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专利名称：一种锂云母渣除杂改性的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310978050.6

专利申请（专利权）人：江西永兴特钢新能源开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：江西省宜春市宜丰县工业园长新东路

专利发明（设计）人：发明人:杨国华,邓葆军,邹伟民,刘凯

专利摘要：本发明属于工业废渣处理技术领域，具体涉及一种锂云母渣除杂改性的方法。本发明将锂云母渣粗破处理后，加入水、除杂剂，配合超声、粉磨处理，固液分离后的渣料烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。通过利用可溶性钙盐与锂云母渣中的可溶性氟盐在溶液条件下发生化学反应，生成氟化钙沉淀，以去除锂云母渣中的可溶性氟盐，通过固液分离，同步还去除了锂云母渣中含有的对水泥性能有害的可溶性钾、钠离子，从而达到对锂云母渣改性除杂的目的，本发明方法操作简便，便于实施，经处理后的锂云母渣中可溶性氟含量低于10ppm，改性后的锂云母渣对水泥的凝结时间无影响，并且在水泥中的掺量可以达到30％以上。

主权利要求：
1.一种锂云母渣除杂改性的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；
S2、除杂改性：经粗破处理的锂云母渣中加入3?4倍体积的水，搅拌混匀后加入除杂剂，高频超声处理20?30min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨15?30min，低频超声处理20?30min，固液分离，其中渣料烘干后，得到除杂改性的锂云母渣；
所述除杂剂为硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙中的至少一种，除杂剂以钙离子来计算用量，为锂云母渣中可溶性氟摩尔量的0.6?1.0倍；所述高频超声的频率为60?80kHz，所述低频超声的频率为30?40kHz。
2.根据权利要求1所述的一种锂云母渣除杂改性的方法，其特征在于：S1中，所述粗破处理的机械为鄂式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂云母渣除杂改性的方法，其特征在于：S2中，所述固液分离为离心、沉淀、过滤中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂云母渣除杂改性的方法，其特征在于：S2中，所述烘干为80?100℃处理0.5?1h。 说明书 : 一种锂云母渣除杂改性的方法技术领域[0001] 本发明属于工业废渣处理技术领域，具体涉及一种锂云母渣除杂改性的方法。背景技术[0002] 锂云母渣是利用锂云母加辅料经过高温焙烧，提取碳酸锂后的废渣。每生产一吨碳酸锂，就产生20吨左右的废渣，随着碳酸锂行业的飞速发展，仅江西宜春地区每年就产生2000万吨以上的锂云母废渣。为了消化产生的巨量锂云母渣，解决环保压力，碳酸锂厂大都与水泥厂合作，将锂云母渣用于水泥行业作混合材掺合料。[0003] 大生产实践证明，由于锂云母渣中含有较多的可溶性氟盐，锂云母渣作水泥掺合料超过10％时，可溶性氟会造成水泥的凝结时间严重偏长，因此，锂云母渣中较高可溶性氟盐的存在，制约了水泥行业消纳锂云母渣的能力。[0004] 锂云母渣中氟的来源主要是锂云母矿本身，现在的碳酸锂厂都是将锂云母矿石粉末加入脱氟活化剂混合，将所得混合料进行进行高温焙烧，经过高温焙烧来破坏锂云母原有的稳定结构，实现氟的有效脱除。然而该方法存在能耗高，焙烧温度达到950?1000℃，且脱氟率不高，渣中含氟量还有2.8％?4.5％，其中可溶性氟含量在0.5％?0.9％。因此有必要开发一种新的锂云母渣除杂的方法。发明内容[0005] 本发明目的是提供一种锂云母渣除杂改性的方法，该处理工艺能耗。僮骷虮，便于实施，经处理后的锂云母渣中可溶性氟含量低于10ppm，可用作水泥掺合料，生产的水泥性能稳定。[0006] 为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：[0007] 本发明的目的是提供一种锂云母渣除杂改性的方法，包括如下步骤：[0008] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0009] S2、除杂改性：经粗破处理的锂云母渣中加入3?4倍体积的水，搅拌混匀后加入除杂剂，高频超声处理20?30min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨15?30min，低频超声处理20?30min，固液分离，其中渣料烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0010] 进一步地，S1中，所述粗破处理的机械为鄂式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机中的至少一种。[0011] 进一步地，S2中，所述除杂剂为硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙中的至少一种。