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专利名称：一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202211536191.4

专利申请（专利权）人：吕梁学院,太原理工大学
权利人地址：山西省吕梁市离石区学院路1号

专利发明（设计）人：发明人:李东亮,邓立强,陈慧妍,张振豹,秦永其

专利摘要：一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球属于罗丹明B吸附技术领域，解决了现有有机吸附材料吸附时间长且容易发生水解引入新的杂质的问题，通过一锅法反应成功制备了以四氧化三铁为核，以乙烯基三乙氧基硅烷作为枝接单体，以苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸磺酸钠共聚物为壳的可以通过磁性回收利用的有机/无机复合微球，反应过程使用氧化还原体系引发，在室温下成功制备出产物，反应条件温和，吸附、回收利用效果优良，该材料在pH＝8，吸附时间为10min时对罗丹明B的吸附率高达>94％。

主权利要求：
1.一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，其特征在于，按照以下步骤进行：步骤1)在250mL烧瓶中加入80?120mL水、四氧化三铁0.1?0.5g，乙烯基三乙氧基硅烷
0.1?0.2g，常温搅拌4?6h；
步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.5?5.0g、甲基丙烯酸磺酸钠1.0?1.5g，二乙烯基苯0.5?1g，常温搅拌30?60min；
步骤3)然后再加入过氧化氢0.1?0.5g、亚硫酸氢钠0.1?0.25g，常温搅拌6?8h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，其特征在于：按照以下步骤进行：步骤1)在250mL烧瓶中加入100mL水、四氧化三铁0.3g，乙烯基三乙氧基硅烷0.15g，常温搅拌5h；
步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.8g、甲基丙烯酸磺酸钠1.2g，二乙烯基苯
0.8g，常温搅拌45min；
步骤3)然后再加入过氧化氢0.3g、亚硫酸氢钠0.15g，常温搅拌7h进行反应，反应完成后使用乙醇、去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。
3.根据权利要求1所述的一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，其特征在于：按照以下步骤进行：步骤1)在250mL烧瓶中加入110mL水、四氧化三铁0.4g，乙烯基三乙氧基硅烷0.18g，常温搅拌6h；
步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.9g、甲基丙烯酸磺酸钠1.3g，二乙烯基苯
0.9g，常温搅拌30?60min；
步骤3)然后再加入过氧化氢0.4g、亚硫酸氢钠0.2g，常温搅拌6?8h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，其特征在于：该磁性复合微球吸附罗丹明B后，利用磁性材料从吸附溶液中回收，然后将回收后的材料放入碱性溶液中，调整pH>9，将吸附的罗丹明B与磁性复合微球分离，磁性分离后，用乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到回收后的磁性复合微球。
5.根据权利要求4中任一项所述的一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，其特征在于：该磁性复合微球吸附罗丹明B后，利用磁性材料从吸附溶液中回收，然后将回收后的材料放入碱性溶液中，调整pH＝13，将吸附的罗丹明B与磁性复合微球分离，磁性分离后，用乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到回收后的磁性复合微球。 说明书 : 一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球技术领域[0001] 本发明属于罗丹明B吸附技术领域，特别是涉及一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球。背景技术[0002] 罗丹明B是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料，呈红色至紫罗兰色粉末，水溶液为蓝红色，稀释后有强烈荧光，醇溶液有红色荧光。罗丹明B用于造纸工业印染有光纸、打字纸、蜡光纸、纺织印染业和羽毛制品、麦秆、皮革等的染色，罗丹明B在溶液中有强烈的荧光，曾经用作食品添加剂，但后来实验证明罗丹明B会致癌，现在已不允许用作食品染色。该化合物稳定性好，分子量大，废水色度高，可生化性较差，在陆地和水生生态系统中的生物积累对环境和人类健康都有影响。因此，对罗丹明B废水进行处理已成为当务之急。