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专利名称：一种高纯硅的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311859049.8

专利申请（专利权）人：石嘴山市宝马兴庆特种合金有限公司
权利人地址：宁夏回族自治区石嘴山市惠农区红果子兰山工业园区

专利发明（设计）人：发明人:魏创林,魏伟,王凯,魏佳新,魏波,李健仁,寇娟

专利摘要：本发明提供了一种高纯硅的制备方法，用于将硅粉、多晶硅切割废料制备成纯度≥99.99％的高纯硅，包括以下步骤：将上述原料加入到盐酸溶液中进行酸洗，将金属化合物及金属单质转化为金属离子；将上述步骤中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗，过滤；再次加入水，同时加入足量的N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，聚苯胺改性Al2O3吸附剂，充分搅拌对剩余的金属离子、P、S等杂质进行去除，静置后，分离上层吸附剂后，经过过滤、干燥后得到精炼原料；采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼后得到高纯硅。本发明利用酸洗与精炼的方式、并配合改性吸附剂去除杂质，通过本发明的方法，可达到纯度≥99.99％的高纯硅。

主权利要求：
1.一种高纯硅的制备方法，其特征在于，用于将硅粉、多晶硅切割废料制备成纯度≥
99.99%的高纯硅，包括以下步骤：
步骤一：将上述原料加入到盐酸溶液中进行酸洗，将金属化合物及金属单质转化为金属离子；
步骤二：将上述步骤一中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗，过滤；
步骤三：再次加入水，同时加入足量的N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，聚苯胺改性Al2O3吸附剂，充分搅拌对剩余的金属离子、P、S杂质进行去除，静置后，分离上层吸附剂后，经过过滤、干燥后得到精炼原料；
步骤四：采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼；精炼温度为
1800℃；
在精炼炉中加入煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl质量比为1:1:1形成的复合造渣剂，复合造渣剂加入的质量是精炼料的2%～3%；
其中硅粉的具体成分为：Si≥97%，Al≤1.5%，Fe≤1.5%，Ca≤0.3%，Mn≤0.4%，Cr≤
0.2%，P≤0.04%，S≤0.03%，C≤0.2%，多晶硅切割废料，具体成分为：Si：97%～98%，Ag：0.001%～0.01%，Al：0.08%～0.1%，Fe：
0.01%～0.03%，P：0.03%～0.05%。
2.如权利要求1所述的高纯硅的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为4mol/L。
3.如权利要求1所述的高纯硅的制备方法，其特征在于，N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂的制备方法为：在氮气保护下，按质量份，将8份甲苯、30份异丙醇铝充分搅拌混合后，再加入100份N?羧甲基壳聚糖，升温至110℃后，充分回流后，经过过滤、洗涤、烘干后得到N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3颗粒；
对N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3颗粒进行造：蟮玫街本段3cm的球形N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，造粒剂为：羧甲基纤维素。
4.如权利要求1所述的高纯硅的制备方法，其特征在于，聚苯胺改性Al2O3的制备方法为：按质量份，将10份聚苯胺溶解在80份NMP中，充分溶解、均匀分散后，得到聚苯胺糊状物，再将2份纳米Al2O3粉末加入到聚苯胺糊状物后，充分进行超声分散后，经过过滤、洗涤、干燥后得到聚苯胺改性Al2O3颗粒；
对聚苯胺改性Al2O3颗粒进行造：蟮玫街本段3cm的球形聚苯胺改性Al2O3吸附剂，造粒剂为：聚甲基丙烯酸甘油酯。
5.如权利要求1或3所述的高纯硅的制备方法，其特征在于，壳聚糖改性Al2O3吸附剂的加入量是硅粉、多晶硅切割废料原料总质量的1% 1.5%。
~
6.如权利要求1或4所述的高纯硅的制备方法，其特征在于，聚苯胺改性Al2O3吸附剂的加入量是硅粉、多晶硅切割废料原料总质量的1% 1.5%。
