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专利名称：一种从再生废水中回收工作液的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410504565.7

专利申请（专利权）人：江西世龙实业股份有限公司
权利人地址：江西省景德镇市乐平市接渡镇(世龙公司3栋行政办公楼)

专利发明（设计）人：王寿发,郑小辉,王超

专利摘要：本发明提供了一种从再生废水中回收工作液的方法，所述方法包括包括步骤S1：向再生废水中按照体积比为1:200?1:1000加入质量浓度为54?60％的溶液，搅拌20?40min后进行静置分离，分别收集上层的第一工作液及残余液；步骤S2：将收集的第一工作液用1?10μm滤芯进行一级过滤，之后对过滤液进行还原再生处理，再用0.5?1μm滤芯进行二级过滤，得到二次滤液；步骤S3：将步骤S2的二次滤液进行干燥除水处理，得到再生工作液。本发明通过使用磷酸破乳，不会在工作液中引入氯、硫、氮元素等元素而导致污染，催化剂不存在失活的风险；而通过破乳、分离、多级过滤、清洗和再生这一工艺组合，可有效地从再生废水中回收并获得相对洁净的工作液，有效提高工作液的洁净度、再生效果。

主权利要求：
1.一种从再生废水中回收工作液的方法，其特征在于，包括：
步骤S1：向再生废水中按照体积比为1:200?1:1000加入质量浓度为54?60%的磷酸溶液，搅拌20?40min后进行静置分离，分别收集上层的第一工作液及残余液，所述再生废水来源包括主要污染物为重芳烃、2?乙基蒽醌、磷酸三辛酯的工作液洗水；或氢化塔催化剂再生时产生的水蒸气冷凝水混合废水，夹带少量重芳烃、2?乙基蒽醌、磷酸三辛酯；或白土床再生时产生的废水；
所述残余液按照如下方式处理：将残余液以500?1000rpm转速搅拌20?40min后，以w/v为0.5?0.8%加入改性珍珠岩进行过滤，静置0.5?1h后，分别收集位于上层的第二工作液、下层水相，将第二工作液与第一工作液合并后进入步骤S2处理；
所述改性珍珠岩采用如下方法制备：步骤S11：将正二十烷加热至40?42℃，按照体积比为1.9：1?2.4：1加入亚麻籽油搅拌20?25min至混合均匀；步骤S12：再加入按照体积比为1：
2?1：4的石脑油搅拌15min至混合均匀；步骤S13：加入珍珠岩搅拌均匀，其中珍珠岩与石脑油的体积比为1:2.5?1：3.5至于140℃干燥30min，即得；
步骤S2：将收集的第一工作液用1?10μm滤芯进行一级过滤，之后对过滤液进行还原再生处理，再用0.5?1μm滤芯进行二级过滤，得到二次滤液；所述还原再生处理包括：步骤S21：将过滤液按照体积比为1:10?3:20加入纯水，再按照体积比为1:200?3：2000加入质量浓度为53?60%的磷酸溶液，搅拌10?15min后静置3?4h，排出位于下层的第一酸洗废水；
步骤S22：向酸洗后的工作液中按照体积比为1:10?1：100加入质量浓度为5?15%的烧碱溶液，搅拌10?15min后静置3?6h，排出位于下层的碱洗再生废水；
步骤S23：向碱洗后的工作液中按照体积比为1：10?3:20加入纯水，再按照体积比为1:
100?1:200加入磷酸溶液，调最终pH为6.5?7.0，搅拌10?20min后静置4?7h，收集工作液并排出第二酸洗废水；
步骤S3：将步骤S2的二次滤液进行干燥除水处理，得到再生工作液。
2.根据权利要求1所述的从再生废水中回收工作液的方法，其特征在于，步骤S21中所述过滤液的温度为50?65℃。
3.根据权利要求1所述的从再生废水中回收工作液的方法，其特征在于，所述下层水相进行如下处理：向下层水相中加入萃取液进行搅拌萃取30?50min，其中下层水相、萃取液的体积比为40?45：1，静置2?4h后分离，分别收集上层的第一有机相及位于下层的第一废水，将第一有机相与第一工作液合并后进入步骤S2处理，所述萃取液为三甲苯或正二十烷。
4.根据权利要求3所述的从再生废水中回收工作液的方法，其特征在于，所述第一废水再次加入萃取液进行搅拌萃取30?50min，其中下层水相、萃取液的体积比为40?45：1，静置
2?4h后分离，分别收集上层的第二有机相及位于下层的第二废水，所述第二有机相用于下一批次的下层水相的萃。龅诙废水进行污水处理。
5.根据权利要求1所述从再生废水中回收工作液的方法，其特征在于，所述再生工作液在分层实验中的分层时间＜10s且蒽醌含量至少提高6g/L。 说明书 : 一种从再生废水中回收工作液的方法技术领域[0001] 本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢技术领域，具体而言，涉及一种从再生废水中回收工作液的方法。背景技术[0002] 过氧化氢(化学式为H2O2)是一种重要的无机化工产品，在2020年国内产量超过1600万t/a，被广泛用于化工、纺织、造纸、环境保护等行业。目前国内主要采用蒽醌法生产，该法以是以烷基蒽醌溶于重芳烃溶剂和磷酸三辛酯中配制成工作液，当催化剂存在时，工作液中蒽醌在一定温度和压力下与氢气进行氢化反应得到氢蒽醌溶液(即氢化液)，氢蒽醌经氧化，一部分生成H2O2并还原变回烷基蒽醌；氢化液经氧化反应后称为氧化液，氧化液在萃取塔中用纯水逆流萃。