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专利名称：一种用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410416668.8

专利申请（专利权）人：韶关市北纺智造开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：广东省韶关市曲江区经济开发区D3区

专利发明（设计）人：发明人:陈桂春,秦玉娟,郁莉,顾进

专利摘要：本发明公开一种用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法，包含以下步骤：S1、聚氨酯预聚体一端的?NCO与丙烯酸羟乙酯中的?OH反应，得到单封端产物，再将单封端产物中的另一端的?NCO与带羟基环氧POSS进行封端，得到封端异氰酸酯；S2、在80℃下熔融成液体的甲基丙烯酸十八酯中加入封端异氰酸酯，再往其中分别滴加单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和石蜡，搅拌均匀后升温至90℃，再加入同等温度的去离子水，得到混合液；将水溶性功能单体DMC溶于剩余的去离子水中，得到功能单体溶液，将引发剂溶于功能单体溶液中分批滴加入混合液中引发反应，反应完全后冷却装瓶，得到自交联防水剂。本发明制备的防水剂环保、耐水洗。

主权利要求：
1.一种用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：S1、将结构式为 的聚氨酯预聚体一端的?NCO与丙烯酸羟
乙酯中的?OH反应，得到单封端产物，再将所述单封端产物中的另一端的?NCO与带羟基环氧POSS进行封端，得到封端异氰酸酯；
S2、在80℃下熔融成液体的甲基丙烯酸十八酯中加入所述封端异氰酸酯，再往其中分别滴加单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和石蜡，搅拌均匀后升温至90℃，再加入同等温度的去离子水，得到混合液；将水溶性功能单体DMC溶于剩余的去离子水中，得到功能单体溶液，将引发剂溶于所述功能单体溶液中分批滴加入所述混合液中引发反应，反应完全后冷却装瓶，得到自交联防水剂；所述甲基丙烯酸十八酯、封端异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、水溶性功能单体DMC、石蜡、引发剂和去离子水的质量比为(21?25)：(2?5)：2:
3:3:1:0.5:100；所述引发剂为V50；由结构式为 的PO/
EO共聚醚于70℃的氮气保护下，加入异佛尔酮二氰酸酯,并滴加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至75℃，反应2h后得到所述聚氨酯预聚体，PO/EO共聚醚的结构式中X1＝1?
3,X2＝1?3,Y＝5?15；所述PO/EO共聚醚和所述异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为200：(80.6?
88.9)。
2.根据权利要求1所述用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法，其特征在于，所述带羟基环氧POSS由环氧基POSS与二甲胺在70℃恒温搅拌5h得到，每0.1mol所述环氧基POSS对应13.5g所述二甲胺。
3.根据权利要求2所述用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法，其特征在于，所述环氧基POSS为缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷和八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧烷中的一种。
4.根据权利要求3所述用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法，其特征在于，所述PO/EO共聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯和带羟基环氧POSS的质量比为200：(80.6?88.9)：11.6：(60.3?100.5)。
5.根据权利要求1所述用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法，其特征在于,所述引发剂溶于所述功能单体溶液后分为五等份滴加入所述混合液，每份滴加时间为1h。 说明书 : 一种用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及纺织材料领域，尤其涉及一种自交联防水剂及其制备方法。背景技术[0002] 牛仔面料外观以粗犷、坚牢、大胆、夸张见长，深受年轻人的喜爱。随着市场需求不断变化，牛仔面料也不乏具有越发细致、色彩绚丽的风格。牛仔面料在箱包与鞋材设计中的应用增强了设计的艺术魅力和文化内涵，反应了当前人们对箱包与鞋材的时尚风貌、审美需求。可以预见牛仔面料的应用设计会在未来箱包与鞋材市场中具有更好的市场价值。随着现代染整工艺的技术进步，对纺织面料进行功能性整理是提高纺织品附加值的重要手段。