~ 说明书 : 一种高纯硅的制备方法技术领域[0001] 本发明属于高纯硅制备技术领域，涉及利用硅粉和切割硅废料制备高纯硅的方法。背景技术[0002] 在利用硅原料制备晶体硅太阳能电池材料的过程中，需要将硅锭切割成硅薄片。切割过程中近一半的硅会以超细粉末形式进入切割液形成大量切割废料，造成硅资源浪费以及环境污染。金刚石在切割硅棒或硅锭时，为了保证加工精度提高硅片的表面质量，需要辅助切割液对切割面进行润滑冲洗，形成硅泥。硅泥中包括金刚石在切割硅棒或硅锭过程中产生的硅粉、含有金属杂质的金刚石切割过程中金刚石线磨损脱落物、切割过程中的絮凝剂和冷却液，硅粉的平均尺寸为1?5μm，切割废料硅泥由90％左右的硅粉和少量的Fe、Al、Ca以及水、二乙二醇或乙二醇或聚乙二醇等杂质组成。[0003] 硅铁生产行业领域，生产制备的硅铁根据用途的不同，出售前会破碎成不同尺寸/粒度大小的硅铁块或颗粒，在破碎筛分环节，就会存在扬尘，通过除尘系统收集的粉尘颗粒通常在100目以上，这类微硅粉由于粉末粒度。薹ㄔ诹陡、铸铁/钢冶炼环境中再次回炉冶炼使用，由于其粒径太。肼蟮贾侣贤钙圆钤斐煽笕嚷ɑ鸬群蠊，通常生产企业将除尘系统收集的这部分微硅粉按除尘灰销售给水泥厂或作为固废处理。微硅粉主要是硅铁合金，硅含量与生产的硅铁牌号有关。[0004] 现有技术将晶体硅切割废料和硅粉制备成纯度达到99.99%以上的高纯硅的主要技术难度在于降低硅泥中Fe、Al、Ca等杂质的含量。现有技术采用利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法存在的问题包括①采用电子束真空炉中熔炼提纯，得到硅锭，相当于采用正常制备电子级高纯硅的方法，耗能较高；②采用普通造渣剂去除硅泥中的杂质，但造渣剂消耗较大。③采用复合造渣剂，但造渣效率较低。④硅溶液中铁杂质无法通过冶炼环节去除。[0005] 目前利用硅粉和切割硅废料制备高纯硅的方法还有酸洗法和熔炼法，酸洗法虽然能够去除大量的金属离子，但SiO2、以及晶体硅切割过程中，形成的氧化层内金属杂质无法去除，造成酸洗法制备的高纯硅纯度达不到99.99%及以上。[0006] 熔炼法无法去除Fe等难除杂质，造成熔炼法制备高纯硅的纯度达不到99.99%及以上。发明内容[0007] 本发明为了解决背景技术中存在的问题，提供了一种高纯硅的制备方法，[0008] 本发明具体为：[0009] 一种高纯硅的制备方法，用于将硅粉、多晶硅切割废料制备成纯度≥99.99%的高纯硅，包括以下步骤：[0010] 步骤一：将上述原料加入到盐酸溶液中进行酸洗，将金属化合物及金属单质转化为金属离子；[0011] 步骤二：将上述步骤一中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗，过滤；[0012] 步骤三：再次加入水，同时加入足量的N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，聚苯胺改性Al2O3吸附剂，充分搅拌对剩余的金属离子、P、S等杂质进行去除，静置后，分离上层吸附剂后，经过过滤、干燥后得到精炼原料；[0013] 步骤四：采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼；精炼温度为1800℃；[0014] 在精炼炉中加入煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl质量比为1:1:1形成的复合造渣剂，复合造渣剂的加入的质量是精炼料的2%～3%；[0015] 本申请所使用的微硅粉为97硅粉，硅粉的具体成分为：Si≥97%，Al≤1.5%，Fe≤1.5%，Ca≤0.3%，Mn≤0.4%，Cr≤0.2%，P≤0.04%，S≤0.03%，C≤0.2%。[0016] 多晶硅切割废料，具体成分为：Si：97%～98%，Ag：0.001%～0.01%，Al：0.08%～0.1%，Fe：0.01%～0.03%，P：0.03%～0.05%；[0017] 其中，盐酸溶液的浓度为4mol/L。步骤一酸洗过程中，酸洗液与原料的质量比为10:1。[0018] 其中，N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂的制备方法为：[0019] 在氮气保护下，按质量份，将8份甲苯、30份异丙醇铝充分搅拌混合后，再加入100份N?羧甲基壳聚糖，升温至110℃后，充分回流后，经过过滤、洗涤、烘干后得到N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3颗粒；[0020] 对N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3颗粒进行造：蟮玫街本段3cm的球形N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，造粒剂为：羧甲基纤维素。[0021] 聚苯胺改性Al2O3的制备方法为：[0022] 按质量份，将10份聚苯胺溶解在80份NMP中，充分溶解、均匀分散后，得到聚苯胺糊状物，再将2份纳米Al2O3粉末加入到聚苯胺糊状物后，充分进行超声分散后，经过过滤、洗涤、干燥后得到聚苯胺改性Al2O3颗粒；对聚苯胺改性Al2O3颗粒进行造：蟮玫街本段3cm的球形聚苯胺改性Al2O3吸附剂，造粒剂为：聚甲基丙烯酸甘油酯。