[0012] 锂云母渣中的可溶性氟盐是以氟化钠、氟化钾的形式存在，本发明利用可溶性钙盐与可溶性氟盐，在溶液条件下发生化学反应，生成不影响水泥凝结时间的氟化钙沉淀。其离子方程式为：[0013] Ca2++F?＝CaF2↓[0014] 本发明选用的可溶性钙盐，对水泥的水化还有促进作用，是一种水泥无机早强剂，因此，如果渣中还剩有没反应的钙盐，不会对水泥造成不良影响。发明人同时发现在可溶性钙盐与可溶性氟盐发生化学反应时，结合先高频后低频的超声处理，利用超声波的机械振动和空化作用能加速分子的振动和扩散，使得反应更充分，其中，粗破处理的锂云母渣中加入水、除杂剂后，选用高频超声处理，主要是利用高能量的振动破环锂云母渣的结构，加速可溶性氟盐的溶出，使得除杂剂能充分与可溶性氟盐发生反应，然后对反应的浆料进行磨粉处理，进一步破坏锂云母渣的结构，使得锂云母渣内部的可溶性氟盐能顺利溶出，并结合低频超声处理，使得可溶性氟盐与可溶性钙盐发生充分反应。[0015] 进一步地，S2中，所述除杂剂以钙离子来计算用量，为锂云母渣中可溶性氟摩尔量的0.6?1.0倍。[0016] 进一步地，S2中，所述高频超声的频率为60?80kHz，所述低频超声的频率为30?40kHz。[0017] 进一步地，S2中，所述固液分离为离心、沉淀、过滤中的至少一种。[0018] 其中固液分离得到的液体经提取钾、钠离子处理后，可作为粗破处理的锂云母渣的拌合水进行循环利用。[0019] 进一步地，S2中，所述烘干为80?100℃处理0.5?1h。[0020] 本发明的有益效果：[0021] 1、本发明利用可溶性钙盐与锂云母渣中的可溶性氟盐在溶液条件下发生化学反应，生成不影响水泥凝结时间氟化钙沉淀，以去除锂云母渣中的可溶性氟盐，通过固液分离，同步还去除了锂云母渣中含有的对水泥性能有害的可溶性钾、钠离子，从而达到对锂云母渣改性除杂的目的。发明人同时发现在可溶性钙盐与可溶性氟盐发生化学反应时，结合先高频后低频的超声处理，利用超声波的机械振动和空化作用能加速分子的振动和扩散，使得反应更充分，其中，粗破处理的锂云母渣中加入水、除杂剂后，选用高频超声处理，主要是利用高能量的振动破环锂云母渣的结构，加速可溶性氟盐的溶出，使得除杂剂能充分与可溶性氟盐发生反应，然后对反应的浆料进行磨粉处理，进一步破坏锂云母渣的结构，使得锂云母渣内部的可溶性氟盐能顺利溶出，并结合低频超声处理，使得可溶性氟盐与可溶性钙盐发生充分反应。本发明方法操作简便，便于实施，经处理后的锂云母渣中可溶性氟含量低于10ppm，改性后的锂云母渣对水泥的凝结时间无影响，并且在水泥中的掺量可以达到30％以上。[0022] 2、采用改性除杂锂云母渣作水泥掺合料生产水泥，生产的水泥性能稳定，同时降低了水泥的生产成本，资源化利用了固体废弃物锂云母渣，经济效益良好，按年产200万吨水泥掺入15％的改性除杂锂云母渣计算，可消纳30万吨锂云母渣，大大节省堆放或填埋锂云母渣所占用的土地资源，对环境友好。具体实施方式[0023] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0024] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。[0025] 实施例1：[0026] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0027] S2、除杂改性：在1000g粗破处理的锂云母渣(其中可溶性氟含量为0.65％，计算出锂云母渣中可溶性氟为0.38摩尔)中加入3L水，搅拌混匀后加入37g硝酸钙，于70kHz高频超声处理25min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨20min，于35kHz低频超声处理25min，固液分离，其中渣料于90℃处理45min烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0028] 实施例2：[0029] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0030] S2、除杂改性：在1000g粗破处理的锂云母渣(其中可溶性氟含量为0.85％，计算出锂云母渣中可溶性氟为0.5摩尔)中加入3L水，搅拌混匀后加入66g硝酸钙，于60kHz高频超声处理30min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨20min，于30kHz低频超声处理30min，固液分离，其中渣料于100℃处理0.5h烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0031] 实施例3：[0032] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0033] S2、除杂改性：在1000g粗破处理的锂云母渣(其中可溶性氟含量为0.65％，计算出锂云母渣中可溶性氟为0.38摩尔)中加入3L水，搅拌混匀后加入34g亚硝酸钙，于80kHz高频超声处理20min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨30min，于40kHz低频超声处理20min，固液分离，其中渣料于80℃处理1h烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0034] 