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专利名称：一种无水甲醛溶液的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310433842.5

专利申请（专利权）人：安徽瑞柏新材料有限公司
权利人地址：安徽省淮北市新型煤化工合成材料基地临白路以西铁路以北

专利发明（设计）人：薛年飞,陈志刚

专利摘要：本发明属于多聚甲醛解聚技术领域，尤其是一种无水甲醛溶液的制备方法，多而大量的碱或酸对多聚甲醛进行催化解聚时，并且同时引入了杂质。以往聚甲醛直接加热解聚和在乙醇以及甲醇中直接热解聚效果并不理想，本发明利用的是二甲基硅油微波热解聚，并搭配萘酸铜或硬脂酸铜作为解聚催化剂。本发明多聚甲醛的微波效应能降低多聚甲醛的解聚活化能，实验结果表明，萘酸铜或硬脂酸铜以及铜粉对微波作用下多聚甲醛的解聚有催化效果，选用萘酸铜以及硬脂酸铜可以较好地分散到二甲基硅油中，并催化解聚多聚甲醛。

主权利要求：
1.一种多聚甲醛的解聚方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、在带有搅拌装置的微波产应釜中底部加入多聚甲醛颗：驼级嗑奂兹┛帕：驼级嗑奂兹┛帕Ｖ柿0.03% 0.05%的解聚催化剂，然后加入硅油，硅油液面超过多聚甲醛颗~粒，再在硅油液面加入醇溶剂并在硅油液面上分层，将搅拌装置的搅拌桨置于硅油液面之下，其中解聚催化剂为萘酸铜或硬脂酸铜，所述硅油和多聚甲醛的质量比为1∶0.4 0.5，所~述醇溶剂、硅油的质量比为4∶3.86 4.8，所述硅油为201甲基硅油，所述醇溶剂选自甲醇、乙~醇中的其中一种，所述微波功率为3000 3200W，频率为2450MHz；
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第二步、开启搅拌，进行微波间隔加热3 5min，微波加热冷凝回流43 51min后，静置分~ ~层后，分液回收醇溶剂溶液，即得解聚后的甲醛溶液。
2.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的解聚方法，其特征在于，所述第一步的搅拌装置为磁力转子搅拌或机械锚式搅拌中的其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的解聚方法，其特征在于，步骤第二步硅油表面温度为83 95℃。
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4.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的解聚方法，其特征在于，所述第二步搅拌速度
300 600rpm。
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5.根据权利要求1所述的一种多聚甲醛的解聚方法，其特征在于，所述多聚甲醛颗粒纯度为92% 96%。
~ 说明书 : 一种无水甲醛溶液的制备方法技术领域[0001] 本发明属于多聚甲醛解聚技术领域，尤其是一种无水甲醛溶液的制备方法。背景技术[0002] 市场上的多聚甲醛工业品主要有92%、95%、96%等含量规格，高者可达98%以上，产品呈固态，包装灵活，有效成分高，方便长距离运输，使用时可方便地重新溶解后制备甲醛水溶液，也可与有机溶剂进行解聚或反应，生成无水甲醛溶液，被誉为理想的纯甲醛源，是工业甲醛极好的替代品，主要应用于农药和树脂生产，在其他化学品合成领域也有一定的应用，此外还有杀菌剂、熏蒸剂等用途。多聚甲醛易溶于热水，微溶于冷水，能溶于稀酸和稀碱，研究较多的解聚方法有碱催化解聚、酸催化解聚等，还有一些小众的解聚方法。酸催化解聚是无规则断链，主要产物是低分子甲醛聚合物，在三聚甲醛的生产过程中可使用酸催化消解系统中副产的多聚甲醛。赵厚权等人在多聚甲醛的耙式干燥器内直接投加甲醇进行热解聚，50 80℃下解聚60 80min，产出的无水甲醛甲醇溶液其甲醛含量达到45%，水分低于~ ~1.9%，节约了人工和转运成本但缺点是解聚效果一般，低温稳定性差，冬季或冷藏条件下会产生聚合甲醛固体，下游客户的使用体验欠佳，且使用时需要添加催化剂或助剂并进一步升温解聚。曾崇余等公开了微波法合成多聚甲醛的方法。