玫焦趸馑芤(萃取液)和萃余液；再经净化处理后得到双氧水成品；萃余液经K2CO3溶液干燥、脱水分解和沉降分离，再经白土床内的活性氧化铝吸附和再生降解得到工作液，然后循环使用。[0003] 氢化工序的催化剂由于使用一段时间吸附降解物或其它杂质后活性下降，需要用蒸汽对催化剂进行再生以恢复活性；此外用于再生工作液降解物及吸附工作液杂质的氢化白土床及后处理白土床在其填装的活性氧化铝失效后也需要通过蒸汽再生解吸出其孔隙内吸附的工作液。催化剂及白土床的再生会产生大量的再生废水，20万吨/年的过氧化氢生3产装置的氢化塔或白土床单次再生能产生至少80m 的再生废水，而其中的工作液含量能达3到5～10m 。由于再生废水中存在大量的氧化铝粉末或催化剂粉末、有机降解物及其他杂质，与工作液混合在一起往往呈乳化状态难以分离，如何从再生废水中清洁、有效地回收工作液成为本领域的技术难题。[0004] 为此，申请号为201410693371.2的中国专利公开了一种种双氧水工业中废水的处理方法，将废水分成三部分，其中上层工作液直接回收，中间层的油类絮凝物进行升温后加碱并搅拌进行分层以回收上层工作液，下层的污水则先加磷酸调pH，之后加絮凝剂进行絮凝并静置分层，将上层絮凝废渣并入油类絮凝物进行处理。该方案需分两相分别处理，操作繁琐且需要大量的化学试剂，最终废水的COD仅降至3000mg/L以下，工作液的回收率低且污水处理压力大。而申请号为201811462216.4的中国专利公开了一蒽醌法生产过氧化氢中污水预处理方法，先通过在污水池中加入絮凝剂和鼓入空气的方法，将污水中工作液和固体颗粒以絮凝体的形式分离出来，减少污水中的有机物含量和悬浮物(SS)，降低污水的COD和悬浮物含量；絮凝体用重芳烃萃。笞牍烫逖孤嘶孤，压滤后得到液体静置分层，得到回收工作液。该方法能够使污水中的油类物质减小80％以上，COD降至1500mg/L以下，由于重芳烃为混合物，该方法会改变工作液的成分而难以循环利用。从生产废水中回收工作液不仅会降低废水本身的处理难度，同时对于实现绿色生产至关重要。[0005] 有鉴于此，特提出本发明。发明内容[0006] 本发明解决的问题是现有蒽醌法生产过氧化氢的废水中工作液回收率低且污水处理难度大，不利于实现绿色生产。[0007] 为解决上述问题，本发明提供一种从再生废水中回收工作液的方法，包括：[0008] 步骤S1：向再生废水中按照体积比为1:200?1:1000加入质量浓度为54?60％的溶液，搅拌20?40min后进行静置分离，分别收集上层的第一工作液及残余液；[0009] 步骤S2：将收集的第一工作液用1?10μm滤芯进行一级过滤，之后对过滤液进行还原再生处理，再用0.5?1μm滤芯进行二级过滤，得到二次滤液；所述还原再生处理包括：[0010] 步骤S21：将过滤液按照体积比为1:10?3:20加入纯水，再按照体积比为1:200?3：2000加入质量浓度为53?60％的磷酸溶液，搅拌10?15min后静置3?4h，排出位于下层的第一酸洗废水；[0011] 步骤S22：向酸洗后的工作液中按照体积比为1:10?1：100加入质量浓度为5?15％的烧碱溶液，搅拌10?15min后静置3?6h，排出位于下层的碱洗再生废水；[0012] 步骤S3：将步骤S2的二次滤液进行干燥除水处理，得到再生工作液。[0013] 优选的，步骤S21中所述过滤液的温度为50?65℃。[0014] 优选的，步骤S3还包括步骤S23：向碱洗后的工作液中按照体积比为1：10?3:20加入纯水，再按照体积比为1:100?1:200加入磷酸溶液，调最终pH为6.5?7.0，搅拌10?20min后静置4?7h，收集工作液并排出第二酸洗废水。[0015] 优选的，所述残余液按照如下方式处理：将残余液以500?1000rpm转速搅拌20?40min后，以w/v为0.5?0.8％加入改性珍珠岩进行过滤，静置0.5?1h后，分别收集位于上层的第二工作液、下层水相，将第二工作液与第一工作液合并后进入步骤S2处理。[0016] 优选的，所述改性珍珠岩采用如下方法制备：步骤S11：将正二十烷加热至40?42℃，按照体积比为1.9：1?2.4：1加入亚麻籽油搅拌20?25min至混合均匀；步骤S12：再加入按照体积比为1：2?1：4的石脑油搅拌15min至混合均匀；步骤S13：加入珍珠岩搅拌均匀，其中珍珠岩与石脑油的体积比为1:2.5?1：3.5至于140℃干燥30min，即得。[0017] 优选的，所述下层水相进行如下处理：向下层水相中加入萃取液进行搅拌萃取30?50min，其中下层水相、萃取液的体积比为40?45：1，静置2?4h后分离，分别收集上层的第一有机相及位于下层的第一废水，将第一有机相与第一工作液合并后进入步骤S2处理。[0018] 优选的，所述第一废水再次加入萃取液进行搅拌萃取30?50min，其中下层水相、萃取液的体积比为40?45：1，静置2?4h后分离，分别收集上层的第二有机相及位于下层的第二废水，所述第二有机相用于下一批次的下层水相的萃。龅诙废水进行污水处理。[0019] 优选的，所述萃取液为三甲苯或正二十烷。[0020] 优选的，所述下层水相进行如下处理：向下层水相中加入正二十烷，其中下层水相、正二十烷的体积比为45：1之后搅拌萃取30min后静置2h进行两相分离，分别收集上层的第一有机相及位于下层的第一废水；重复进行上述操作，收集位于上层的第二有机相及位于下层的第二废水；将第一有机相、第二有机相合并后处于持续离心状态且离心转速为2000rpm，同时以1℃/h缓慢降温至20℃，维持20min后收集位于上层的第三工作液。