实施例4：[0035] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0036] S2、除杂改性：在1000g粗破处理的锂云母渣(其中可溶性氟含量为0.85％，计算出锂云母渣中可溶性氟为0.5摩尔)中加入3L水，搅拌混匀后加入60g硝酸钙，于70kHz高频超声处理25min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨20min，于35kHz低频超声处理25min，固液分离，其中渣料于90℃处理0.5h烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0037] 实施例5：[0038] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0039] S2、除杂改性：在1000g粗破处理的锂云母渣(其中可溶性氟含量为0.65％，计算出锂云母渣中可溶性氟为0.38摩尔)中加入3L水，搅拌混匀后加入30g甲酸钙，于70kHz高频超声处理25min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨20min，于35kHz低频超声处理25min，固液分离，其中渣料于90℃处理45min烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0040] 实施例6：[0041] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0042] S2、除杂改性：在1000g粗破处理的锂云母渣(其中可溶性氟含量为0.85％，计算出锂云母渣中可溶性氟为0.5摩尔)中加入3L水，搅拌混匀后加入52g甲酸钙，于70kHz高频超声处理25min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨20min，于35kHz低频超声处理25min，固液分离，其中渣料于90℃处理45min烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0043] 对比例1：[0044] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0045] S2、除杂改性：在1000g粗破处理的锂云母渣(其中可溶性氟含量为0.85％，计算出锂云母渣中可溶性氟为0.5摩尔)中加入3L水，搅拌混匀后加入60g硝酸钙，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨20min，固液分离，其中渣料于90℃处理0.5h烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0046] 对比例2：[0047] S1、预处理：将锂云母渣进行粗破处理，控制粗破后的物料粒径≤5cm；[0048] S2、除杂改性：在1000g粗破处理的锂云母渣(其中可溶性氟含量为0.85％，计算出锂云母渣中可溶性氟为0.5摩尔)中加入3L水，搅拌混匀后加入60g硝酸钙，于35kHz低频超声处理25min，得到混合浆料，将混合浆料放入磨机中粉磨20min，于70kHz高频超声处理25min，固液分离，其中渣料于90℃处理0.5h烘干后，得到除杂改性的锂云母渣。[0049] 对实施例1?6和对比例1、2的锂云母渣除杂改性前后的氟含量进行检测，氟含量检测方法参考HJ999?2018《固体废物氟的测定碱熔?离子选择电极法》，结果见表1。[0050] 表1[0051] 除氟前可溶性氟含量(％) 除氟后可溶性氟含量(ppm)实施例1 0.65 9.9实施例2 0.85 8.5实施例3 0.65 9.0实施例4 0.85 8.2实施例5 0.65 9.8实施例6 0.85 8.5对比例1 0.85 12.8对比例2 0.85 10.6[0052] 由表1可以看出，实施例1?6采用除杂剂结合超声处理能有效去除锂云母渣中的可溶性氟，除杂后，锂云母渣中的可溶性氟降低到10ppm以下。[0053] 与实施例4比较，对比例1中未进行超声处理之后，除氟后可溶性氟含量为12.8ppm，远高于实施例4的8.2ppm，对比例2中采取先低频后高频超声处理后，除氟后可溶性氟含量为10.6ppm，除氟效果较实施例4差。[0054] 将实施例1?6所得到的除杂改性的锂云母渣分别按照15％、30％的量加入普通硅酸盐水泥中，同时以普通硅酸盐水泥、未改性的锂云母渣(可溶性氟含量为0.65％)作为对照组，观察水泥的初凝、终凝时间，结果见表2。[0055] 表2[0056][0057][0058] 从表2可以看出，锂云母渣除氟改性前，在水泥中掺量才5％时，水泥的凝结时间就是对比水泥的2倍以上，这将严重影响水泥的施工进度，将锂云母渣改性后，在水泥中的掺量达到30％时，水泥的凝结时间也基本上与对比水泥的凝结时间差不多，最多的时间差也只有10分钟左右，完全不会影响水泥的施工进度。[0059] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

专利地区：江西

专利申请日期：2023-08-04

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN116986836B