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专利名称：一种相变储能材料过冷行为稳定性的测试方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202110757557.X

专利申请（专利权）人：中国科学院青海盐湖研究所
权利人地址：青海省西宁市新宁路18号

专利发明（设计）人：发明人:申月,周园,李翔,张生娣,海春喜,孙艳霞,曾金波,任秀峰

专利摘要：本发明提供了一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，其包括：将待测的相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，并调控其在熔融状态下停留不同的若干预定时间，利用T?history法测试相变储能材料体系的过冷度，获得材料体系的第一过冷度和第二过冷度；基于第一过冷度和第二过冷度与预设的过冷度阈值和差值阈值的比较，对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行评判；所述测试方法还可根据实际情况利用DSC法测试相变储能材料体系的过冷度。该测试方法考虑了相变储能材料在液相的停留时间对其过冷行为造成的影响，提高了相变储能材料过冷行为稳定性评估的准确性，具有重要的工程意义和应用前景。

主权利要求：
1.一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，其特征在于，包括：
S10、将待测的相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第一预定时间，所述若干第一预定时间包括第一停留时间和第二停留时间，所述第二停留时间比所述第一停留时间大
3h以上；
S20、至少在相变储能材料体系在熔融状态下停留为所述第一停留时间和所述第二停留时间对应的循环过程中利用T?history法测试所述相变储能材料体系的过冷度，获得对应于所述第一停留时间的第一过冷度和对应于所述第二停留时间的第二过冷度；
S30、基于所述第一过冷度和所述第二过冷度与预设的过冷度阈值和差值阈值的比较，对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行评判；
其中，所述基于所述第一过冷度和所述第二过冷度与预设的过冷度阈值和差值阈值的比较，对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行评判包括：(Ⅰ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度均不大于所述过冷度阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为得到稳定的抑制；
(Ⅱ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度的至少其中之一大于所述过冷度阈值，且所述第一过冷度和所述第二过冷度的差值不大于所述差值阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为得到一定程度的抑制；
(Ⅲ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度的至少其中之一大于所述过冷度阈值，且所述第一过冷度和所述第二过冷度的差值大于所述差值阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定；
其中，所述相变储能材料体系的过冷行为被判定为不稳定时，所述测试方法还包括：S40、将所述相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第二预定时间，利用DSC法测试所述相变储能材料体系的过冷度，根据DSC法的测试结果对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行最终评判，包括：若所述根据DSC法的测试结果显示所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，则最终判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定；
若所述根据DSC法的测试结果显示所述相变储能材料体系的过冷行为稳定，则不能判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，需要重新进行步骤S10?S30的测试过程。
2.根据权利要求1所述的相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，其特征在于，所述第一停留时间为2h～3h，所述第二停留时间为6h～10h。
3.根据权利要求2所述的相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，其特征在于，所述若干第一预定时间中除了所述第一停留时间和所述第二停留时间，其余预定的停留时间均小于所述第一停留时间。
4.根据权利要求1所述的相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，其特征在于，所述过冷度阈值为1.2℃～1.5℃，所述差值阈值为4℃～6℃。