而得到的下层固相经融化后可重复利用，再次对下层水相进行萃取操作。[0021] 优选的，所述再生工作液在分层实验中的分层时间＜10s且蒽醌含量至少提高6g/L。[0022] 本发明还提供了一种从再生废水中回收工作液的系统，用于实现上述再生废水中回收工作液的方法。[0023] 相对于现有技术，本发明所述从再生废水中回收工作液的方法具有如下[0024] 有益效果：[0025] 1)本发明通过使用破乳、分离、多级过滤、清洗和再生等方法，有效地从由大量污水、氧化铝粉末(或催化剂粉末)以及工作液降解物组成的乳化状态的再生废水中回收并获得相对洁净的工作液，有效提高工作液的洁净度、再利用率、再生效果；使用磷酸这一无机酸不会在工作液中引入氯、硫、氮元素等元素而导致污染，催化剂不存在失活的风险。[0026] 2)利用改性珍珠岩过滤废水能够使废水中的乳化油滴聚集成大粒径，有效降低废水中工作液的残留量且进一步提高工作液的回收率；该过程不需要将残余液分成絮凝体和废水两部分分别处理，工艺更为简单。[0027] 3)利用三甲苯对废水中的残留工作液进一步萃。山徊浇档头纤泄ぷ饕翰辛，后续废水处理压力。徊恍枰砑有跄恋然С煞，三甲苯本身属于工作液的组成成分，不会对工作液造成污染。附图说明[0028] 图1为本发明实施例7所述从再生废水中回收工作液系统的结构示意图；[0029] 图2为本发明实施例8所述从再生废水中回收工作液系统的结构示意图；[0030] 图3为本发明实施例8所述从再生废水中回收工作液系统的局部结构示意图。[0031] 附图标记说明：[0032] 1、再生废水槽；2、再生废水泵；3、再生废水分离器；4、工作液回收泵；5、一级过滤器；6、工作液清洗再生釜；7、工作液输送泵；8、二级过滤器；9、聚结分离器；10、工作液贮槽；11、再生废水进液管；12、分离器污水排出管；13、回收液排出管；14、再生工作液输送管；15、第一磷酸输送管路；16、再生釜污水排出管；17、过滤装置；18、混合装置；181?比例泵；182?溶剂储罐；183?搅拌罐；19、分离罐。具体实施方式[0033] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。应当理解，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本发明中再生废水经静置分层后的下层废水的CODCr值在3000～5000mg/L，pH为5～7，来源包括工作液洗水，主要污染物为重芳烃、2?乙基蒽醌、磷酸三辛酯；二是氢化塔催化剂再生时产生的水蒸气冷凝水等混合废水，夹带少量上述3种污染物；三是各白土床再生时产生的废水，再生废水经静置分层后工作液在上层、下层的分配比例约为9:1。本申请中搅拌转速根据需要设置，经一定搅拌时长后液体处于搅匀状态。[0034] 蒽醌法过氧化氢生产中，蒽醌(2?乙基蒽醌或四氢蒽醌等)作为主要载体参与氢化及氧化反应，其作为溶质与芳烃、磷酸三辛酯或2?甲基环己基醋酸酯、四丁基脲等有机溶剂共同组成工作液，而蒽醌在氢化和氧化反应过程，通常会伴随氢化降解物和氧化降解物的生成，主要包括蒽酮、羟基蒽酮、八氢蒽醌、十氢蒽醌、环氧蒽醌等。后处理工段使用活性氧化铝再生蒽醌降解物，吸附工作液中夹带的碱和水。失活后的氧化铝一般采用蒸汽吹扫方法脱除氧化铝颗粒表面吸附的工作液组分，由于蒸汽吹扫的过程蒸汽冷凝水与残留的工作液充分混合，部分工作液会以浮油(＞100μm)、悬浮油珠(10～100μm)的形式存在，还有部分以乳化油(＜10μm)的形式分散悬浮在污水中，导致污水的COD往往高达数万。由于乳化油(约0.1～10μm)在气泡界面的吸附量非常。枰罅康钠萁缑嫖饺榈，单纯靠重力沉降技术和气浮技术无法将其与水分开，常规工艺处理难度极大。目前主要通过化学破乳法去除，但化学破乳法的专一性强，针对不同类型的乳化油需要选用不同的破乳剂，造成成本过高；若破乳剂进入工作液会造成二次污染。[0035] 此外，由于再生废水中含有大量的氧化铝粉末(或催化剂粉末)、有机降解物及其它杂质，其中氧化铝粉末具有易粉化、使工作液粘度增加且对芳烃具有强吸附的特点，部分极微小的氧化铝粉在水中形成氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体有很大的比表面积，吸附能力极强，这些杂质常分布于水相、油相之间形成中间层。如采用常规单级精密过滤来去除氧化铝粉(或催化剂粉末)时极易容易堵塞滤芯，同时若存在逃逸会影响工作液物性；而未充分洁净的工作液与烧碱溶液混合再生时往往乳化严重，工作液与碱液难以分层，也会造成工作液浪费和清洗困难的问题。为此，申请人提出如下技术方案：[0036] 实验例1[0037] 选择三甲苯、磷酸三辛酯按照体积比为3:1混合，之后加入按照160g/L加入蒽醌以形成模拟工作液，将氧化铝颗粒超微粉碎至D90为20μm，之后按照1g/L加入模拟工作液中，再向模拟工作液中按照体积比为1:220加入水，之后以10000rpm高速搅拌30min以形成再生废水，该再生废水的COD为4506ppm，静置24h未出现明显分层。