对牛仔织物进行防水整理可以赋予牛仔箱包和牛仔鞋良好的防水性能，提高牛仔箱包和牛仔鞋的附加值，从而满足消费者日益多元化的需求，为企业创造经济效益。[0003] 传统的氟系防水剂具有较为优异的防水性和物美价廉特性，曾经占据着防水剂市场的主导地位。但是随着长时间的使用，人们渐渐发现这类防水剂不环保，很难降解，而且生物积累性强，最严重的是还能致癌。随着全球对环境污染治理的重视，以及对相关产品质量要求的提高，国际上很多国家都采取了限制使用氟元素的政策，以减少对环境的污染。因此，研发出高品质的无氟防水剂已经成为大势所趋。目前无氟防水剂常见的主要有两类：烷烃长链类拒水剂和有机硅类防水剂。烷烃长链类拒水剂包含了常见的石蜡?金属盐、羟甲基、吡啶类等和有机硅防水剂。石蜡?金属盐类防水剂使用方便、价格低廉，但是不耐水洗和干洗，手感硬且带有酸味，只能适用于不常洗涤的工业用布，如遮盖布和帷幕等低端应用领域。羟甲基类防水剂中最简单的是羟甲基硬脂酸酰胺，由英国ICI公司开发，商品名为VelanNW。羟甲基类防水剂是水分散液，储存不够稳定，使用也不是很广泛。吡啶季铵盐类防水剂能活动持久的防水性能，但是整理过程中会有有毒气体(氯化氢和吡啶)释放，故不属于环保产品，该类防水剂已经被淘汰。有机硅类防水剂防水效果尚可，适用于要求手感柔软的棉织物；同时因为是双组分，使用比较麻烦，稳定性较差，容易破乳，不适用于化纤面料的高速防水加工。另外，市场上的无氟防水剂大多数为线性高分子材料，水洗性能较差，常需要加入交联剂用以提高防水整理效果的持久性。因此，亟需一种环保、耐水洗的自交联防水剂的制备方法。发明内容[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法。[0005] 本发明的目的采用以下技术方案实现：[0006] 一种用于牛仔面料的自交联防水剂的制备方法，包含以下步骤：S1、将结构式为的聚氨酯预聚体一端的?NCO与丙烯酸羟乙酯中的?OH反应，得到单封端产物，再将单封端产物中的另一端的?NCO与带羟基环氧POSS进行封端，得到封端异氰酸酯；[0007] S2、在80℃下熔融成液体的甲基丙烯酸十八酯中加入封端异氰酸酯，再往其中分别滴加单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和石蜡，搅拌均匀后升温至90℃，再加入同等温度的去离子水，得到混合液；将水溶性功能单体DMC溶于剩余的去离子水中，得到功能单体溶液，将引发剂溶于功能单体溶液中分批滴加入混合液中引发反应，反应完全后冷却装瓶，得到自交联防水剂。[0008] 优选的，甲基丙烯酸十八酯、封端异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、水溶性功能单体DMC、石蜡、引发剂和去离子水的质量比为(21?25)：(2?5)：2:3:3:1:0.5:100。[0009] 优选的，引发剂为V50。[0010] 优选的，由结构式为 的PO/EO共聚醚于70℃的氮气保护下，加入异佛尔酮二氰酸酯,并滴加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至75℃，反应2h后得到聚氨酯预聚体，PO/EO共聚醚的结构式中X1＝1?3,X2＝1?3,Y＝5?15；PO/EO共聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为200：(80.6?88.9)。[0011] 优选的，带羟基环氧POSS由环氧基POSS与二甲胺在70℃恒温搅拌5h得到，每0.1mol环氧基POSS对应13.5g二甲胺。[0012] 优选的，环氧基POSS为缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷和八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧烷中的一种。[0013] 优选的，PO/EO共聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯和带羟基环氧POSS的质量比为200：(80.6?88.9)：11.6：(60.3?100.5)[0014] 优选的,引发剂溶于功能单体溶液后分为五等份滴加入混合液，每份滴加时间为1h。。[0015] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：[0016] 1、采用发明制备的防水剂比传统的丙烯酸类防水剂更加环保，制备更加简便；由特定的带羟基的环氧POSS封端后，在一定温度下会解封，解封后暴露的?NCO与牛仔布料纤维的基团反应结合，从而使本发明制备的防水剂在使用过程中无需额外添加交联剂，并且部分环氧基能与牛仔面料纤维上的羟基反应，从而在纤维上固定，提高防水剂的防水效果，使得防水剂的耐洗性能得到提升。[0017] 2、甲基丙烯酸十八酯不溶于水，其分子具有十八烷基疏水基团，将其与水混合，最终会分层，浮在水相上层，这一特性决定了甲基丙烯酸十八酯在水相聚合的应用，自由基聚合的场所是水相，不将其拉进水相里会导致甲基丙烯酸十八酯不参与聚合，而解决这个问题就需要用到乳化剂。封端异氰酸酯通过接入含羟基环氧POSS和丙烯酸羟乙酯封端的封端异氰酸酯含有PO/EO聚醚链段，具有一定的乳化性，则不需要外加乳化剂即可进行乳液聚合。附图说明[0018] 图1为实施例1乳液粒径柱状分布图。