5.根据权利要求4所述的相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，其特征在于，所述过冷度阈值为1.5℃，所述差值阈值为5℃。
6.根据权利要求1?5任一所述的相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，其特征在于，所述第二预定时间为0.1min～30min。 说明书 : 一种相变储能材料过冷行为稳定性的测试方法技术领域[0001] 本发明属于相变储能材料领域，具体涉及一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法。背景技术[0002] 目前，对水合盐体系相变储能材料的过冷行为测试主要通过进行单次或多次的过冷度测量实现，而很少关注材料在液相(高于相变温度时)停留时间对过冷行为的影响。当材料通过增稠剂进行改性(如提高循环稳定性)时，其过冷行为会受到材料在液相的停留时间的影响，但在实际应用中，材料在液相的停留时间由于会受到环境的影响从而无法进行确定，而材料在液相停留时间的不确定性，会影响材料过冷行为稳定性评估的准确性。[0003] 因此，对于材料在液相停留不同时间的情况下，表征其过冷行为的稳定性是非常必要的。发明内容[0004] 为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，所述方法通过调控相变储能材料体系在熔融状态下停留的不同时间对所述材料体系过冷度的影响，从而判断所述材料体系的过冷行为的稳定性。[0005] 为实现上述发明目的，本发明提供了一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，其包括：[0006] S10、将待测的相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第一预定时间，所述若干第一预定时间包括第一停留时间和第二停留时间，所述第二停留时间比所述第一停留时间大3h以上；[0007] S20、至少在相变储能材料体系在熔融状态下停留为所述第一停留时间和所述第二停留时间对应的循环过程中利用T?history法测试所述相变储能材料体系的过冷度，获得对应于所述第一停留时间的第一过冷度和对应于所述第二停留时间的第二过冷度；[0008] S30、基于所述第一过冷度和所述第二过冷度与预设的过冷度阈值和差值阈值的比较，对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行评判。[0009] 优选地，所述基于所述第一过冷度和所述第二过冷度与预设的过冷度阈值和差值阈值的比较，对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行评判包括：[0010] (Ⅰ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度均不大于所述过冷度阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为得到稳定的抑制；[0011] (Ⅱ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度的至少其中之一大于所述过冷度阈值，且所述第一过冷度和所述第二过冷度的差值不大于所述差值阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为得到一定程度的抑制；[0012] (Ⅲ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度的至少其中之一大于所述过冷度阈值，且所述第一过冷度和所述第二过冷度的差值大于所述差值阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定。[0013] 优选地，所述第一停留时间为2h～3h，所述第二停留时间为6h～10h。[0014] 进一步优选地，所述若干第一预定时间中除了所述第一停留时间和所述第二停留时间，其余预定的停留时间均小于所述第一停留时间。[0015] 优选地，所述过冷度阈值为1.2℃～1.5℃，所述差值阈值为4℃～6℃。[0016] 进一步优选地，所述过冷度阈值为1.5℃，所述差值阈值为5℃。[0017] 优选地，所述相变储能材料体系的过冷行为被判定为不稳定时，所述测试方法还包括：[0018] S40、将所述相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第二预定时间，利用DSC法测试所述相变储能材料体系的过冷度，根据DSC法的测试结果对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行最终评判，包括：[0019] 若所述根据DSC法的测试结果显示所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，则最终判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定；[0020] 若所述根据DSC法的测试结果显示所述相变储能材料体系的过冷行为稳定，则不能判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，需要重新进行步骤S10?S30的测试过程。