[0023] 其中，壳聚糖改性Al2O3吸附剂的加入量是硅粉、多晶硅切割废料原料总质量的1%~1.5%。[0024] 聚苯胺改性Al2O3吸附剂的加入量是硅粉、多晶硅切割废料原料总质量的1%~1.5%。[0025] 本发明的技术效果在于：[0026] 1.本发明首先利用盐酸对硅粉、多晶硅切割废料进行酸洗，并经过多次水稀释冲洗，将大部分金属杂质去除，之后利用N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂、聚苯胺改性Al2O33+ 2+ 2+吸附剂进一步吸附去除Fe 、Fe 、Ca 等金属杂质和P、S杂质。最后通过精炼的方式去除多晶硅切割废料表面氧化层内的金属杂质、Al2O3、SiO2等杂质，通过本发明的方法，可达到纯度≥99.99%的高纯硅。[0027] 2.本发明的复合造渣剂为煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl形成的复合造渣剂，可有效去除Al2O3，复合造渣剂能够使得SiO2渣层更加容易与硅溶液分离。[0028] 3.本发明压型成球或块采用粘接剂为硅酸盐粘接剂，进入中频炉精炼时，硅酸盐粘接剂形成渣层与硅液分离，不会在硅液中引入新的杂质。[0029] 4.本发明中，N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂和聚苯胺改性Al2O3吸附剂对各类3+ 2+ 2+ 2+ 2+杂质都有吸附作用，其中，N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂对Fe 、Fe 、Ca 、Mg 、Mn 等金3+ 2+ 2+ 2+ 2+属离子有较好的吸附作用，可将多次酸洗和水稀释后，剩余的少量Fe 、Fe 、Ca 、Mg 、Mn等金属离子去除。本发明的聚苯胺改性Al2O3吸附剂对各类杂质都有吸附作用，聚苯胺改性Al2O3吸附剂对硫、多硫化物、磷及磷化物具有良好的化学吸附亲和力，进一步提高了对P、S杂质的吸附去除能力。具体实施方式[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0031] 以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。[0032] 下述实施例中，硅粉为同一批次物料，硅粉的具体成分为：Si≥97%，Al≤1.5%，Fe≤1.5%，Ca≤0.3%，Mn≤0.4%，Cr≤0.2%，P≤0.04%，S≤0.03%，C≤0.2%；多晶硅切割废料为同一批次物料，多晶硅切割废料的具体成分为：Si：97%～98%，Ag：0.001%～0.01%，Al：0.08%～0.1%，Fe：0.01%～0.03%，P：0.03%～0.05%；[0033] N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂的制备方法为：[0034] 在氮气保护下，按质量份，将8份甲苯、30份异丙醇铝充分搅拌混合后，再加入100份N?羧甲基壳聚糖，升温至110℃后，充分回流后，经过过滤、洗涤、烘干后得到N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3颗粒；[0035] 对N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3颗粒进行造：蟮玫街本段3cm的球形N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，造粒剂为：羧甲基纤维素，造粒剂的用量是N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3颗粒质量的0.4%。[0036] 聚苯胺改性Al2O3的制备方法为：[0037] 按质量份，将10份聚苯胺溶解在80份NMP中，充分溶解、均匀分散后，得到聚苯胺糊状物，再将2份纳米Al2O3粉末加入到聚苯胺糊状物后，充分进行超声分散后，经过过滤、洗涤、干燥后得到聚苯胺改性Al2O3颗粒；[0038] 对聚苯胺改性Al2O3颗粒进行造：蟮玫街本段3cm的球形聚苯胺改性Al2O3吸附剂，造粒剂为：聚甲基丙烯酸甘油酯，造粒剂的用量是聚苯胺改性Al2O3颗粒质量的0.4%。实施例[0039] 步骤一：将300kg硅粉、300kg多晶硅切割废料混合后得到混合原料，将混合原料加入到1000L4mol/L盐酸溶液中进行酸洗，常温下，在酸洗池中充分搅拌酸洗3h，将混合原料中的金属化合物及金属单质转化为金属离子；[0040] 步骤二：将上述步骤一中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗5次后，过滤；[0041] 步骤三：将步骤二得到的过滤后的物料再次加入1000L水，同时加入6kg的N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，6kg聚苯胺改性Al2O3吸附剂，充分搅拌3h对剩余的金属离子、P、S等杂质进行去除，静置后，分离N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂和聚苯胺改性Al2O3吸附剂后，经过过滤、干燥后得到精炼原料；[0042] 步骤四：采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼，精炼温度为1800℃，精炼时间为30min；精炼过程中，持续在精炼炉中加入12kg由煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl质量比为1:1:1形成的复合造渣剂。