具体实施方式[0019] 为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。[0020] 实施例1[0021] (1)含羟基环氧POSS的制备[0022] 取500ml清洁干燥的四口烧瓶，加入133.8g缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷，在搅拌下滴加二甲胺13.5g，滴加完毕，继续搅拌，升温至70℃，恒温反应5h，得到产物。反应式如下所示：[0023][0024] (2)基于PO/EO嵌段共聚醚的封端异氰酸酯的制备[0025] 取1000ml清洁干燥的四口烧瓶，加入200gPO/EO共聚醚，在110℃下将PO/EO共聚醚进行抽真空，脱去反应物中的水分，时间为1h。抽真空完毕后，调节油浴锅温度至70℃，进行降温。降温后，氮气保护下加入88.9g的异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)。同时加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，逐渐调节油浴锅温度，控制反应温度在75℃的条件下，反应时间为2小时，得到聚氨酯预聚体。反应式如下所示：[0026][0027] PO/EO共聚醚的结构式中X1＝1?3,X2＝1?3,Y＝5?15。反应完成后，加入丙烯酸羟乙酯11.6g，使聚氨酯预聚体的一端?NCO与丙烯酸羟乙酯中的羟基反应，保持温度在80℃条件下继续反应2h。保温完成后加入带羟基环氧POSS60.3g，对单封端产物进行封端，在80℃条件下保温封闭30min，最终得到封端异氰酸酯。反应式如下所示：[0028][0029] (3)自交联防水剂的制备[0030] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入封端异氰酸酯，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到自交联防水剂。具体配方见表1：[0031] 表1自交联防水剂的合成配方1[0032][0033] 实施例2[0034] (1)带羟基环氧POSS的制备[0035] 取500ml清洁干燥的四口烧瓶，加入141.8g八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧烷，在搅拌下滴加二甲胺13.5g，滴加完毕，继续搅拌，升温至70℃，恒温反应5h，得到产物。反应式如下所示：[0036][0037] (2)基于PO/EO嵌段共聚醚的封端异氰酸酯的制备[0038] 取1000ml清洁干燥的四口烧瓶，加入200gPO/EO共聚醚，PO/EO共聚醚的结构式中X1＝1?3,X2＝1?3,Y＝5?15，在110℃下将PO/EO共聚醚进行抽真空，脱去反应物中的水分，时间为1h。抽真空完毕后，调节油浴锅温度至70℃，进行降温。降温后，氮气保护下加入80.6g的异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)。同时加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，逐渐调节油浴锅温度，控制反应温度在75℃左右的条件下，反应时间为2小时。反应完成后，加入丙烯酸羟乙酯11.6g，使聚氨酯预聚体的一端?NCO与丙烯酸羟乙酯中的羟基反应，保持温度在80℃条件下继续反应2h。保温完成后加入带羟基环氧POSS60.3g，对单封端产物进行封端，在80℃条件下保温封闭30min，得到封端异氰酸酯。[0039] (2)自交联防水剂的制备[0040] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入封端异氰酸酯，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到自交联防水剂。具体配方见表2：[0041] 表2自交联防水剂的合成配方2[0042][0043] 实施例3[0044] (1)带羟基环氧POSS[0045] 在相同的条件下与实施例1相同操作。[0046] (2)基于PO/EO嵌段共聚醚的封端异氰酸酯的制备[0047] 取1000ml清洁干燥的四口烧瓶，加入200gPO/EO共聚醚，PO/EO共聚醚的结构式中X1＝1?3,X2＝1?3,Y＝5?15,在110℃下将PO/EO共聚醚进行抽真空，脱去反应物中的水分，时间为1h。抽真空完毕后，调节油浴锅温度至70℃，进行降温。降温后，氮气保护下加入80.6g的异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)。同时加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，逐渐调节油浴锅温度，控制反应温度在75℃左右的条件下，反应时间为2小时。反应完成后，加入丙烯酸羟乙酯11.6g，使聚氨酯预聚体的一端?NCO与丙烯酸羟乙酯中的羟基反应，保持温度在80℃条件下继续反应2h。保温完成后加入带羟基环氧POSS82.1g，对单封端产物进行封端，在80℃条件下保温封闭30min，得到封端异氰酸酯。[0048] (3)自交联无氟防水剂的制备[0049] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入封端异氰酸酯，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到自交联无氟防水剂。