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专利名称：一种复合铜箔的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311709934.8

专利申请（专利权）人：广东盈华电子开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：广东省梅州市梅江区西阳镇龙坑村梅湖路45号

专利发明（设计）人：发明人:潘光华,李建军,钟伟彬,苏光兴,李远泰

专利摘要：本发明属于金属薄膜制备技术领域，涉及一种复合铜箔的制备方法。所述方法包括以下步骤：将锌盐的醇溶液喷涂在高分子聚合物基膜，经热处理，负载氧化锌纳米层，得复合膜1；将复合膜1浸入含贵金属盐和稳定剂的多元醇溶液中，将贵金属离子还原为贵金属纳米颗粒，清洗，得复合膜2；最后将复合膜2浸入碱性化学镀铜溶液中进行镀铜，即得复合铜箔。在高分子聚合物基膜上制备了负载贵金属纳米颗粒的氧化锌纳米层，有效提高了铜箔层与高分子聚合物层的附着力及导电性能；为后续化学镀铜提供了基。徊捎门缤考尤却淼墓ひ，同时避免了使用昂贵的激光脉冲沉积、磁控溅射等设备，成本较低，且更容易实现大规模制备和工业化生产。

主权利要求：
1.一种复合铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）氧化锌纳米层的制备：将锌盐的醇溶液喷涂在高分子聚合物基膜上，经热处理，得到复合膜1；
（2）负载贵金属纳米颗粒：将复合膜1浸入含贵金属盐和稳定剂的多元醇溶液中，将贵金属离子还原为贵金属纳米颗粒，清洗，得到复合膜2；
（3）化学镀铜：将复合膜2浸入碱性化学镀铜溶液中进行镀铜，即得复合铜箔；
所述锌盐的醇溶液包括锌盐、含氮配体和乙醇；所述锌盐选自ZnSO4·7H2O、ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O和Zn(OAC)2·2H2O中的至少一种；所述含氮配体选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三丙醇胺和二丙醇胺中的至少一种；
所述锌盐的醇溶液中锌离子浓度为10?200mM；
所述碱性化学镀铜溶液包括硫酸铜、还原剂和络合剂；所述还原剂为二甲氨基甲硼烷和次磷酸钠组成的双还原剂体系；所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠；所述碱性化学镀铜溶
2+
液中Cu 浓度为5?20g/L，次磷酸钠浓度为5?100g/L，二甲氨基甲硼烷浓度为0.05?5g/L；乙二胺四乙酸二钠浓度为10?30g/L；
氧化锌纳米层厚度为50nm?2μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮配体的浓度为10?100mM。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐选自Pd、Ag、Ru、Pt、Ir和Au盐中至少一种；所述稳定剂选自十六烷基三甲溴化铵、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种；所述多元醇选自乙二醇、1,4?丁二醇、1,5?戊二醇，丙三醇和二乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为贵金属的硝酸盐、氯化物和乙酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化学镀铜溶液pH值为8?10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为200?500℃，热处理时间为1?3h；所述还原温度为110?180℃，还原时间为40min?16h；所述镀铜温度为20?100℃，镀铜时间为1min?2h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镀铜温度为60?80℃，镀铜时间为