[0043] 分别检测步骤三得到的精炼原料（酸洗后吸附后的物料）的纯度和步骤四（精炼完成后）得到的高纯硅的纯度，详见表1和表2。实施例[0044] 步骤一：将300kg硅粉、300kg多晶硅切割废料混合后得到混合原料，将混合原料加入到1000L4mol/L盐酸溶液中进行酸洗，常温下，在酸洗池中充分搅拌酸洗3h，将混合原料中的金属化合物及金属单质转化为金属离子；[0045] 步骤二：将上述步骤一中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗5次后，过滤；[0046] 步骤三：将步骤二得到的过滤后的物料再次加入1000L水，同时加入9kg的N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，9kg聚苯胺改性Al2O3吸附剂，充分搅拌3h对剩余的金属离子、P、S等杂质进行去除，静置后，分离N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂和聚苯胺改性Al2O3吸附剂，经过过滤、干燥后得到精炼原料；[0047] 步骤四：采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼，精炼温度为1800℃，精炼时间为30min；精炼过程中，持续在精炼炉中加入12kg由煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl质量比为1:1:1形成的复合造渣剂。[0048] 分别检测步骤三得到的精炼原料（酸洗后吸附后的物料）的纯度和步骤四（精炼完成后）得到的高纯硅的纯度，详见表1和表2。[0049] 对比例1[0050] 本对比例与实施例1的区别在于无精炼过程，具体为如下。[0051] 步骤一：将300kg硅粉、300kg多晶硅切割废料混合后得到混合原料，将混合原料加入到1000L4mol/L盐酸溶液中进行酸洗，常温下，在酸洗池中充分搅拌酸洗3h，将混合原料中的金属化合物及金属单质转化为金属离子；[0052] 步骤二：将上述步骤一中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗5次后，过滤；[0053] 步骤三：将步骤二得到的过滤后的物料再次加入1000L水，同时加入6kg的N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，6kg聚苯胺改性Al2O3吸附剂，充分搅拌3h对剩余的金属离子、P、S等杂质进行去除，静置后，分离N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂和聚苯胺改性Al2O3吸附剂，，经过过滤、干燥后得到高纯硅。[0054] 检测步骤三得到的高纯硅的纯度，详见表1。[0055] 对比例2[0056] 本对比例与实施例1的区别在于无酸洗过程，具体为如下。[0057] 步骤一：将300kg硅粉、300kg多晶硅切割废料混合后得到混合原料，采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼，精炼温度为1800℃，精炼时间为30min；精炼过程中，持续在精炼炉中加入12kg由煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl质量比为1:1:1形成的复合造渣剂。[0058] 检测步骤一得到的高纯硅的纯度，详见表2。[0059] 对比例3[0060] 本对比例与实施例1的区别在于未使用N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂和聚苯胺改性Al2O3吸附剂，具体为如下。[0061] 步骤一：将300kg硅粉、300kg多晶硅切割废料混合后得到混合原料，将混合原料加入到1000L4mol/L盐酸溶液中进行酸洗，常温下，在酸洗池中充分搅拌酸洗3h，将混合原料中的金属化合物及金属单质转化为金属离子；[0062] 步骤二：将上述步骤一中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗5次后，过滤后得到精炼原料；[0063] 步骤三：将步骤二得到的物料采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼，精炼温度为1800℃，精炼时间为30min；精炼过程中，持续在精炼炉中加入12kg由煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl质量比为1:1:1形成的复合造渣剂。