具体配方见表3：[0050] 表3自交联防水剂的合成配方3[0051][0052] 实施例4[0053] (1)带羟基环氧POSS的制备[0054] 在相同的条件下与实施例1相同操作。[0055] (2)基于PO/EO嵌段共聚醚的封端异氰酸酯的制备[0056] 取1000ml清洁干燥的四口烧瓶，加入200gPO/EO共聚醚，PO/EO共聚醚的结构式中X1＝1?3,X2＝1?3,Y＝5?15,在110℃下将PO/EO共聚醚进行抽真空，脱去反应物中的水分，时间为1h。抽真空完毕后，调节油浴锅温度至70℃，进行降温。降温后，氮气保护下加入80.6g的异佛尔酮二氰酸酯(IPDI)。同时加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，逐渐调节油浴锅温度，控制反应温度在75℃左右的条件下，反应时间为2小时。反应完成后，加入丙烯酸羟乙酯11.6g，使聚氨酯预聚体的一端?NCO与丙烯酸羟乙酯中的羟基反应，保持温度在80℃条件下继续反应2h。保温完成后加入带羟基环氧POSS100.5g，对单封端产物进行封端，在80℃条件下保温封闭30min，得到封端异氰酸酯。[0057] (3)自交联防水剂的制备[0058] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入封端异氰酸酯，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到自交联防水剂。具体配方见表4：[0059] 表4自交联防水剂的合成配方4[0060][0061] 实施例5[0062] (1)带羟基环氧POSS的制备[0063] 在相同的条件下与实施例1相同操作。[0064] (2)基于PO/EO嵌段共聚醚的封端异氰酸酯的制备[0065] 在相同的条件下与实施例1相同操作，得到封端异氰酸酯。[0066] (3)自交联防水剂的制备[0067] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入封端异氰酸酯单体，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度80r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到自交联防水剂。具体配方见表5：[0068] 表5自交联防水剂的合成配方5[0069][0070] 实施例6[0071] (1)带羟基环氧POSS的制备[0072] 在相同的条件下与实施例1相同操作。[0073] (2)基于PO/EO嵌段共聚醚的封端异氰酸酯的制备[0074] 在相同的条件下与实施例1相同操作，得到封端异氰酸酯。[0075] (3)自交联防水剂的制备[0076] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入封端异氰酸酯单体，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到自交联防水剂。具体配方见表6：[0077] 表6自交联防水剂的合成配方6[0078][0079] 实施例7[0080] (1)带羟基环氧POSS的制备[0081] 在相同的条件下与实施例1相同操作。[0082] (2)基于PO/EO嵌段共聚醚的封端异氰酸酯的制备[0083] 在相同的条件下与实施例1相同操作，得到封端异氰酸酯单体。[0084] (3)自交联防水剂的制备[0085] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入封端异氰酸酯单体，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到自交联防水剂。具体配方见表7：[0086] 表7自交联无氟防水剂的合成配方7[0087][0088] 实施例8[0089] (1)带羟基环氧POSS的制备[0090] 在相同的条件下与实施例1相同操作。[0091] (2)基于PO/EO嵌段共聚醚的封端异氰酸酯的制备[0092] 在相同的条件下与实施例1相同操作，得到封端异氰酸酯单体。[0093] (3)自交联防水剂的制备[0094] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入封端异氰酸酯单体，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到自交联防水剂。具体配方见表8：[0095] 表8自交联无氟防水剂的合成配方8[0096][0097] 对比例1[0098] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，再与吐温和司班一起加入到四口烧瓶中，同时在反应釜(四口烧瓶)中加入十八烷基三甲基氯化铵1831固体，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到外加交联剂防水剂。记为对比样。具体配方见表9：[0099] 表9防水剂的合成配方9[0100][0101] 对比例2[0102] (1)带羟基环氧POSS的制备[0103] 在相同的条件下与实施例1相同操作。