[0038] 按照表1的原料用量对珍珠岩进行改性，改性方法为：将正二十烷加热至40℃，加入1L亚麻籽油中搅拌20min至混合均匀：再按照体积比为1：7加入石脑油搅拌15min至混合均匀；之后再加入一定体积的珍珠岩搅拌混合15min，置于140℃干燥30min至石脑油挥发完全，即得。[0039] 实验时将用加入0.5％的改性珍珠岩的水以10L/min流速通过袋式过滤器(过滤精度10μm)5min，之后通入含质量百分比为0.5％改性珍珠岩的再生废水以8L/min的流速进行过滤共计200L，过滤后进行静置分层1h，检测再生废水在过滤前后的COD值，并根据收集工作液的体积来计算再生废水中工作液的回收率。[0040] 表1不同用量比例下制备改性珍珠岩对除油效果的影响[0041][0042][0043] 有上表可知，当1L亚麻籽油对应珍珠岩为5?7L时，过滤后废水COD明显降低且对再生废水中工作液的回收率高，但当珍珠岩为5L时，由于单位珍珠岩所含改性剂增加，导致珍珠岩的极性偏小使改性珍珠岩的滤水效率较低，耗时长，工艺持续性较差；而当1L亚麻籽油对应珍珠岩为9L时，此时单位珍珠岩所含改性剂有限，对污水中乳化油的聚集效果较差导致过滤后废水COD较高；由于珍珠岩固化油膜较少未处于饱和状态，部分工作液从乳化油状态转变为聚结的油珠会有部分吸附在珍珠岩表面直至珍珠岩处于饱和，之后继续过滤废水中的乳化油进一步聚结而释放，因此再生废水中工作液的回收率较低。综上，在改性珍珠岩改性时，正二十烷：亚麻子油：珍珠岩的体积比为0.5L：1L：7L，对再生废水中乳化油的聚集效果以及工作液的回收效率这一综合效果最优，此时回收工作液中检测不到正二十烷残留。[0044] 对珍珠粉进行改性过程中，亚麻籽油作为干性油在高温条件下在空气中易氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜，同时将混合的正二十烷一并附着于珍珠岩的表面，而正二十烷的熔点(28℃)与室温接近，容易被干性油固化在珍珠岩表面，另外因具有高粘着性和低溶液粘度而与工作液之间的相容性良好。而珍珠岩由于多孔性的特点而具有高的表面积与重量比，属于常用的助滤剂，当再生废水通过改性珍珠岩时，其油膜表面附着的正二十烷能够将呈乳化油状态的工作液吸附并纠结成大的液滴，大的液滴相对于废水而言流速较慢而进一步聚集，并最终经过改性珍珠岩而随废水排出，而大部分的氧化铝粉末则被过滤掉，此时废水中工作液更多的以悬浮油珠(10～100μm)存在且基本不含氧化铝粉末，经过静置后易分层而实现再生废水中工作液得进一步回收；由于正二十烷在室温下处于固态且被固化形成的油膜包覆、固定，因此不会流失也不会对回收的工作液造成污染。优选的，使用前将改性珍珠岩用水洗涤以除掉未固化牢固的正二十烷，防止正二十烷进入回收的工作液中。[0045] 实施例1[0046] 一种从再生废水中回收工作液的方法，包括：[0047] 步骤S1：向再生废水中按照体积比为3：2000加入质量浓度为54％的磷酸溶液，搅拌20min后进行静置分离，收集上层的工作液及第一废水；[0048] 步骤S2：将收集的工作液用10μm滤芯进行一级过滤，之后对过滤液进行还原再生处理，再用1μm滤芯进行二级过滤，得到二次滤液；[0049] 优选的，所述还原再生处理包括：[0050] 步骤S21：将过滤液升温至50℃，按照体积比为1:10加入纯水，再按照体积比为3：2000加入质量浓度为54％的磷酸溶液，搅拌10min后静置2h，收集位于下层的酸洗废水；[0051] 步骤S22：向酸洗后的工作液中按照体积比为1：100加入质量浓度为15％的烧碱溶液，搅拌15min后静置3h，收集位于下层的碱洗再生废水；[0052] 步骤S23：向碱洗后的工作液中按照体积比为1：10加入纯水，再按照体积比为1:200加入磷酸溶液，调最终pH为7.0，搅拌10min后静置4h，收集工作液及第二酸洗废水。将第一酸洗废水、第二酸洗废水、碱洗再生废水输送至第一废水中进行合并处理。[0053] 步骤S3：将步骤S2的二次滤液进行干燥除水处理，即得。[0054] 经检测再生废水采用上述方法处理后，第二次酸洗后水相的电导率＜5μS/cm，工作液的回收率为89.6％，回收工作液在分层实验中与水的分层的时间＜10s且工作液中蒽醌含量可提高6g/L以上，具有良好的洁净度；步骤S1分离后的下层废水中含有大量的乳化油，其COD为4600ppm，另外废水与工作液之间的中间层呈絮凝体状，其中的工作液占比约30％，通常随污水一起排放导致最终废水的COD极高。[0055] 通过向再生废水中加入磷酸能够进一步增加水相的极性而有利于分层并提高工作液的回收率，同时使部分工作液中的降解物进入水相被排出以提高工作液的净化率；若采用如盐酸、硝酸、硫酸等无机酸也存在工作液中带入氯、硫、氮元素而被污染，存在会导致催化剂失活的风险。现有技术中采用明矾絮凝的方式只能除去水相中的杂质及中间的絮状物，但无法使工作液中的降解物进入水相，因明矾含有铝离子，带入工作液内存在使生产系统中双氧水分解的风险。[0056] 工作液进行还原再生处理时，通过加热能够降低工作液的粘度以提高与水相的分离速度，但温度进一步升高而超过工作液闪点时则会出现安全隐患；同时一次酸洗以进一步破乳并清洗去除其中残余的过氧化氢及其它杂质，而碱洗操作能够对蒽醌降解物进行再生还原，而二次碱洗操作能够将碱处理后部分乳化的工作液破乳并洗去溶解在工作液中的钠离子及降解物，同时调节工作液PH至中性或偏酸性(PH：6～7)，以降低对后续工序的安全隐患。