[0021] 进一步优选地，所述第二预定时间为0.1min～30min。[0022] 本发明提供的一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，通过将T?history测试法和DSC测试法相结合，调控相变储能材料体系在熔融状态下停留的不同时间对所述材料体系的过冷度的影响，进而判断所述材料体系的过冷行为的稳定性。所述测试方法考虑了相变储能材料在液相的停留时间对其过冷行为造成的影响，提高了相变储能材料过冷行为稳定性评估的准确性，具有重要的工程意义和应用前景。附图说明[0023] 图1是本发明实施例中相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法流程图；[0024] 图2是本发明实施例中相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法流程图；[0025] 图3为本发明实施例1中相变储能材料体系的冷却曲线图；[0026] 图4为本发明实施例1中相变储能材料体系在100次熔融?结晶循环中的过冷度随着循环次数的分布图；[0027] 图5为本发明实施例2中相变储能材料体系的冷却曲线图；[0028] 图6为本发明实施例3中相变储能材料体系的冷却曲线图；[0029] 图7为本发明实施例3中相变储能材料体系的DSC曲线图。具体实施方式[0030] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。[0031] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而：吮痉⒚，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。[0032] 本发明实施例提供了一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，参阅图1，所述方法包括：[0033] 步骤S10、将待测的相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第一预定时间。[0034] 优选地，所述若干第一预定时间包括第一停留时间和第二停留时间。[0035] 进一步优选地，所述第二停留时间比所述第一停留时间大3h以上。[0036] 优选地，所述第一停留时间为2h～3h，所述第二停留时间为6h～10h。[0037] 进一步优选地，所述若干第一预定时间中除了所述第一停留时间和所述第二停留时间，其余预定的停留时间均小于所述第一停留时间，例如为30min、1h或1.5h。[0038] 步骤S20、至少在相变储能材料体系在熔融状态下停留为所述第一停留时间和所述第二停留时间对应的循环过程中利用T?history法测试所述相变储能材料体系的过冷度，获得对应于所述第一停留时间的第一过冷度和对应于所述第二停留时间的第二过冷度。[0039] 步骤S30、基于所述第一过冷度和所述第二过冷度与预设的过冷度阈值和差值阈值的比较，对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行评判。[0040] 优选地，所述过冷度阈值为1.2℃～1.5℃，所述差值阈值为4℃～6℃。[0041] 进一步优选地，所述过冷度阈值为1.5℃，所述差值阈值为5℃。[0042] 其中，所述基于所述第一过冷度和所述第二过冷度与预设的过冷度阈值和差值阈值的比较，对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行评判包括：[0043] (Ⅰ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度均不大于所述过冷度阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为得到稳定的抑制；[0044] (Ⅱ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度的至少其中之一大于所述过冷度阈值，且所述第一过冷度和所述第二过冷度的差值不大于所述差值阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为得到一定程度的抑制；[0045] (Ⅲ)、所述第一过冷度和所述第二过冷度的至少其中之一大于所述过冷度阈值，且所述第一过冷度和所述第二过冷度的差值大于所述差值阈值，则判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定。[0046] 在进一步优选的方案中，参阅图2，当所述相变储能材料体系的过冷行为被判定为不稳定时，所述测试方法还包括：[0047] 步骤S40、将所述相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第二预定时间，利用DSC法测试所述相变储能材料体系的过冷度，根据DSC法的测试结果对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行最终评判。