2017年中国专利CN201710021891.2田义群等人以甲醛水溶液为原料，在1台反应釜内实现了水甲醛的脱水、聚合、解聚全过程，使用有机胺作催化剂，以提高解聚质量和稳定性，解聚效果较好，产出的无水甲醛醇溶液的含量稳定，低温稳定性好，可通过管道输送给草甘膦车间使用。中国专利CN201921899112.X利用多级串联反应器耦合脱水塔，以三乙胺作催化剂，制备无水甲醛醇溶液，解聚效果尚可，产品含水量可低至0.04%，低温储存稳定性尚可，缺点是溶剂量大，甲醛有效含量低，反应效率低，另一缺点是该工艺路线导致其不能从根本上消除多聚甲醛的包装和粉尘等问题。本领域技术人员为解决上述问题，亟待开发一种无水甲醛溶液的制备方法及其应用以满足现有的市场需求和性能要求。发明内容[0003] 针对上述问题，本发明旨在提供一种无水甲醛溶液的制备方法及其应用。[0004] 一种多聚甲醛的解聚方法，包括以下步骤：[0005] 第一步、在带有搅拌装置的微波产应釜中底部加入多聚甲醛颗粒，然后加入硅油，硅油液面超过多聚甲醛颗：驼级嗑奂兹┛帕：驼级嗑奂兹┛帕Ｖ柿0.03% 0.05%的解聚~催化剂，其中解聚催化剂为萘酸铜或硬脂酸铜，再在硅油液面加入醇溶剂并在硅油液面上分层，将搅拌装置的搅拌桨置于硅油液面之下；[0006] 第二步、开启搅拌，进行微波加热冷凝回流43 51min后，静置分层后，分液回收醇~溶剂溶液，即得解聚后的甲醛溶液。[0007] 进一步的，所述硅油和多聚甲醛的质量比为1∶0.4 0.5。~[0008] 进一步的，所述醇溶剂、硅油的质量比为4∶3.86 4.8。~[0009] 进一步的，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇中的其中一种。[0010] 甲醛?乙醇溶液可用于手术室浸泡消毒，高效、快速，价格便宜,药液澄清，便于从中取捞手术工具物品。甲醛?甲醇溶液可以作为原料合成六羟甲基三聚氰胺、甲缩醛、α?氰基丙烯酸酯等高性能树脂原料产品。此外，甲醛?乙醇溶液还作为固定液被广泛使用。[0011] 进一步的，所述硅油为201甲基硅油。[0012] 201甲基硅油是一种新型的有机硅合成材料，外观呈无色透明的油状液体。它的化学成分是直链状的聚甲硅氧烷。由于硅氧键的稳定性和甲基的憎水性以及结构特点，使甲基硅油具有很强的耐热性，闪点高，不易挥发，粘度温度系数。脱顾趿Υ，表面能力。阅芪榷，电绝缘性能好，并且抗水防潮，对生物体无毒害作用。[0013] 并且值得关注的是，甲基硅油不溶于甲醛和乙醇；甲醛与甲醇、乙醇任意比混溶。[0014] 进一步的，所述第一步的搅拌装置为磁力转子搅拌或机械锚式搅拌中的其中一种。[0015] 进一步的，步骤第二步硅油表面温度为83 95℃。~[0016] 进一步的，所述第二步搅拌速度300 600rpm。~[0017] 进一步的，所述多聚甲醛颗粒纯度为92% 96%，含水分1.6% 2.2%。~ ~[0018] 进一步的，所述微波功率为3000 3200W，频率为2450MHz。~[0019] 本发明的有益效果：[0020] 首先，本发明采用不溶于水且不溶于乙醇和甲醇的二甲基硅油作为多聚甲醛的解聚介质，二甲基硅油的耐热性好，传热均匀而且不溶解甲醛，同时密度大于乙醇和甲醇且小于多聚甲醛，当在带有搅拌装置的微波产应釜中底部加入多聚甲醛颗粒时，因为重力作用以及搅拌装置的搅拌作用，多聚甲醛在釜底之上和二甲基硅油液面之下，硅油液面之上是乙醇或甲醇的溶剂层，当多聚甲醛解聚后，甲醛并不溶于二甲基硅油，逸出被二甲基硅油液面之上的甲醇或乙醇溶解，反应停止后，静置分层，将醇溶剂与二甲基硅油分液，即得解聚的多聚甲醛溶液。此外，由于多聚甲醛中本身存在的适量的水分起到了链传递剂的作用，微波加热与萘酸铜或硬脂酸铜催化剂起到催化解聚的作用，使分子两端不断生成不稳定的半缩醛端羟基，从分子链二端不断断裂，进而促进加速解聚，接近于完全解聚。[0021] 相比现有技术本发明具有如下优点：[0022] 多而大量的碱或酸对多聚甲醛进行催化解聚时，并且同时引入了杂质。以往聚甲醛直接加热解聚和在乙醇以及甲醇中直接热解聚效果并不理想，本发明利用的是二甲基硅油微波热解聚，并搭配萘酸铜或硬脂酸铜作为解聚催化剂。本发明多聚甲醛的微波效应能降低多聚甲醛的解聚活化能，实验结果表明，萘酸铜或硬脂酸铜以及铜粉对微波作用下多聚甲醛的解聚有催化效果，且铜粉因自身原因，催化效果较差。