3min?1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：对复合铜箔进行防氧化处理；
具体操作为：将复合通过浸入防氧化液浸泡后，挤水、干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述防氧化液为无铬无锌钝化液，包括：苯并三氮唑和苯甲酸。 说明书 : 一种复合铜箔的制备方法技术领域[0001] 本发明属于金属薄膜制备技术领域，涉及一种复合铜箔的制备方法。背景技术[0002] 铜箔作为锂离子电池的“集流体”，其品质决定锂电池能量密度、电池容量和循环寿命，高安全性和高比能是未来锂电铜箔的发展趋势。复合铜箔是以绝缘高分子材料如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)等为基材，与上下表面覆盖铜箔层组成的。复合铜箔采用“三明治”结构，凭借其独特的高分子材料，解决了电池因短路易引发热失控的问题，同时使得电池能量密度提升5?10％、循环寿命提升5％。复合铜箔具备厚度较薄、用铜量少、兼容性好、安全性高、能量密度大等优势，未来产业规模将不断扩大。锂电池铜箔朝着轻薄化、高密度、高抗拉强度和高延伸率的方向发展。[0003] 当前复合铜箔的生产工艺主要包括一步法水电镀、磁控溅射打底和水电镀增厚的两步法工艺以及磁控溅射一步法工艺。中国发明专利申请CN115700295A公开了一种PET复合铜箔连续制备工艺，该制备工艺以PET为载体，利用磁控溅射工艺在表面沉积一层均匀薄铜，进而通过脉冲电镀，将PET复合铜箔厚度增加，采用Cu?PET?Cu的基层复合结构，其制备过程稳定可控，厚度在10μm以上。[0004] 中国发明专利申请CN115058711A公开了一种易剥离的超薄载体铜箔的制备方法，超薄载体铜箔包括载体铜箔层、剥离层、超薄铜箔层，剥离层包括金属层和有机层；金属层由Fe、B以及Co、Ni中的一种的非晶合金通过磁控溅射的方式得到，有机层由含有含氮有机物的有机液通过吸附处理得到，从而在铜箔的上表面形成表面均匀、性能稳定的复合剥离层。将经过吸附处理的载体箔浸入电镀铜溶液中，进行超薄铜箔的电沉积制备。[0005] 由于非金属聚合物基材的结晶度大、极性小、表面能低，溅射蒸镀时会影响镀层与基材之间的附着力，且聚合物基材为不导电绝缘体，无法进行电镀增厚。因此，需要先进行表面活化处理，形成导电金属膜，然后进行电镀增厚工艺。但电镀工艺所需设备均属于大型精密仪器，且磁控溅射靶材用电量大，蒸镀耗电较高，后续水电镀良品率难控制等原因，故该方法设备成本较高、工艺难度较大。此外，真空蒸镀和水电镀造成材料易形成击穿通孔和针孔较大问题，不仅影响电池生产过程，也影响锂电池安全性。[0006] 中国发明专利申请CN116445996A公开了一种集流体复合铜箔及其制备工艺，自下而上依次包括第一电镀铜层、第一化学镀铜层、薄膜载体层、第二化学镀铜层及第二电镀铜层，通过活化处理，使薄膜载体层的表面粗糙度增加，再通过化学镀方式增加初始镀层厚度；一方面该工艺是镀层厚度增加，增加了导电性，降低了电阻，能增加后续电镀效率；另一方面，通过薄膜载体表面的粗糙化处理，使得化学镀层与薄膜载体层的结合力增加，最终形成的复合铜箔的铜箔层的结合力更大。但仍然存在电镀的复杂工艺，且需要对薄膜载体层进行粗糙化处理才能实现结合力的提升，也增加了工艺流程；另外，镀层厚度的增加虽然增加了导电性，但与复合铜箔轻量化发展的方向相悖，进而限制了其应用。[0007] 基于现有技术存在的上述问题，轻量化、综合性能优异的复合铜箔的制备仍然面临很大的挑战，而化学镀等简单工艺有望替代磁控溅射、真空溅射以及电镀工艺实现复合铜箔的工业化、大批量生产。发明内容[0008] 本发明针对采用磁控溅射打底进而水电镀增厚的工艺复杂设备昂贵的问题，提供了一种复合铜箔制备方法。采用喷雾焙烧法快速在基膜表面生长氧化锌纳米膜，具有简单易操作可大规模应用的特点，同时可提高复合铜箔的铜箔与基材的附着力。