[0057] 实施例2[0058] 一种从再生废水中回收工作液的方法，包括：[0059] 步骤S1：向再生废水中按照体积比为1：200加入质量浓度为60％的磷酸溶液，搅拌30min后进行静置分离，分别收集位于上层的第一工作液及残余液；将残余液以500rpm转速搅拌20min后，以w/v为0.5％加入改性珍珠岩进行过滤，静置1h后，分别收集位于上层的第二工作液及位于下层的第一废水。[0060] 其中所述改性珍珠岩采用如下方法制备：[0061] 步骤S11：将1L正二十烷加热至40℃，加入1.9L亚麻籽油搅拌20min至混合均匀；[0062] 步骤S12：再加入20L的石脑油搅拌15min至混合均匀；[0063] 步骤S13：加入7L珍珠岩搅拌均匀，至于140℃干燥30min，即得。[0064] 步骤S2：合并第一工作液、第二工作液并用5μm滤芯进行一级过滤，之后对过滤液进行还原再生处理，再用1μm滤芯进行二级过滤，得到二次滤液；[0065] 优选的，所述还原再生处理包括：[0066] 步骤S21：将过滤液升温至65℃，按照体积比为3：20加入纯水，再按照体积比为1：200加入质量浓度为53.5％的磷酸溶液，搅拌15min后静置3h，收集位于下层的第一酸洗废水；[0067] 步骤S22：向酸洗后工作液中按照体积比为1：10加入质量浓度为5％的烧碱溶液，搅拌10min后静置4h，收集位于下层的碱洗再生废水；[0068] 步骤S23：向碱洗后的工作液中按照体积比为3：20加入纯水，再按照体积比为1:100加入质量浓度为53.5％的磷酸溶液，调最终pH为6.5，搅拌20min后静置5h，分别收集工作液及第二酸洗废水。将第一酸洗废水、第二酸洗废水、碱洗再生废水输送至第一废水中进行合并处理。[0069] 步骤S3：将步骤S2的二次滤液进行干燥除水处理，即得。[0070] 经检测再生废水采用上述方法处理后，最终废水的COD为1294ppm，工作液的回收率为96.9％。再生废水经静置分层后收集上层工作液，将残余液搅匀后加入改性珍珠粉进行过滤，不仅能够滤除部分氧化铝粉末以提高生产连续性，同时使乳化油聚集形成大的液滴，经再次静置分层后能进一步提高工作液的回收率。[0071] 实施例3[0072] 一种从再生废水中回收工作液的方法，包括：[0073] 步骤S1：向再生废水中按照体积比1：200加入质量浓度为60％的磷酸溶液，搅拌30min后进行静置分离，分别收集位于上层的第一工作液及残余液；将残余液以500rpm转速搅拌20min后，再以w/v为0.8％加入改性珍珠岩进行过滤，静置1h后，分别收集位于上层的第二工作液及下层水相，向下层水相中加入三甲苯进行搅拌萃取30min，其中下层水相、三甲苯的体积比为40：1，静置2h后分离，分别收集上层的第一有机相及位于下层的第一废水；重复进行上述操作，收集位于上层的第二有机相及位于下层的第二废水；[0074] 其中所述改性珍珠岩采用如下方法制备：[0075] 步骤S11：将1L正二十烷加热至42℃，加入1.9L亚麻籽油搅拌20min至混合均匀；[0076] 步骤S12：再加入20L的石脑油搅拌15min至混合均匀；[0077] 步骤S13：加入7L珍珠岩搅拌均匀，至于140℃干燥30min，即得。。[0078] 步骤S2：合并第一工作液、第二工作液、第三工作液并用5μm滤芯进行一级过滤，之后对过滤液进行还原再生处理，再用1μm滤芯进行二级过滤，得到二次滤液；[0079] 优选的，所述还原再生处理包括：[0080] 步骤S21：将过滤液升温至65℃，按照体积比为3：20加入纯水，再按照体积比为1：200加入质量浓度为53.5％的磷酸溶液，搅拌15min后静置2.5h，收集位于下层的第一酸洗废水；[0081] 步骤S22：向酸洗后工作液中按照体积比为1：10加入质量浓度为5％的烧碱溶液，搅拌10min后静置3.5h，收集位于下层的碱洗再生废水；[0082] 步骤S23：向碱洗后的工作液中按照体积比为3：20加入纯水，再按照体积比为1:100加入质量浓度为53.5％的磷酸溶液，调最终pH为6.5，搅拌20min后静置4.5h，分别收集工作液及下层的第二酸洗废水。将第一酸洗废水、第二酸洗废水、碱洗再生废水输送至第二废水中进行合并水处理。[0083] 步骤S3：将步骤S2的二次滤液进行干燥除水处理，即得。[0084] 经检测再生废水采用上述方法处理后，最终废水的COD为584ppm，工作液的回收率为98.4％。再生废水经静置分层后收集上层工作液，将残余液搅匀后加入改性珍珠粉进行过滤、再次静置分离上层工作液之后，废水中加入三甲苯，其相对于水而言对乳化液滴具有高的分配系数，而三甲苯不溶于水且本身属于工作液的成分之一，因此能够进一步提高工作液的回收率且不会造成二次污染。[0085] 实施例4[0086] 一种从再生废水中回收工作液的方法，包括：[0087] 步骤S1：向再生废水中按照体积比1：500加入质量浓度为56％的磷酸溶液，搅拌40min后进行静置分离，分别收集位于上层的第一工作液及残余液；将残余液以1000rpm转速搅拌25min后，再以w/v为0.5％加入改性珍珠岩进行过滤，静置0.5h后，分别收集位于上层的第二工作液及下层水相；[0088] 同时向混合设备中加入下层水相以及三甲苯，其中下层水相、三甲苯的体积比为45：1之后搅拌萃取30min后静置2h进行两相分离，分别收集上层的第一有机相及位于下层的第一废水；重复进行上述操作，收集位于上层的第二有机相及位于下层的第二废水。