[0104] (2)防水剂的制备[0105] 在80℃的烘箱里把蜡状固体大单体SMA熔融成液体后，加入改性POSS，再用滴管加入油性功能单体丙烯酸丁酯(Ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、石蜡。组装仪器，插上电源，开动搅拌，调节搅拌速度280r/min，同时打开加热按钮，升温至90℃左右。搅拌30min后慢慢加入加热的60ml去离子水(事先用数热电热套把去离子水加热到90℃左右)。保温反应30min后，再称量水溶性功能单体DMC，将其溶于40ml去离子水中，得到的功能单体溶液，之后将1/5引发剂V50溶于1/5功能单体溶液里，用恒流泵将其滴加到反应釜里。适当调节恒流泵速率使其在1h左右滴完。之后重复滴加步骤4次(即分五次滴加，每次滴加时长约为1h)。总滴加时长约为5h，之后保温1h后冷却装瓶。得到防水剂。具体配方见表10：[0106] 表10防水剂的合成配方10[0107][0108] 防水剂的性能测试[0109] 1)防水整理工艺[0110] 首先，防水整理工艺所选取样品布是吸水性很强的棉织布，聚丙烯酸乳液稀释一百倍，克重为110g/L，采用两浸两轧工艺，浸润60s，轧余率为100％，然后将浸润的棉织布放到烘箱里烘干，适宜温度设置为90℃，适宜时间为10min,烘干完成后，再去焙烘，适宜温度为145℃，适宜时间为3min。简易流程如下所示：[0111] 棉织布→两浸两轧(聚丙烯酸无氟防水剂110g/L，稀释一百倍，浸润60s，轧余率100％)→烘干(90℃，10min)→焙烘(145℃，3min)。[0112] 2)乳液粒径测试[0113] 将样品固含量稀释至1％，振荡摇匀10min,通过使用激光粒度分析仪在室温条件下测试丙烯酸乳液的粒径。测试得到的乳液粒径具体如图1所示：[0114] 由图1可知：实施例1所得到的丙烯酸乳液的粒径大部分都分布在100nm左右。[0115] 表11乳液粒径的测试[0116][0117] 由表11可以知道，本技术制备的防水剂粒径基本上都在100nm以下，经测试，稳定性好，乳液体系稳定，在酸或碱环境下不容易破乳、耐高温性好、乳液储存时间长。[0118] 3)接触角测试[0119] 打开接触角测量仪和接触角测量软件，选择座滴法，新建文件，校准针头，选择Young?Laplace方程、手动基准线等参数。将已处理的非织造布用双面胶固定在盖玻片上，然后平整地放在测试平台上，点击录制和滴液，待水滴往下滴后结束录制。在录制视频里截取且保存水滴与布接触后稳定的图，图中角度即为水滴与布的接触角。减少测试误差，之后再选取另外两个不同位置继续测试，算出三个数据的平均值，完成测试。[0120] 表12无氟防水剂的防水性能[0121][0122] 由表12可以知道，实施例1中制备的自交联无氟防水剂乳液防水性能最好，接触角最大为143.2°。相比于实施例1和实施例3?8由缩水甘油醚氧丙基笼型聚倍半硅氧烷制备的自交联无氟防水剂，实施例2由八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧烷制备的自交联无氟防水剂的防水整理效果略差，但也优于传统外加交联剂的防水整理效果。继续提高封端异氰酸酯单体单体含量，SMA的相对含量降低，整理后薄膜的疏水性下降，导致接触角变小。90℃烘干处理时，改变封端异氰酸酯用量对接触角的影响非常。且蛭舛艘烨杷狨ソ夥獗瘴露任105℃左右。相比于传统外加交联剂的防水剂，本发明制备的自交联剂防水剂的防水整理效果明显优于外加交联剂的防水整理效果。[0123] 4)织物耐水洗性测试[0124] 按照GB/T8629?2017标准规定，进行自交联无氟防水剂的耐水性能测试。[0125] 表13自交联无氟防水剂耐洗性能测试[0126][0127] 由表13可以看出，五次水洗对自交联无氟防水和外交联无氟防水整理的静态接触角都有影响，实施例1?8与对比例1外加交联剂的防水效果和耐水洗性相比，本技术制备的自交联防水剂效果明显优于传统需外加交联剂的防水剂。实施例1防水整理水洗5次后的接触角由145.1°到140.6°，对比例1外加交联剂防水整理水洗5次后的接触角由123.8°到120.6°，实施例1防水整理水洗10次后的接触角由145.1°到134.7°，对比例1外加交联剂防水整理水洗10次后的接触角由123.8°到110.8°，实施例1的防水效果与耐水洗效果都比对比例外加交联剂防水整理效果好。对比例2中的改性POSS没有接入?NCO基团，制备的防水剂在整理过程中不能进行自交联，所以由实施例10制备的防水剂的耐水洗性能较差，水洗10次后接触角由143.5°下降至97.9°。本发明的无氟防水剂在105℃下会解封暴露其中的?NCO基团，然后?NCO基团会与纤维中的基团反应结合，而且解封闭后得的poss上还有一部分环氧基，这些环氧基有机会和纤维素纤维上的羟基反应，从而在纤维上固定POSS，从而增加表面粗糙度，能提高防水剂的防水效果。在使用过程中无需外加交联剂，就能使得无氟防水剂的耐洗性能得到提升，所以本发明制备的自交联防水剂具有更为优异的工艺性能。[0128] 上述实施方式仅为本发明的部分优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

专利地区：广东

专利申请日期：2024-04-08

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN118307722B