[0009] 本发明的技术方案如下：[0010] 一种复合铜箔的制备方法，包括如下步骤：[0011] (1)氧化锌纳米层的制备：将锌盐的醇溶液喷涂在高分子聚合物基膜上，经热处理，得到复合膜1；[0012] (2)负载贵金属纳米颗粒：将复合膜1浸入含贵金属盐和稳定剂的多元醇溶液中，将贵金属离子还原为贵金属纳米颗粒，清洗，得到复合膜2；[0013] (3)化学镀铜：将复合膜2浸入碱性化学镀铜溶液中进行镀铜，即得复合铜箔。[0014] 进一步地，所述高分子聚合物基膜选自聚酰亚胺(PI)膜、聚对苯二甲酸酯(PET)膜和聚苯硫醚(PPS)膜中的至少一种。[0015] 更进一步地，所述高分子聚合物基膜的厚度为1.5?20μm。[0016] 进一步地，所述锌盐的醇溶液包括锌盐、含氮配体、分散助剂和乙醇。[0017] 更进一步地，所述锌盐选自ZnSO4·7H2O、ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O和Zn(OAC)2·2H2O中的至少一种；优选为Zn(OAC)2·2H2O。[0018] 更进一步地，所述含氮配体选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三丙醇胺和二丙醇胺中的至少一种；优选为乙醇胺。[0019] 再进一步地，所述锌盐的醇溶液中锌离子浓度为10?200mM，优选为20?50mM。[0020] 再进一步地，所述含氮配体的浓度为10?100mM，优选为30?50mM。[0021] 本发明制备方法制备得到的氧化锌纳米层厚度为50nm?2μm；优选为200nm?1μm。[0022] 进一步地，所述贵金属盐选自Pd、Ag、Ru、Pt、Ir和Au盐中至少一种，具体为贵金属的硝酸盐、氯化物和乙酸盐中的至少一种；优选为AgNO3或PdCl2。[0023] 进一步地，所述稳定剂为表面活性剂或高分子聚合物，选自十六烷基三甲溴化铵(CTAB)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种；优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。[0024] 进一步地，所述多元醇选自乙二醇、1,4?丁二醇、1,5?戊二醇，丙三醇和二乙二醇中的至少一种；优选为乙二醇。[0025] 该过程主要利用乙二醇的还原性，在一定温度下将贵金属离子还原为纳米颗粒。[0026] 本发明制备方法制备得到的贵金属纳米颗粒的粒径为10?200nm；优选为10?100nm。[0027] 进一步地，所述碱性化学镀铜溶液包括硫酸铜、还原剂和络合剂。[0028] 更进一步地，所述还原剂为二甲氨基甲硼烷(DMAB)和次磷酸钠(SHP)组成的双还原剂体系。[0029] 更进一步地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA?2Na)。[0030] 再进一步地，所述碱性化学镀铜溶液中Cu2+浓度为5?20g/L。[0031] 再进一步地，所述乙二胺四乙酸二钠(EDTA?2Na)浓度为10?30g/L。[0032] 再进一步地，所述二甲氨基甲硼烷(DMAB)浓度为0.05?5g/L；所述次磷酸钠(SHP)浓度为5?100g/L。[0033] 再进一步地，所述碱性化学镀铜溶液pH值为8?10。[0034] 进一步地，所述热处理温度为200?500℃，处理时间为1?3h。[0035] 在本发明中，氧化锌层制备过程中，热处理温度不高于所用高分子膜材料的最低耐受温度。[0036] 在本发明的一些实施例中，所述高分子聚合物为聚酰亚胺(PI)时，热处理温度≤210℃。[0037] 在本发明的一些实施例中，所述高分子聚合物为聚苯硫醚(PPS)时，热处理温度≤280℃。[0038] 进一步地，所述还原温度为110?180℃；还原时间为40min?16h。[0039] 进一步地，所述镀铜温度为20?100℃；优选为60?80℃；镀铜时间为1min?2h；优选为3min?1h。[0040] 进一步地，所述制备方法还包括：对复合铜箔进行防氧化处理。