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专利名称：一种高弹性模量致密堇青石陶瓷材料的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310138589.0

专利申请（专利权）人：景德镇陶瓷大学
权利人地址：江西省景德镇市浮梁县湘湖镇

专利发明（设计）人：肖卓豪,肖晓东,李秀英,梁华银,孔令兵

专利摘要：本发明涉及一种高弹性模量致密堇青石陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备GeO2?SnO2体系非晶添加剂；步骤二：按重量百分比：MgO?11～16%、Al2O3?29～37%、SiO2?51～59%配置堇青石陶瓷原料，然后外加步骤一获得非晶添加剂、自来水、有机解胶剂，经称量、混均、球磨、过筛、注浆成型、生坯干燥、高温烧制、冷却后获得高弹性模量致密堇青石陶瓷材料。该材料具备高致密度及低热膨胀系数与高弹性模量，低热膨胀可确保移动平台的尺寸精度不受环境温度波动及加工过程中引起的温度变化影响，而高模量则可确保移动平台即使遭受较大外力也不变形，从而保障了移动平台的工作精度，因此具有广阔市场前景。

主权利要求：
1.一种高弹性模量致密堇青石陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一：制备GeO2?SnO2体系非晶添加剂；
步骤二：按重量百分比：MgO11～16%、Al2O329～37%、SiO251～59%配置堇青石陶瓷原料，然后外加步骤一获得的非晶添加剂、自来水、有机解胶剂，经称量、混均、球磨、过筛、注浆成型、生坯干燥、高温烧制、冷却后获得高弹性模量致密堇青石陶瓷材料；
所述步骤一中GeO2?SnO2体系非晶添加剂的制备步骤为：按重量百分比：GeO255～78%、SnO222～45%，将原料混合均匀后，装入刚玉坩埚或石英坩埚，置于高温电炉中从室温升至
1450～1550℃并保温1～3h后获得均匀的熔体，熔体经水淬、球磨、烘干、过200～300目标准筛后获得非晶微粉；
所述步骤二中非晶添加剂的添加量为堇青石陶瓷原料重量的1～6wt%，自来水的添加量为原料和水总质量的30～35wt%，有机解胶剂的添加量为原料和水总质量的0.3～
0.5wt%；
所述步骤二获得高性能堇青石陶瓷材料的机械强度为69～156MPa、弹性模量为152～?6 ?1
173GPa、吸水率为0.01～0.02wt%、室温～600℃热膨胀系数为0.9～1.6×10 ℃ 。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二堇青石陶瓷原料中的MgO以氧化镁引入、Al2O3以高岭土引入、SiO2以高岭土和石英引入。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述高岭土中K2O、Na2O的重量含量之和小于0.1wt%，Fe2O3与TiO2的重量之和小于0.2wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二球磨工序中所用球磨子为ZrO2，其添加量为原料和水总质量的2～3倍；球磨时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二过筛工序中的筛网为100～200目；生坯干燥工序中的温度为60～80℃，时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二高温烧制工序的制度为以
3～20℃/min升温速度加热至1290～1360℃并保温1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二获得的高性能堇青石陶瓷材料可应用于光刻机的移动平台。 说明书 : 一种高弹性模量致密堇青石陶瓷材料的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及无机新材料领域，尤其涉及高弹性模量致密堇青石陶瓷材料的制备方法。背景技术[0002] 移动平台是光刻机等高精密设备中的核心部件，其运动精度和重复精度直接决定了所生产芯片质量，而移动平台的材料体系设计则是光刻机等设备获得高精度和高速度的关键所在。