[0089] 其中所述改性珍珠岩采用如下方法制备：[0090] 步骤S11：将1L正二十烷加热至40℃，加入2L棉籽油搅拌30min至混合均匀；[0091] 步骤S12：再加入20L的石脑油搅拌20min至混合均匀形成混合溶剂；[0092] 步骤S13：向混合液中加入7L珍珠岩搅拌均匀，至于135℃干燥45min，即得。[0093] 步骤S2：合并第一工作液、第二工作液、第三工作液并用10μm滤芯进行一级过滤，之后对过滤液进行还原再生处理，再用0.5μm滤芯进行二级过滤；[0094] 优选的，所述还原再生处理包括：[0095] 步骤S21：将过滤液升温至65℃，按照体积比为3：20加入纯水，再按照体积比为1：200加入质量浓度为53.5％的磷酸溶液，搅拌15min后静置4h，收集位于下层的第一酸洗废水；[0096] 步骤S22：向酸洗后工作液中按照体积比为1：10加入质量浓度为5％的烧碱溶液，搅拌10min后静置6h，收集位于下层的碱洗再生废水；[0097] 步骤S23：向碱洗后的工作液中按照体积比为3：20加入纯水，再按照体积比为1:100加入质量浓度为53.5％的磷酸溶液，调最终pH为6.5，搅拌20min后静置7h，分别收集工作液及第二酸洗废水。将第一酸洗废水、第二酸洗废水、碱洗再生废水输送至第二废水中进行合并进行水处理。[0098] 步骤S3：将步骤S2的二次滤液进行干燥除水处理，即得。[0099] 经检测再生废水采用上述方法处理后，最终废水的COD为621ppm，工作液的回收率为98.5％。三甲苯对污水中乳化液滴分配系数高，三甲苯属于工作液的成分之一且本身不溶于水，不会造成二次污染。[0100] 实施例5[0101] 一种从再生废水中回收工作液的方法，包括：[0102] 步骤S1：向再生废水中按照体积比1：500加入质量浓度为56％的磷酸溶液，搅拌40min后进行静置分离，分别收集位于上层的第一工作液及残余液；将残余液以1000rpm转速搅拌25min后，再以w/v为0.5％加入改性珍珠岩进行过滤，静置0.5h后，分别收集位于上层的第二工作液及下层水相；[0103] 同时向混合设备中加入下层水相以及正二十烷，其中下层水相、正二十烷的体积比为45：1之后搅拌萃取30min后静置2h进行两相分离，分别收集上层的第一有机相及位于下层的第一废水；重复进行上述操作，收集位于上层的第二有机相及位于下层的第二废水；[0104] 将第一有机相、第二有机相合并后处于持续离心状态且离心转速为2000rpm，同时以1℃/h缓慢降温至20℃，维持20min后收集位于上层的第三工作液，下层固相经融化后可重复利用，再次对下层水相进行萃取操作。[0105] 其中所述改性珍珠岩采用如下方法制备：[0106] 步骤S11：将1L正二十烷加热至40℃，加入2L亚麻籽油搅拌25min至混合均匀；[0107] 步骤S12：再加入20L的石脑油搅拌25min至混合均匀；[0108] 步骤S13：加入7L珍珠岩搅拌均匀，至于130℃干燥50min，即得。[0109] 步骤S2：合并第一工作液、第二工作液、第三工作液并用1μm滤芯进行一级过滤，之后对过滤液进行还原再生处理，再用0.5μm滤芯进行二级过滤，得到二次滤液；[0110] 所述还原再生处理包括：[0111] 步骤S21：将过滤液升温至65℃，按照体积比为3：20加入纯水，再按照体积比为1：200加入质量浓度为53.5％的磷酸溶液，搅拌15min后静置10h，收集位于下层的第一酸洗废水；[0112] 步骤S22：向酸洗后工作液中按照体积比为1：10加入质量浓度为5％的烧碱溶液，搅拌10min后静置6h，收集位于下层的碱洗再生废水；[0113] 步骤S23：向碱洗后的工作液中按照体积比为3：20加入纯水，再按照体积比为1:100加入质量浓度为53.5％的磷酸溶液，调最终pH为6.5，搅拌20min后静置10h，分别收集工作液及第二酸洗废水。将第一酸洗废水、第二酸洗废水、碱洗再生废水输送至第一废水中进行合并处理。[0114] 步骤S3：将步骤S2的二次滤液进行干燥除水处理，即得。[0115] 经检测再生废水采用上述方法处理后，最终废水的COD为375ppm，工作液的回收率为99.1％。相对于三甲苯而言，正二十烷对乳化液滴具有更好的分配系数，能够提高体系中油?水界面张力，能够进一步提高工作液的回收率。由于正二十烷的熔点为36?38℃，经过降温至20℃同时离心能够与工作液彻底分离，不会对现有工作液造成污染。[0116] 对比例1[0117] 采用与实施例5相同的处理工艺，唯一区别在于：步骤S1中用正十八烷代替正二十烷进行萃取。[0118] 经检测再生废水采用上述方法处理后，最终废水的COD为136ppm，工作液的回收率为98.5％。相对于正二十烷而言，正十八烷同样对乳化液滴具有良好的分配系数，但同样降温、离心操作后回收的第三工作液检测到正十八烷残留，存在污染工作液的风险。[0119] 对比例2[0120] 采用与实施例5相同的处理工艺，唯一区别在于：步骤S1中用正二十四烷代替正二十烷进行萃取。[0121] 经检测再生废水采用上述方法处理后最终废水的COD为391ppm，工作液的回收率为99.0％。相对于正二十烷而言，正二十四烷虽然经过降温、离心操作后能与工作液彻底分离，但对乳化液滴的分配系数略低于正二十烷。