[0041] 更进一步地，具体操作为：将复合通过浸入防氧化液浸泡后，挤水、干燥。[0042] 再进一步地，所述防氧化液为无铬无锌钝化液，包括：苯并三氮唑和苯甲酸。[0043] 再进一步地，所述浸泡时间为5?10s。[0044] 再进一步地，所述干燥采用热风吹干，温度80?120℃。[0045] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0046] (1)本发明在高分子聚合物基膜上制备了氧化锌纳米层，有效提高了铜箔层与高分子聚合物层的附着力；采用喷涂加热处理的工艺，同时避免了使用昂贵的激光脉冲沉积、磁控溅射等设备，成本较低，且更容易实现大规模制备和工业化生产；[0047] (2)采用多元醇还原法在含氧化锌纳米层负载贵金属纳米颗粒作为催化剂，不仅提高了导电性能，并且为后期化学镀铜提供了催化位点；避免了常规化学镀铜需要对基材粗化、浸渍贵金属溶液和锡敏化、活化等复杂步骤；可进一步实现快速的化学镀铜。具体实施方式[0048] 以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。[0049] 实施例1[0050] 一种复合铜箔，包括高分子聚合物层、位于高分子聚合物层两侧的氧化锌纳米层、以及位于氧化锌纳米层远离高分子聚合物层表面的铜箔层(其中，高分子聚合物层为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，厚度5μm)；[0051] 复合铜箔的制备工艺如下：[0052] (1)氧化锌纳米层的制备：取0.2195gZn(OAC)2·2H2O，放入100mL的乙醇中，不断搅拌溶解配制成10mM的乙酸锌醇溶液；加入0.1832g乙醇胺，使其浓度为30mM；持续搅拌1h，使溶液混合均匀；采用喷涂的方式在PET膜上形成一层乙酸锌的溶胶，在200℃下热处理2h，得到表面具有氧化锌纳米层PET膜(即ZnO?PET?ZnO膜)；[0053] (2)负载贵金属纳米颗粒：取1g氯化钯溶解于4mL浓盐酸中，用去离子水定容至100mL，即可配制成氯化钯前驱体溶液；然后将200mL的乙二醇溶液预先加热至120℃，搅拌加热2h，缓慢注入5mL的配制好的氯化钯前驱体溶液，加入PVP?K30使得PVP?K30/Pd(质量比)＝1.5，得到氯化钯的乙二醇溶液；将ZnO?PET?ZnO膜浸入该溶液中，在150℃下，加热2h，得到负载贵金属钯纳米颗粒的ZnO?PET?ZnO膜(即Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜)；[0054] (3)化学镀铜：镀铜前使用乙醇对Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜清洗3?4次；取1.566g五水合硫酸铜、0.2gDMAB、5gSHP和2gEDTA?2Na加入到100mL去离子水中，搅拌混合使其充分溶解，得到碱性化学镀铜溶液；将Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜浸入碱性化学镀铜溶液中，在80℃下镀铜1h，得到复合铜箔；[0055] (4)防氧化处理：将复合铜箔浸入防氧化液(1g/L的苯并三氮唑和1g/L的苯甲酸的混合液)中，浸泡5s，并通过积水辊挤干液体，经100℃热风吹干，收卷。[0056] 实施例2[0057] 一种复合铜箔，包括高分子聚合物层、位于高分子聚合物层两侧的含银纳米颗粒的氧化锌纳米层、以及位于含银纳米颗粒的氧化锌纳米层远离高分子聚合物层表面的铜箔层(其中，高分子聚合物层为聚酰亚胺PI，厚度5μm)；[0058] 