由于光刻机所处的环境温度难免会有一定幅度的波动，同时机器在长时间运行后各部件也难免会有不同幅度的温度升高，尽管温度变化的绝对值不大，但是对于套刻精度要求1～2nm的光刻机而言，微小的温度变化就有可能因热胀冷缩而导致移动平台本身尺寸的微量变化，从而导致光刻机套刻精度出现严重误差，因此选用低热膨胀系数的材料用于运动平台是确保其套刻精度的关键。此外，光刻机在加工过程中难免会有部分零部件会因各种不可抗力而形成内应力，若移动平台所用材料的弹性模量较。虿牧显诮闲〉挠αψ饔孟戮涂赡懿欢ǚ鹊奈灰，这种位移对于高精度的光刻机而言无疑至致命的，因此，在移动平台的材料体系选择时需确保所选材料具有较大的弹性模量。[0003] 当前，荷兰的ASML光刻机几乎垄断了国内外高端芯片设备市。渌靡贫教ǖ牟牧暇舜邮⒉Ａ、微晶玻璃到堇青石陶瓷的转变。尽管石英玻璃和Zerodur等微晶玻璃都具有很低的热膨胀系数，但是其弹性模量均在100GPa以下，而堇青石陶瓷在具备低热膨胀系数的同时具有高达150GPa左右的弹性模量，同时玻璃及微晶玻璃类材料中所存在的大量玻璃相，在EUV离子蚀刻的过程中很容易被腐蚀而导致平台磨损从而影响套刻精度，因此堇青石陶瓷是作为移动平台最为理想的材料。当前国内光刻机移动平台所用材料主要为SiC材料，尽管SiC具有高达400GPa的弹性模量，但是其热膨胀系数较高，难以满足光刻机对温度变化引起精度误差的严苛要求，只能用于中低端光刻机的设计制造。[0004] 堇青石陶瓷是一种典型的低热膨胀陶瓷材料，由于堇青石晶体膨胀系数的各向异性，导致高温烧成后在冷却过程中难免出现微裂纹，因而低膨胀的堇青石陶瓷材料往往强度较低。此外，堇青石是基于MgO?Al2O3?SiO2三元体系的陶瓷，理论组成中没有作为熔剂成分的碱金属氧化物，致使其烧结温度很高（1430℃左右），与其熔点1460℃非常接近，因而堇青石陶瓷的烧结温度范围很窄。同时由于没有熔剂形成的液相存在，致使要获得致密的堇青石陶瓷也非常困难。非致密的堇青石陶瓷即使通过高精度的加工与打磨，由于结构中微细孔隙的存在也不可能获得高质量的表面质量，很难满足光刻机移动平台对镜面衬底材料0.1nm均方根粗糙度的严苛要求。通过添加碱金属氧化物等熔剂成分，使得陶瓷在烧结过程中形成液相，是实现陶瓷致密化的主要方式，然而，所添加的熔剂成分会导致堇青石陶瓷材料的热膨胀系数显著升高，从而丧失作为低膨胀材料的优势。因而，研究高致密的低热膨胀堇青石陶瓷制备技术，对光刻机移动平台等精密装备的设计制造具有重要意义。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、可规模化应用的高弹性模量致密堇青石陶瓷材料的制备方法。[0006] 本发明的技术方案是：一种高弹性模量致密堇青石陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：[0007] 步骤一：制备GeO2?SnO2体系非晶添加剂；[0008] 步骤二：按重量百分比：MgO11～16%、Al2O329～37%、SiO251～59%配置堇青石陶瓷原料，然后外加步骤一获得非晶添加剂、自来水、有机解胶剂，经称量、混均、球磨、过筛、注浆成型、生坯干燥、高温烧制、冷却后获得高弹性模量致密堇青石陶瓷材料。[0009] 所述步骤一中GeO2?SnO2体系非晶添加剂的制备步骤为：按重量百分比：GeO255～78%、SnO222～45%，将原料混合均匀后，装入刚玉坩埚或石英坩埚，置于高温电炉中从室温升至1450～1550℃并保温1～3h后获得均匀的熔体，熔体经水淬、球磨、烘干、过200～300目标准筛后获得非晶微粉。[0010] 所述步骤二堇青石陶瓷原料中的MgO以氧化镁引入、Al2O3以高岭土引入、SiO2以高岭土和石英引入。[0011] 所述高岭土中K2O、Na2O的重量含量之和小于0.1wt%，Fe2O3与TiO2等显色物质的重量之和小于0.2wt%。[0012] 所述步骤二中非晶添加剂的添加量为堇青石陶瓷原料重量的1～6wt%，自来水的添加量为原料和水总质量的30～35wt%，有机解胶剂的添加量为原料和水总质量的0.3～0.5wt%。[0013] 所述步骤二球磨工序中所用球磨子为ZrO2，其添加量为原料和水总质量的2～3倍；球磨时间为1～3h。[0014] 所述步骤二过筛工序中的筛网为100～200目；生坯干燥工序中的温度为60～80℃，时间为2～6h。