[0122] 对比例3[0123] 采用与实施例5相同的处理工艺，唯一区别在于：步骤S1中收集的残余液不经过改性珍珠岩过滤而直接用正二十烷进行萃取。[0124] 经检测再生废水采用上述方法处理后，最终废水的COD为1561ppm，工作液的回收率为96.1％，回收工作液在分层实验中与水的分层的时间为13s且工作液中蒽醌含量可提高2g/L以上，洁净度一般。再生废水中由于含有氧化铝粉末、有机降解物等杂质导致乳化液滴的粘度大，若未过滤直接用正二十烷过滤时，后续净化效果较差且工艺的连续性不佳。[0125] 实施例6[0126] 本发明还提供了一种从再生废水中回收工作液系统，如图1所示，包括：[0127] 再生废水槽1，用于存储过氧化氢生产中产生的再生废水；[0128] 再生废水分离器3，所述再生废水分离器3与再生废水槽1连接，所述再生废水槽1中的再生废水输送至再生废水分离器3中进行静置分离，在所述再生废水分离器3的底部设置有分离器污水排出管12，所述分离器污水排出管12至少用于将静置产生的污水排出；[0129] 磷酸高位槽，所述磷酸高位槽设置在再生废水分离器3的上游侧，用于向进入再生废水分离器3的再生废水中添加磷酸；需要说明的是，所述上游侧是指进液口的前侧。[0130] 一级过滤器5，所述一级过滤器5与所述再生废水分离器3连接，用于对所述再生废水分离器3中静置产生的回收工作液进行一级过滤；[0131] 工作液清洗再生釜6，所述工作液清洗再生釜6与所述一级过滤器5的出液口连接，至少用于对一级过滤器5过滤后的回收工作液进行碱洗再生；[0132] 二级过滤器8，所述二级过滤器8与所述工作液清洗再生釜6的出液口连接，用于对再生后的工作液进行过滤；所述二级过滤器8的过滤精度高于一级过滤器5；[0133] 聚结分离器9，所述聚结分离器9与所述二级过滤器8的出液口连接，用于去除二级过滤器6过滤后的工作液中的水分；[0134] 工作液贮槽10，所述工作液贮槽10与所述聚结分离器9的出液口连接，用于贮存工作液。[0135] 由于再生废水中含有大量的氧化铝粉末或催化剂粉末、有机降解物及其它杂质，这些杂质与工作液混合在一起往往呈乳化状态难以分离，未经过破乳分离的再生废水回收时往往会从水相中损失大量乳化状的工作液，同时未充分洁净的工作液与烧碱溶液混合再生时往往乳化严重，工作液与碱液难以分层，也会造成工作液浪费和清洗困难的问题。在本实施例中，在再生废水进入再生废水分离器3之前添加磷酸，使得磷酸对乳化状的工作液进行破乳处理，从而促使再生废水中的工作液、废水、氧化铝粉末或催化剂粉末、降解物组成的乳化液滴实现破乳并加速两相分离，同时有利于乳化液滴中裹挟的氧化铝粉末或催化剂粉末以及工作液降解物进入水相，减少水相中夹带的工作液，改善再生废水中工作液的净化、回收效果；再加上的设置，使得回收液进入工作液再生釜6之前通过一级过滤器5对杂质进行粗滤除，显著提升了回收工作液的洁净度，通过对回收工作液中添加烧碱进行碱洗再生，使得回收工作液中的蒽醌降解物在烧碱的作用下还原再生，从而进一步提升工作液的洁净度、再生效果，并通过第二过滤器8将碱洗过程中再生或者未完全去除的乳化状物质过滤掉，最后经过聚结分离器9去除回收工作液中夹带的少量水分，显著地提升回收工作液的洁净度。[0136] 本实施例提供的净化再生系统结构简单，使用方便，相对于现有技术，无需添加絮凝剂，同时由于在蒽醌法生产过程中需要加入磷酸，所以采用磷酸破乳并不会改变工作液的物性，可以有效地保证工作液的洁净度。[0137] 作为其中一个可选的实施例，所述再生废水槽1通过再生废水进液管11与再生废水分离器3连接，在所述再生废水进液管11上设置有再生废水泵2，所述磷酸高位槽向所述再生废水泵2的上游侧添加磷酸。具体的，所述磷酸高位槽通过第一磷酸输送管路15与所述再生废水进液管11连接，所述第一磷酸输送管路15与再生废水进液管11的连接点位于所述再生废水泵2的上游侧，所述再生废水泵2用于将再生废水槽1中的再生废水输送至再生废水分离器3中。该设置使再生废水与磷酸在再生废水泵2中混合后再一同输送至再生废水分离器3中，有助于磷酸对再生废水中的微乳液滴充分破乳，促进其中的多相分离，再在再生废水分离器3中静置分层，使氧化铝粉末或催化剂粉末以及工作液降解物更多的进入水相，减少水相中夹带的工作液，从而有效地净化了回收液提升了工作液的回收效率和洁净度。[0138] 作为另一个较佳的实施例，在所述再生废水分离器3内壁顶部设置有纯水喷淋管，所述纯水喷淋管用于向再生废水分离器3内喷淋纯水以进行清洗。具体的，所述纯水喷淋管通过分离器加水管路与纯水水源连接。应当理解，在所述再生废水分离器3使用过程中，再生废水破乳后分离成污水和回收工作液两层，污水在下层，可以通过分离器污水排出管12排出，回收工作液在上层，可以通过回收液排出管13输送入一级过滤器5中进行进一步的回收处理，在回收工作液的上层还会漂浮一部分工作液降解物，这部分有机降解物并不需要回收，因此，在再生废水分离器3使用一段时间后，这种漂浮在回收工作液上层的降解物会积累变多，在此情况下，可以在将回收工作液输送至一级过滤器5之后，将再生废水分离器3底部的污水及剩余的少量工作液排出，然后通过纯水喷淋管喷水将再生废水分离器3内壁以及底部残留的降解物清洗并通过分离器污水排出管12排出，保证了再生废水分离器3内部的洁净度，避免影响回收工作液的洁净度。