[0003] 目前研究的降解罗丹明b方法有吸附法、化学氧化法、fenton法、电化学氧化法和光催化法等。吸附法主要采用吸附材料将废水中的罗丹明B进行吸附。现有的吸附材料有活性炭、石墨烯以及有机多孔材料。现有报道中(比如专利号为201911368027.5)，有机多孔吸附材料大部分为凝胶，具有高的吸水性，往往需要很长的吸附时间才能达到饱和，且含有不稳定的不饱和键,以N亚甲基双丙烯酰胺或者β?环糊精等作为交联剂，极易在酸性或碱性条件下水解，在处理染料的过程中极易由于吸附材料的水解引入新的杂质。发明内容[0004] 本发明针对现有有机吸附材料吸附时间长且容易发生水解引入新的杂质的问题，提出了一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球。本发明以四氧化三铁为核，加入乙烯基三乙氧基硅烷作为枝接单体，通过一锅法反应成功制备了可以通过磁性回收利用的有机/无机复合微球。[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，按照以下步骤进行：[0006] 步骤1)在250mL烧瓶中加入80?120mL水、四氧化三铁0.1?0.5g，乙烯基三乙氧基硅烷0.1?0.2g，常温搅拌4?6h，；[0007] 步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.5?5.0g、甲基丙烯酸磺酸钠1.0?1.5g，二乙烯基苯0.5?1g，常温搅拌30?60min；[0008] 步骤3)然后再加入过氧化氢0.1?0.5g、亚硫酸氢钠0.1?0.25g，常温搅拌6?8h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。[0009] 优选的，一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，按照以下步骤进行：步骤1)在250mL烧瓶中加入100mL水、四氧化三铁0.3g，乙烯基三乙氧基硅烷0.15g，常温搅拌5h，；[0010] 步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.8g、甲基丙烯酸磺酸钠1.2g，二乙烯基苯0.8g，常温搅拌45min；[0011] 步骤3)然后再加入过氧化氢0.3g、亚硫酸氢钠0.15g，常温搅拌7h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。[0012] 优选的，一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，按照以下步骤进行：[0013] 步骤1)在250mL烧瓶中加入110mL水、四氧化三铁0.4g，乙烯基三乙氧基硅烷0.18g，常温搅拌6h，；[0014] 步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.9g、甲基丙烯酸磺酸钠1.3g，二乙烯基苯0.9g，常温搅拌30?60min；[0015] 步骤3)然后再加入过氧化氢0.4g、亚硫酸氢钠0.2g，常温搅拌6?8h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。[0016] 优选的，该磁性复合微球吸附罗丹明B后，利用磁性材料从吸附溶液中回收，然后将回收后的材料放入碱性溶液中，调整pH>9，将吸附的罗丹明B与磁性复合微球分离，磁性分离后，用乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到回收后的磁性复合微球。[0017] 优选的，该磁性复合微球吸附罗丹明B后，利用磁性材料从吸附溶液中回收，然后将回收后的材料放入碱性溶液中，调整pH＝13，将吸附的罗丹明B与磁性复合微球分离，磁性分离后，用乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到回收后的磁性复合微球。[0018] 本发明的优点及其积极效果是：本发明制备的磁性复合微球以四氧化三铁为核，加入乙烯基三乙氧基硅烷作为枝接单体，通过一锅法反应成功制备了以四氧化三铁为核，以苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸磺酸钠共聚物为壳的有机/无机复合微球。[0019] 本发明使用不溶性的单体苯乙烯作为主原料，疏水性耐酸碱性单体作为交联剂，使用氧化还原体系引发，在室温下就成功制备出复合微球，整个过程中反应条件温和，不需要进行加热等其他辅助步骤，制备的复合微球吸附/回收利用效果优良。通过实验测试，本发明的复合微球在pH＝8，吸附时间为10min时，对罗丹明B的吸附率>94％。附图说明[0020] 图1为复合微球的SEM图像。[0021] 图2为复合微球多次循环后吸附率的柱状图。具体实施方式[0022] 为使本发明的目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。