[0015] 所述步骤二高温烧制工序的制度为以3～20℃/min升温速度加热至1290～1360℃并保温1～3h。[0016] 所述步骤二获得高性能堇青石陶瓷材料的机械强度为69～156MPa、弹性模量为?6 ?1152～173GPa、吸收率为0.01～0.02wt%、热膨胀系数为室温～600℃，0.9～1.6×10 ℃ 。[0017] 所述步骤二获得高性能堇青石陶瓷材料可应用于光刻机等精密设备的移动平台。[0018] 本发明具有以下有益效果：[0019] (1)由于GeO2、SnO2与SiO2均为元素周期表中的第IV族，具有相似的分子结构和理化性能，因而在一定程度上能够取代堇青石晶格结构中[SiO4]的位置而不影响堇青石晶体的热膨胀性能。[0020] (2)GeO2的熔点为1086℃，SnO2的熔点为1630℃，均比SiO2的熔点1710℃要低，通过调节GeO2?SnO2二元体系中两者的相对含量，就可以获得不同低共熔温度的非晶，从而使得堇青石陶瓷在烧结过程中在相对较低的温度条件下形成一定量的液相，加速烧结过程中的传质，进而促使堇青石陶瓷的致密化，使得堇青石陶瓷具有很低的吸水率。[0021] (3)所制备的堇青石陶瓷材料具有较高的机械强度（69～156MPa）、较高的弹性模量（152～173GPa），较低的吸收率（0.01～0.02wt.%）和较低的热膨胀系数（室温～600℃，?6 ?10.9～1.6×10 ℃ ），能够满足光刻机移动平台等高精度装备对高性能堇青石陶瓷材料的性能要求。具体实施方式[0022] 为更进一步阐述本发明、为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明进行详细说明：实施例1[0023] 取63份GeO2与37份SnO2混匀，装入刚玉坩埚中置于高温电炉中升温至1460℃保温2h后，水淬、磨细、烘干并过250筛后获得非晶微粉。取16份氧化镁、76份高岭土（折算为30份Al2O3和35.4份SiO）2 及18.6份石英，1份非晶GeO2?SnO2微粉，53份自来水，0.7份有机解胶剂，将所述原料称量并混合均匀后，添加360份ZrO2球磨仔进行球磨，球磨时间为3h，待料浆充分均匀后将料浆倒出并过200目标准筛，采用注浆成型方法获得陶瓷生坯，在70℃温度条件下干燥2h后以5℃/min的升温速度加热至1360℃并保温2h，冷却后即获得高弹性模量致密堇青石陶瓷材料。其抗折强度为86MPa、弹性模量为152GPa、吸水率为0.02wt%、室温～600?6 ?1℃的平均热膨胀系数为0.9×10 ℃ 。实施例2[0024] 取56份GeO2与44份SnO2混匀，装入刚玉坩埚中置于高温电炉中升温至1510℃保温1.5h后，水淬、磨细、烘干并过200筛后获得非晶微粉。取15份氧化镁、83.5份高岭土（折算为33份Al2O3和39份SiO）2 及13份石英，3份非晶GeO2?SnO2微粉，51份自来水，0.6份有机解胶剂，将所述原料称量并混合均匀后，添加350份ZrO2球磨仔进行球磨，球磨时间为2h，待料浆充分均匀后将料浆倒出并过150目标准筛，采用注浆成型方法获得陶瓷生坯，在60℃温度条件下干燥6h后以20℃/min的升温速度加热至1310℃并保温2h，冷却后即获得高弹性模量致密堇青石陶瓷材料。其抗折强度为102MPa、弹性模量为165GPa、吸水率为0.01wt%、室温～?6 ?1600℃的平均热膨胀系数为1.2×10 ℃ 。实施例3[0025] 取78份GeO2与22份SnO2混匀，装入石英坩埚中置于高温电炉中升温至1530℃保温3h后，水淬、磨细、烘干并过300筛后获得非晶微粉。取11份氧化镁、91份高岭土（折算为36份Al2O3和42.4份SiO）2 及15.6份石英，6份非晶GeO2?SnO2微粉，60份自来水，0.8份有机解胶剂，将所述原料称量并混合均匀后，添加380份ZrO2球磨仔进行球磨，球磨时间为2h，待料浆充分均匀后将料浆倒出并过200目标准筛，采用注浆成型方法获得陶瓷生坯，在80℃温度条件下干燥4h后以3℃/min的升温速度加热至1290℃并保温1.5h，冷却后即获得高弹性模量致密堇青石陶瓷材料。其抗折强度为156MPa、弹性模量为173GPa、吸水率为0.01wt%、室温?6 ?1～600℃的平均热膨胀系数为1.6×10 ℃ 。

专利地区：江西

专利申请日期：2023-02-20

专利公开日期：2024-11-01

专利公告号：CN115959894B