置烘箱中以60℃烘干4h，即可得具有亲水亲油效果的纳米级二氧化钛。[0087] 性能检测试验标准按照《GB27599?2011化妆品用二氧化钛》。1、水?吸光度测量方法为：将1％的二氧化钛溶于水中，充分搅拌，静置30min后测定溶液的吸光度。2、紫外线吸2收能力检测方法为：按G＝0.5g/m 的条件制备粘胶膜，检测UVA(波长320nm)、辐射照度50W/m2的紫外线通过粘胶膜的透过率，空白粘胶膜的紫外线透过率数值为74.5%。[0088] 表1：实施例1?12和对比例1?1中亲水亲油的超细微二氧化钛的测试参数表[0089][0090] 采用实施例1?12和对比例1?1中亲水亲油的超细微二氧化钛制备测试化妆品防晒乳液。测试化妆品防晒乳液的制备方法如下：亲水亲油的超细微二氧化钛5g与93g去离子水以500rpm混合15min后加入2g的聚乙烯醇，继续以500rpm混合15min加入25g的聚二甲基硅氧烷，在超声频率44Hz，超声功率600W条件下超声处理20min，最后置于均质仪在12000rpm转速下均质乳化15min，即可得到超细微二氧化钛防晒乳液产品。[0091] UV屏蔽效果具体测试方法如下：测试化妆品防晒乳液分别通过测量UV透过量评价防晒乳的UV屏蔽效果。具体地，将测试化妆品防晒乳液分别抹于高透光石英玻片，使面积为5×10cm，厚度为50μm。将一UV射灯固定于UV辐照仪上10cm处，并将各样品石英玻片置于UV辐照仪探头上1cm处。以空白高透光石英玻片为空白对照。计算方法为：UV透过率＝样品组UV强度/空白对照UV强度×100％，UV屏蔽效果具体参见表2。[0092] 表2：采用实施例1?12和对比例1?1中亲水亲油的超细微二氧化钛制备的化妆品防晒乳液的UV屏蔽效果测试参数表[0093]UV透过率（%）实施例1 8.31实施例2 8.09实施例3 8.71实施例4 7.87实施例5 8.15实施例6 8.07实施例7 8.41实施例8 8.14实施例9 8.72实施例10 9.24实施例11 9.67实施例12 7.69对比例1 12.84[0094] 消费者测评：测试人数10位志愿者。测试方法：将各化妆品防晒乳液按照标准用量22mg/cm，即为0.8g(mL)涂抹于志愿者手背，再根据使用体验评价涂抹性能，具体参见表3。[0095] 表3：采用实施例1?12和对比例1?1中亲水亲油的超细微二氧化钛制备的化妆品防晒乳液的消费者测试参数表[0096][0097] 结合实施例1?12和对比例1并结合表1?3可以看出，本申请作为物理防晒剂赋予防晒霜类产品优异、持久、安全的抗紫外效果，且本申请与肌肤相容性好，采用其制备的防晒霜类产品肤感优异，符合消费者的使用需求。[0098] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

专利地区：广东

专利申请日期：2024-07-31

专利公开日期：2024-11-05

专利公告号：CN118557449B