[0023] 实施例一[0024] 一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，按照以下步骤进行：[0025] 步骤1)在250mL烧瓶中加入80mL水、四氧化三铁0.1g，乙烯基三乙氧基硅烷0.1g，常温搅拌4?6h，；[0026] 步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.5g、甲基丙烯酸磺酸钠1.0g，二乙烯基苯0.5g，常温搅拌30?60min；[0027] 步骤3)然后再加入过氧化氢0.1g、亚硫酸氢钠0.1g，常温搅拌6?8h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。[0028] 实施例二[0029] 一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，按照以下步骤进行：步骤1)在250mL烧瓶中加入100mL水、四氧化三铁0.3g，乙烯基三乙氧基硅烷0.15g，常温搅拌5h，；[0030] 步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.8g、甲基丙烯酸磺酸钠1.2g，二乙烯基苯0.8g，常温搅拌45min；[0031] 步骤3)然后再加入过氧化氢0.3g、亚硫酸氢钠0.15g，常温搅拌7h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。[0032] 实施例三[0033] 一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，按照以下步骤进行：[0034] 步骤1)在250mL烧瓶中加入110mL水、四氧化三铁0.4g，乙烯基三乙氧基硅烷0.18g，常温搅拌6h，；[0035] 步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯4.9g、甲基丙烯酸磺酸钠1.3g，二乙烯基苯0.9g，常温搅拌30?60min；[0036] 步骤3)然后再加入过氧化氢0.4g、亚硫酸氢钠0.2g，常温搅拌6?8h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。[0037] 实施例四[0038] 一种受pH响应的可回收利用的磁性复合微球，按照以下步骤进行：[0039] 步骤1)在250mL烧瓶中加入120mL水、四氧化三铁0.5g，乙烯基三乙氧基硅烷0.2g，常温搅拌4?6h，；[0040] 步骤2)然后在搅拌后的溶液中加入苯乙烯5.0g、甲基丙烯酸磺酸钠1.5g，二乙烯基苯1g，常温搅拌30?60min；[0041] 步骤3)然后再加入过氧化氢0.5g、亚硫酸氢钠0.25g，常温搅拌6?8h进行反应，反应完成后乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到磁性复合微球。[0042] 上述四个实施例中均通过一锅法制备出了有机/无机复合微球。该复合微球以四氧化三铁为核，以苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸磺酸钠共聚物为壳，可以对废水中的罗丹明B进行吸附。乙烯基三乙氧基硅烷上的Si?O?C键水解为Si?OH，随后Si?OH与四氧化三铁表面羟基脱水，成功地把含有乙烯基的硅氧烷枝接在了四氧化三铁表面。然后与苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸磺酸钠聚合，在四氧化三铁表面合成了纯碳链的高分子聚合物，耐酸耐碱，克服了目前研究中吸附水凝胶中不饱和键容易水解?导致凝胶使用寿命短的问题。[0043] 下面通过实验验证本发明制备的复合微球对罗丹明B的吸附效果。我们研究了不同pH下，所制备的复合小球对罗丹明B的吸附效果。通过公式吸附率＝(A0?At)/A0计算。[0044] 其中，A0为原溶液的最大吸光度，At为在吸附t时间后溶液在原溶液最大波长处对应的吸光度。[0045] 表一[0046][0047][0048] 上表为在不同的pH下复合微球对罗丹明B染料废水的吸附率，从上表中可以看到在pH＝8条件下对罗丹明B的吸附效果最好，能够达到94％。而当pH值大于9时吸附率<15％，利用该特性可用于脱附罗丹明B，对复合微球进行重复利用。具体回收步骤如下：[0049] 该磁性复合微球吸附罗丹明B后，利用磁性材料从吸附溶液中回收，然后将回收后的材料放入碱性溶液中，调整pH>9，将吸附的罗丹明B与磁性复合微球分离，pH＝13时，脱附效果最好。用乙醇去离子水洗3遍，自然风干，得到回收后的磁性复合微球。如图2所示，本发明制备的复合微球循环五次吸附率仍然保持在90％以上。[0050] 本发明所制备的复合微球颗粒。缺砻婊(与传统凝胶类吸附剂相比，吸附速度加快)，可以利用磁性回收，省去了传统的过滤步骤；氧化还原引发体系，室温下就可以完成反应，节约了能源，适合工业化。[0051] 上面对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

专利地区：山西

专利申请日期：2022-12-01

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN115920852B