[0048] 其中，根据DSC法的测试结果对所述相变储能材料体系过冷行为稳定性进行最终评判，包括：[0049] 若所述根据DSC法的测试结果显示所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，则最终判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定；[0050] 若所述根据DSC法的测试结果显示所述相变储能材料体系的过冷行为稳定，则不能判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，需要重新进行步骤S10?S30的测试过程。[0051] 其中，需要根据DSC法测试所述相变储能材料体系的过冷度结果以及结晶放热峰来判断所述相变储能材料体系的过冷行为是否稳定：[0052] (1)、判定相变储能材料体系的过冷行为稳定：在0.1min～60min时间尺度内取至少4个均匀分布在该时间尺度中的停留时间间隔，根据测试获得的过冷度、结晶放热峰的温度跨度是否随停留时间的延迟有规律性变化，若过冷度比较稳定(变化在5℃以内，且没有明显的连续增大或连续减小趋势)，同时结晶放热峰的温度跨度变化小于1.5℃且没有明显的先增大后减小到平衡值的规律，则判定该体系的过冷行为稳定。[0053] (2)、判定相变储能材料体系的过冷行为不稳定：在0.1min～60min时间尺度内取至少4个均匀分布在该时间尺度中的停留时间间隔，根据测试获得的过冷度、结晶放热峰的温度跨度是否随停留时间的延迟有规律性变化，若过冷度变化大于5℃，且有明显的连续增大趋势，同时结晶放热峰的温度跨度变化大于1.5℃且有明显的先增大后减小到平衡值的规律，则判定该体系的过冷行为容易受到局域过冷度不均匀的影响而表现出不稳定的过冷行为。[0054] 由于DSC法测试的样品仅有几毫克，而T?history法测试的样品通常为几十甚至几百克，故利用DSC法和利用T?history法获得的测试结果可能会不一致，由于T?history法测试的样品量更高，通常是以T?history法测试的结果为准。但是当DSC法和利用T?history法获得的测试结果不一致时，也要考虑是否是由于外界其他因素干扰了T?history法的测试结果，因此，两者的结论不一致时，需要重新进行步骤S10?S30的T?history法测试过程。[0055] 优选地，所述第二预定时间为0.1min～30min。[0056] 以下将结合具体的实施例来说明上述一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例是本发明上述一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法的具体示例，而不用于限制其全部。[0057] 实施例1：EPCM+0.5％SrCl2·6H2O+0.5％HEC的过冷行为稳定性的评估[0058] 步骤一、将待测的EPCM+0.5％SrCl2·6H2O+0.5％HEC相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，其中，EPCM：43％的MgCl2+57％的Mg(NO3)2?6H2O，HEC：羟乙基纤维素；在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第一预定时间，所述若干第一预定时间包括2h和8h。[0059] 步骤二、利用T?history法循环测试100次所述相变储能材料体系在熔融状态下停留的不同的若干第一预定时间对应的循环过程中的过冷度；其中，任意选择测试过程中的某一次或多次，分别测量所述相变储能材料体系在熔融状态下停留2h和8h时的过冷度，其余的测试过程对应的停留的预定时间均小于2h且可根据实际需要任意选。蝗缓蠓直鹑《杂τ2h和对应于8h的测量结果中的最大值为第一过冷度和第二过冷度。[0060] 图3为所述相变储能材料体系的冷却曲线图，由图3可知，所述相变储能材料的第一过冷度为0.2℃，第二过冷度为0.6℃。[0061] 步骤三、基于所获得的第一过冷度0.2℃和第二过冷度0.6℃，因此，所述第一过冷度和所述第二过冷度均不大于1.5℃。此外，图4为所述相变储能材料体系在100次熔融?结晶循环中的过冷度随着循环次数的分布图，由图4可知，所述相变储能材料体系在100次熔融?结晶循环过程中，其过冷度均小于1.5℃；故判定所述相变储能材料体系的过冷行为得到了稳定的抑制。[0062] 实施例2：EPCM+0.5％SrCl2·6H2O+1.0％HEC的过冷行为稳定性的评估[0063] 步骤一、将待测的EPCM+0.5％SrCl2·6H2O+1.0％HEC相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，其中，EPCM：43％的MgCl2+57％的Mg(NO3)2?6H2O，HEC：羟乙基纤维素；在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第一预定时间，所述若干第一预定时间包括2h和8h。[0064] 步骤二、利用T?history法测试50次所述相变储能材料体系在熔融状态下停留的不同的若干第一预定时间对应的循环过程中的过冷度；其中，任意选择测试过程中的某一次或多次，分别测量所述相变储能材料体系在熔融状态下停留2h和8h时的过冷度，其余的测试过程中对应的停留的预定时间均小于2h且可根据实际需要任意选。蝗缓蠓直鹑《杂τ2h和对应于8h的测量结果中的最大值为第一过冷度和第二过冷度。[0065] 图5为所述相变储能材料体系的冷却曲线图，由图5可知，所述相变储能材料的第一过冷度为0.9℃，第二过冷度为1.7℃。