复合铜箔的制备工艺如下：[0059] (1)氧化锌纳米层的制备：氧化锌纳米层的制备：取0.2876gZnSO4·7H2O，放入100mL的乙醇中，不断搅拌溶解配制成10mM的乙酸锌醇溶液；加入0.3053g乙醇胺，使其浓度为50mM；持续搅拌1h，使溶液混合均匀；采用喷涂的方式在PI膜上形成一层乙酸锌的溶胶，在300℃下热处理2h，得到表面具有氧化锌纳米层PI膜(即ZnO?PI?ZnO膜)；[0060] (2)负载贵金属纳米颗粒：取2.5g硝酸银溶解于4mL浓盐酸中，用去离子水定容至100mL，即可配制成硝酸银前驱体溶液；然后将200mL的乙二醇溶液预先加热至120℃，搅拌加热2h，缓慢注入5mL的配制好的硝酸银前驱体溶液，加入PVP?K30使得PVP?K30/Pd(质量比)＝5，得到硝酸银的乙二醇溶液；将ZnO?PI?ZnO膜浸入该溶液中，在150℃下，加热2h，得到负载贵金属银纳米颗粒的ZnO?PI?ZnO膜(即Ag?ZnO?PI?ZnO?Ag膜)；[0061] (3)化学镀铜：镀铜前使用乙醇对Ag?ZnO?PI?ZnO?Ag膜清洗3?4次；取1.566g五水合硫酸铜、0.2gDMAB、5gSHP和2gEDTA?2Na加入到100mL去离子水中，搅拌混合使其充分溶解，得到碱性化学镀铜溶液；将Ag?ZnO?PI?ZnO?Ag膜浸入碱性化学镀铜溶液中，在80℃下镀铜1h，得到复合铜箔；[0062] (4)防氧化处理：将复合铜箔浸入防氧化液(1g/L的苯并三氮唑和1g/L的苯甲酸的混合液)中，浸泡5s，并通过积水辊挤干液体，经100℃热风吹干，收卷。[0063] 实施例3[0064] 一种复合铜箔，包括高分子聚合物层、位于高分子聚合物层两侧的含钯纳米颗粒的氧化锌纳米层、以及位于含钯纳米颗粒的氧化锌纳米层远离高分子聚合物层表面的铜箔层(其中，高分子聚合物层为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，厚度4.5μm)；[0065] 复合铜箔的制备工艺如下：[0066] (1)氧化锌纳米层的制备：取2.195gZn(OAC)2·2H2O，放入100mL的乙醇中，不断搅拌溶解配制成100mM的乙酸锌醇溶液；加入0.3154g二乙醇胺，使其浓度为30mM；持续搅拌1h，使溶液混合均匀；采用喷涂的方式在PET膜上形成一层乙酸锌的溶胶，在200℃下热处理2h，得到表面具有氧化锌纳米层PET膜(即ZnO?PET?ZnO膜)；[0067] (2)负载贵金属纳米颗粒：取1g氯化钯溶解于4mL浓盐酸中，用去离子水定容至100mL，即可配制成氯化钯前驱体溶液；然后将200mL的乙二醇溶液预先加热至120℃，搅拌加热2h，缓慢注入20mL的配制好的氯化钯前驱体溶液，加入PVP?K30使得PVP?K30/Pd(质量比)＝1.5，得到氯化钯的乙二醇溶液；将ZnO?PET?ZnO膜浸入该溶液中，在150℃下，加热2h，得到负载贵金属钯纳米颗粒的ZnO?PET?ZnO膜(即Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜)；[0068] (3)化学镀铜：镀铜前使用乙醇对Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜清洗3?4次；取1.566g五水合硫酸铜、0.2gDMAB、5gSHP和2gEDTA?2Na加入到100mL去离子水中，搅拌混合使其充分溶解，得到碱性化学镀铜溶液；将Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜浸入碱性化学镀铜溶液中，在80℃下镀铜1h，得到复合铜箔；[0069] (4)防氧化处理：将复合铜箔浸入防氧化液(1g/L的苯并三氮唑和1g/L的苯甲酸的混合液)中，浸泡5s，并通过积水辊挤干液体，经100℃热风吹干，收卷。[0070] 实施例4[0071] 一种复合铜箔，包括高分子聚合物层、位于高分子聚合物层两侧的氧化锌纳米层、以及位于氧化锌纳米层远离高分子聚合物层表面的铜箔层(其中，高分子聚合物层为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，厚度6μm)；[0072] 