[0139] 在本实施例中，在所述再生废水分离器3中还设置有界面计，所述界面计用于监测再生废水分离器3中污水与回收工作液之间的界面高度。所述界面计用于辅助控制两相的界面位置，根据界面位置及时排出污水，使得两相的界面靠近再生废水分离器3底部的位置，以防止工作液被误排至污水系统或污水被抽至工作液回收泵中4。一般情况下，在回收工作液的上界面一般漂浮有较多的有机降解物，在回收工作液的下界面与污水的上界面之间通常漂浮有较多的氧化铝粉末及其结合物，本申请通过加入磷酸进行破乳的设置，使得氧化铝粉末及其结合物被分解，更多地进入水相，从而提高回收工作液的洁净度。[0140] 作为其中一个较佳的实施例，在所述再生废水分离器3中还设置有液位计，所述液位计用于监测回收工作液的上界面液位。通过液位计的设置，一方面可以精确控制每批次向再生废水分离器3中输送的废水量，使其接近再生废水分离器3能够处理的最大容量；另一方面能够监测静置分层后的工作液的最高液位，从而防止工作液最上层的有机降解物被工作液回收泵4抽送至一级过滤器5中，保证了回收工作液的清洁度。[0141] 可选的，在所述分离器污水排出管12上设置有第一视镜和第一阀门，所述第一阀门设置在第一视镜的下游侧，所述第一视镜用于观测污水的排放情况，避免工作液误排。所述分离器污水排出管12用于将再生废水分离器3中静置分离出的污水排放至污水处理系统，通过所述第一视镜可以观察到污水排放时水相的洁净程度以及回收工作液破乳分离的效果，在观察到工作液时，表明污水已被排放干净，此时可以通过第一阀门关闭分离器污水排出管12，防止回收工作液误排，所述第一阀门设置在第一视镜的下游侧可以最大程度地降低分离器污水排出管12中排出的回收工作液。[0142] 可选的，在所述再生废水分离器3上部或者靠近顶部的位置设置有溢流管，所述溢流管与再生废水槽1连接。该设置可以避免再生废水进料过量或者过快时发生工作液泄露的风险，提升再生废水分离器3的运行安全性。[0143] 其中，所述回收液排出管13连接在所述再生废水分离器3中下部的位置。该设置可以通过两相界面以及回收工作液上界面的液位控制，尽可能多的积攒回收工作液，再进行下一步的过滤再回收工作，从而提高回收效率，降低过滤器和工作液再生设备的运行频次。[0144] 在本实施例中，所述一级过滤器5的滤芯精度在1?10μm，所述二级过滤器8的滤芯精度在0.5～1μm。[0145] 在本实施例中，在所述工作液清洗再生釜6上还设置有氮气管路及尾气管路，所述氮气管路用于向工作液清洗再生釜6中充入氮气，所述尾气管路用于将工作液清洗再生釜6中的气体排出。需要说明的是，由于工作液中含有易挥发的芳烃，芳烃气体与氧气混合容易发生闪爆，所述氮气管路的设置有助于维持工作液清洗再生釜6内部的氮气氛围，从而保证其工作安全性。[0146] 此外，在所述工作液清洗再生釜6的顶部还设置有再生釜加水管路、第二磷酸输送管路和烧碱输送管路，分别用于向工作液清洗再生釜6中添加纯水、磷酸和烧碱，以便进行回收工作液的再生还原。[0147] 其中，在所述工作液清洗再生釜6的底部还设置有再生釜污水排出管16，在所述再生釜污水排出管16上设置有第二视镜和第二阀门，所述第二视镜和第二阀门用于配合控制工作液清洗再生釜6中污水的排出，其具体使用方式可以参考第一视镜和第一阀门，在此不再加以赘述。[0148] 作为本发明的实施例，所述工作液清洗再生釜6的出液口通过再生工作液输送管14与二级过滤器8的进液口连接，在所述再生工作液输送管14上设置有工作液输送泵7。所述工作液输送泵7用于将再生还原后的工作液输送至二级过滤器8中进行过滤。[0149] 实施例7[0150] 每方工作液的成本高于2万，提高回收率不仅能够实现降本增效，同时降低废水的处理难度，对于绿色生产具有重要意义。为此，申请人在实施例6的基础上提出如下方案：[0151] 如图2?3所示，从再生废水中回收工作液系统还包括过滤装置17、静置罐，所述过滤装置17、静置罐顺次设置在再生废水进液管11上，所述静置罐19的顶部呈锥形且与所述回收液排出管12连通，用于回收静置罐19内的工作液。作为本发明的一个示例，所述过滤装置17可以是板式过滤器或者袋式过滤器。[0152] 优选的，所述从再生废水中回收工作液系统还包括混合装置18、分离罐16，所述混合装置18、分离罐16顺次设置在污水排出管10上，所述混合装置18位于所述静置罐19的下游侧，所述分离罐16的顶部呈锥形且与所述回收液排出管12连通，用于回收分离罐16内的工作[0153] 作为本发明的一个示例，所述混合装置18包括比例泵181，所述比例泵181的进口端分别与溶剂储罐182、再生废水分离器3连接，所述比例泵181的出口端与搅拌罐183连接，所述搅拌罐183的出口端与分离罐19连接，所述搅拌罐183的体积是再生废水分离器3的5％?10％。通过设置比例泵181能够确保有机溶剂与废水按比例精准混合，并与搅拌罐183配合实现在线连续萃取分离，混合装置18占用空间。奖闶凳挥叛〉，所述分离罐19有两个且相互并联设置，该设置能够相互交替使用以配合混合装置18，实现废水萃取、静置分离的连续化生产。[0154] 虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

专利地区：江西

专利申请日期：2024-04-25

专利公开日期：2024-10-25

专利公告号：CN118419859B