[0064] 分别检测步骤三得到的精炼原料（酸洗后吸附后的物料）的纯度和步骤四（精炼完成后）得到的高纯硅的纯度，详见表1和表2。[0065] 对比例4[0066] 本对比例与实施例1的区别在于未使用聚苯胺改性Al2O3吸附剂，具体为如下。[0067] 步骤一：将300kg硅粉、300kg多晶硅切割废料混合后得到混合原料，将混合原料加入到1000L4mol/L盐酸溶液中进行酸洗，常温下，在酸洗池中充分搅拌酸洗3h，将混合原料中的金属化合物及金属单质转化为金属离子；[0068] 步骤二：将上述步骤一中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗5次后，过滤；[0069] 步骤三：将步骤二得到的过滤后的物料再次加入1000L水，同时加入6kg的N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，充分搅拌3h对剩余的金属离子、P、S等杂质进行去除，静置后，分离N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂后，经过过滤、干燥后得到精炼原料；[0070] 步骤四：采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼，精炼温度为1800℃，精炼时间为30min；精炼过程中，持续在精炼炉中加入12kg由煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl质量比为1:1:1形成的复合造渣剂。[0071] 分别检测步骤三得到的精炼原料（酸洗后吸附后的物料）的纯度和步骤四（精炼完成后）得到的高纯硅的纯度，详见表1和表2。[0072] 对比例5[0073] 本对比例与实施例1的区别在于未使用N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，具体为如下。[0074] 步骤一：将300kg硅粉、300kg多晶硅切割废料混合后得到混合原料，将混合原料加入到1000L4mol/L盐酸溶液中进行酸洗，常温下，在酸洗池中充分搅拌酸洗3h，将混合原料中的金属化合物及金属单质转化为金属离子；[0075] 步骤二：将上述步骤一中过量的酸及反应形成的离子物质用水进行冲洗5次后，过滤；[0076] 步骤三：将步骤二得到的过滤后的物料再次加入1000L水，同时加入6kg聚苯胺改性Al2O3吸附剂，充分搅拌3h对剩余的金属离子、P、S等杂质进行去除，静置后，分离聚苯胺改性Al2O3吸附剂后，经过过滤、干燥后得到精炼原料；[0077] 步骤四：采用硅酸盐粘接剂，将精炼原料粘接压型成球或块，并入炉精炼，精炼温度为1800℃，精炼时间为30min；精炼过程中，持续在精炼炉中加入12kg由煅烧后电石渣、NaCO3和NaCl质量比为1:1:1形成的复合造渣剂。[0078] 分别检测步骤三得到的精炼原料（酸洗后吸附后的物料）的纯度和步骤四（精炼完成后）得到的高纯硅的纯度，详见表1和表2。[0079] 表1步骤三得到的精炼原料成分[0080] 表2步骤四（精炼完成后）得到的高纯硅的成分[0081] 通过实施例1和对比例1比较，对比例1无精炼过程，得到的高纯硅中Al、Fe、Ca等杂质含量偏高，并含有二氧化硅。[0082] 通过实施例1和对比例2比较，对比例2无酸洗过程，得到的高纯硅中Fe、P、S等杂质含量偏高。[0083] 通过实施例1和对比例3比较，对比例3未使用N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂和聚苯胺改性Al2O3吸附剂，得到的高纯硅中Fe、Ca、Mn、P、S等杂质含量偏高。[0084] 通过实施例1和对比例4比较，对比例4未使用聚苯胺改性Al2O3吸附剂，得到的高纯硅中P、S等杂质含量偏高。[0085] 通过实施例1和对比例5比较，对比例5N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂，得到的高纯硅中Fe、Ca、Mn等杂质含量偏高。[0086] 通过上述对比例和实施例还发现，N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂和聚苯胺改性Al2O3吸附剂对各类杂质都有吸附作用，但聚苯胺改性Al2O3吸附剂对P、S杂质的吸附作用更好，N?羧甲基壳聚糖改性Al2O3吸附剂对金属离子的吸附作用更好。[0087] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

专利地区：宁夏

专利申请日期：2023-12-30

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN117800343B