[0066] 步骤三、基于所获得的第一过冷度0.9℃和第二过冷度1.7℃，因此，所述第二过冷度大于1.5℃，且所述第一过冷度和第二过冷度的差值为0.6℃，不大于5℃。故判定所述相变储能材料体系的过冷行为得到了一定程度的抑制，后续可根据实际情况决定是否需要利用DSC法对所述相变储能材料体系的过冷度进行测试。[0067] 实施例3：EPCM+0.5％SrCl2·6H2O+1.5％HEC的过冷行为稳定性的评估[0068] 步骤一、将待测的EPCM+0.5％SrCl2·6H2O+1.5％HEC相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，其中，EPCM：43％的MgCl2+57％的Mg(NO3)2?6H2O，HEC：羟乙基纤维素；在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态下停留不同的若干第一预定时间，所述若干第一预定时间包括2h和8h。[0069] 步骤二、利用T?history法测试50次所述相变储能材料体系在熔融状态下停留的不同的若干第一预定时间对应的循环过程中的过冷度；其中，任意选择测试过程中的某一次或多次，分别测量所述相变储能材料体系在熔融状态下停留2h和8h时的过冷度，其余的测试对应的停留的预定时间均小于2h且可根据实际需要任意选。蝗缓蠓直鹑《杂τ2h和对应于8h的测量结果中的最大值为第一过冷度和第二过冷度。[0070] 图6为所述相变储能材料体系的冷却曲线图，由图6可知，所述相变储能材料的第一过冷度为3.8℃，第二过冷度为9.5℃。[0071] 步骤三、基于所获得的第一过冷度3.8℃和第二过冷度9.5℃，因此，所述第一过冷度和第二过冷度均大于1.5℃；且所述第一过冷度和第二过冷度的差值为5.7℃，大于5℃。故判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定。[0072] 步骤四、将所述相变储能材料体系进行吸热熔融?放热结晶的多次循环过程，在多次循环过程中控制相变储能材料体系在熔融状态80℃下停留不同的若干第二预定时间(0.1min、1min、5min、10min和30min)，利用DSC法测试所述相变储能材料体系的过冷度。[0073] 由于利用T?history法和DSC法测试的样品质量量级的不同，因此，其停留时间的尺度也不一样，利用T?history法进行测试需要若干小时以上才能体现出来其波动，而利用DSC法进行测试，停留时间的为几分钟就可以体现出差别。[0074] 图7为所述相变储能材料体系的DSC曲线，结晶温度为60℃。在熔融状态下停留0.1min时，起始结晶温度为49.09℃，对应的过冷度为10.91℃，结晶放热峰的跨度为14.03℃；在熔融状态下停留1min时，起始结晶温度为46.81℃，对应的过冷度为13.19℃，结晶放热峰的跨度为15.87℃；在熔融状态下停留5min时，起始结晶温度为48.01℃，对应的过冷度为11.99℃，结晶放热峰的跨度为15.73℃；在熔融状态下停留10min时，起始结晶温度为34.81℃，对应的过冷度为25.19℃，结晶放热峰的跨度为12.00℃；在熔融状态下停留30min时，起始结晶温度为35.69℃，对应的过冷度为24.31℃，结晶放热峰的跨度为11.93℃。[0075] 由图7可知，本实施例中，基于DSC法测试所述相变储能材料体系的过冷度，随停留时间的延迟(增大)，过冷度变化大于5℃，并且过冷度有连续增大趋势，同时结晶放热峰的温度跨度变化大于1.5℃且有明显的先增大后减小到平衡值的规律，因此，判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定。[0076] 综上所述，根据T?history法和DSC法的测试结果均显示所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，最终可判断所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，其在熔融状态停留的不同时间对过冷行为的影响较大，需要进一步优化其过冷行为以达到“稳定实现对过冷度的抑制”的目的。[0077] 若利用T?history法获得的过冷度差异较大，但利用DSC法获得的测试结果中其结晶峰放热峰宽化不明显，可说明利用T?history法测得的过冷度差异并不是由局域过冷度的不均一性导致的，而是由例如外界的干扰等别的原因导致的，此时，不能判定所述相变储能材料体系的过冷行为不稳定，需要重新进行T?history法测试实验确定结果。[0078] 本发明提供的一种相变储能材料体系过冷行为稳定性的测试方法，通过调控相变储能材料体系在熔融状态下停留的不同时间，利用T?history法和DSC法相结合测试材料体系的过冷度，从而获得熔融状态下停留的不同时间对材料体系过冷度的影响，进而判断材料体系的过冷行为的稳定性。所述测试方法考虑了相变储能材料在液相的停留时间对其过冷行为造成的影响，提高了相变储能材料过冷行为稳定性评估的准确性，具有重要的工程意义和应用前景。[0079] 以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

专利地区：青海

专利申请日期：2021-07-05

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN113390915B