[0023] 在实践中无意中发现，组分杂质铜粉对多聚甲醛的解聚具有一定的催化作用，但铜粉由于是固体并不便于均匀地分散到甲基硅油中，与多聚甲醛的基础机会较少。当选用萘酸铜以及硬脂酸铜可以较好地分散到二甲基硅油中，并催化解聚多聚甲醛。实施方式[0024] 下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。实施例[0025] 第一步、准备原料和设备：安徽瑞柏新材料有限公司产纯度97%聚合度41.7的多聚甲醛白色固体颗粒、东岳有机硅201?350二甲基硅油、山西中达萘酸铜、临涣焦化工业用甲醇优等品，微波合成反应釜MKD?H4C1；KATEWINSLET直筒形C16*100磁力转子；搅拌装置为机械搅拌加磁力搅拌双搅拌模式；[0026] 第二步、在带有搅拌装置的微波产应釜中底部加入多聚甲醛颗：驼级嗑奂兹┛帕Ｖ柿0.05%的萘酸铜，多聚甲醛颗：课1.6%，然后加入硅油，其中硅油和多聚甲醛的质量比为1∶0.5，硅油液面超过多聚甲醛颗粒，再在硅油液面加入甲醇并在硅油液面上分层，其中甲醇、硅油的质量比为4∶3.86，将搅拌装置的搅拌桨置于硅油液面之下；[0027] 第三步、开启搅拌，搅拌速度300rpm，硅油表面温度为83℃，进行微波进行微波加热冷凝回流43min后，波功率为3200W，频率为2450MHz，静置分层后，分液回收醇溶剂溶液，即得解聚后的甲醛溶液。[0028] 产品：产出的甲醛?甲醇溶液其甲醛含量达到46.5%，外观透明液体，无悬浮物，低温时无大白色混浊，水分0.9%，铁含量＜0.001%、甲酸＜0.02%，甲醛收率99.5%。实施例[0029] 第一步、准备原料和设备：安徽瑞柏新材料有限公司产纯度95%聚合度32.1的多聚甲醛白色固体颗粒、万华有机硅SF60?100二甲基硅油、雅迈德硬脂酸铜，蚌埠中粮生化99.5%工业乙醇优等品，微波合成反应釜MKD?H4C1；KATEWINSLET直筒形C16*100磁力转子；搅拌装置为磁力搅拌搅拌模式；[0030] 第二步、在带有搅拌装置的微波产应釜中底部加入多聚甲醛颗：驼级嗑奂兹┛帕Ｖ柿0.03%的硬脂酸铜，其水分为2.2%，然后加入硅油，其中硅油和多聚甲醛的质量比为1∶0.4，硅油液面超过多聚甲醛颗粒，再在硅油液面加入醇溶剂并在硅油液面上分层，其中乙醇、硅油的质量比为4∶4.8，将搅拌装置的搅拌桨置于硅油液面之下；[0031] 第三步、开启搅拌，搅拌速度600rpm，硅油表面温度为95℃，进行微波加热冷凝回流51min后，波功率为3000W，频率为2450MHz，静置分层后，分液回收乙醇溶液，即得解聚后的甲醛溶液。[0032] 产品：产出的甲醛?乙醇溶液其甲醛含量达到45.8%，外观透明液体，无悬浮物，低温时无大白色混浊，水分1.0%，铁含量＜0.001%、甲酸＜0.02%，甲醛收率99.4%。实施例[0033] 第一步、准备原料和设备：安徽瑞柏新材料有限公司产纯度95%聚合度32.1的多聚甲醛白色固体颗粒、万华有机硅SF60?100二甲基硅油、芜湖鼎恒350目铜粉，蚌埠中粮生化99.5%工业乙醇优等品，微波合成反应釜MKD?H4C1；KATEWINSLET直筒形C16*100磁力转子，搅拌装置为机械搅拌模式；[0034] 第二步、在带有搅拌装置的微波产应釜中底部加入多聚甲醛颗：驼级嗑奂兹┛帕Ｖ柿0.2%的350目铜粉，多聚甲醛颗粒水分为2.2%，然后加入硅油，其中硅油和多聚甲醛的质量比为1∶0.4，硅油液面超过多聚甲醛颗粒，再在硅油液面加入乙醇并在硅油液面上分层，其中乙醇、硅油的质量比为4∶4.8，将搅拌装置的搅拌桨置于硅油液面之下；[0035] 第三步、开启搅拌，搅拌速度500rpm，硅油表面温度为90℃，进行微波加热冷凝回流45min后，波功率为3000W，频率为2450MHz，静置分层后，未反应的铜粉，沉淀到反应釜底部，分液回收乙醇溶液，即得解聚后的甲醛乙醇溶液，甲醛收率97.9%。[0036] 产品：产出的甲醛?乙醇溶液其甲醛含量达到45.1%，外观透明液体，无悬浮物，低温时无大白色混浊，水分低于1.0%，铁含量＜0.001%、甲酸＜0.02%。[0037] 注：参考GB/T9009?2011工业用甲醛溶液进行检测。

专利地区：安徽

专利申请日期：2023-04-21

专利公开日期：2024-10-29

专利公告号：CN116813457B