复合铜箔的制备工艺如下：[0073] (1)氧化锌纳米层的制备：取0.6815gZnCl2，放入100mL的乙醇中，不断搅拌溶解配制成50mM的乙酸锌醇溶液；加入0.1832g乙醇胺，使其浓度为30mM；持续搅拌1h，使溶液混合均匀；采用喷涂的方式在PET膜上形成一层乙酸锌的溶胶，在200℃下热处理2h，得到表面具有氧化锌纳米层PET膜(即ZnO?PET?ZnO膜)；[0074] (2)负载贵金属纳米颗粒：取1g氯化钯溶解于4mL浓盐酸中，用去离子水定容至100mL，即可配制成氯化钯前驱体溶液；然后将200mL的乙二醇溶液预先加热至120℃，搅拌加热2h，缓慢注入10mL的配制好的氯化钯前驱体溶液，加入PAM使得PAM/Pd(质量比)＝1.5，得到氯化钯的乙二醇溶液；将ZnO?PET?ZnO膜浸入该溶液中，在150℃下，加热2h，得到负载贵金属钯纳米颗粒的PET?ZnO膜(即Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜)；[0075] (3)化学镀铜：镀铜前使用乙醇对Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜清洗3?4次；取1.566g五水合硫酸铜、0.2gDMAB、5gSHP和2gEDTA?2Na加入到100mL去离子水中，搅拌混合使其充分溶解，得到碱性化学镀铜溶液；将Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜浸入碱性化学镀铜溶液中，在80℃下镀铜1h，得到复合铜箔；[0076] (4)防氧化处理：将复合铜箔浸入防氧化液(1g/L的苯并三氮唑和1g/L的苯甲酸的混合液)中，浸泡5s，并通过积水辊挤干液体，经100℃热风吹干，收卷。[0077] 实施例5[0078] 一种复合铜箔，包括高分子聚合物层、位于高分子聚合物层两侧的氧化锌纳米层、以及位于氧化锌纳米层远离高分子聚合物层表面的铜箔层(其中，高分子聚合物层为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，厚度5μm)；[0079] 复合铜箔的制备工艺如下：[0080] (1)氧化锌纳米层的制备：取0.2195gZn(OAC)2·2H2O，放入100mL的乙醇中，不断搅拌溶解配制成10mM的乙酸锌醇溶液；加入0.1832g乙醇胺，使其浓度为30mM；持续搅拌1h，使溶液混合均匀；采用喷涂的方式在PET膜上形成一层乙酸锌的溶胶，在200℃下热处理1h，得到表面具有氧化锌纳米层PET膜(即ZnO?PET?ZnO膜)；[0081] (2)负载贵金属纳米颗粒：取1g氯化钯溶解于4mL浓盐酸中，用去离子水定容至100mL，即可配制成氯化钯前驱体溶液；然后将200mL的乙二醇溶液预先加热至120℃，搅拌加热2h，缓慢注入5mL的配制好的氯化钯前驱体溶液，加入PVP?K30使得PVP?K30/Pd(质量比)＝1.5，得到氯化钯的乙二醇溶液；将ZnO?PET?ZnO膜浸入该溶液中，在180℃下，加热4h，得到负载贵金属钯纳米颗粒的ZnO?PET?ZnO膜(即Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜)；[0082] (3)化学镀铜：镀铜前使用乙醇对Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜清洗3?4次；取1.566g五水合硫酸铜、0.2gDMAB、5gSHP和2gEDTA?2Na加入到100mL去离子水中，搅拌混合使其充分溶解，得到碱性化学镀铜溶液；将Pd?ZnO?PET?ZnO?Pd膜浸入碱性化学镀铜溶液中，在60℃下镀铜5min，得到复合铜箔；[0083] (4)防氧化处理：将复合铜箔浸入防氧化液(1g/L的苯并三氮唑和1g/L的苯甲酸的混合液)中，浸泡5s，并通过积水辊挤干液体，经100℃热风吹干，收卷。[0084] 实施例6[0085] 一种复合铜箔，包括高分子聚合物层、位于高分子聚合物层两侧的氧化锌纳米层、以及位于氧化锌纳米层远离高分子聚合物层表面的铜箔层(其中，高分子聚合物层为聚苯硫醚(PPS)，厚度5μm)；[0086] 复合铜箔的制备工艺如下：[0087] (1)氧化锌纳米层的制备：取0.2195gZn(OAC)2·2H2O，放入100mL的乙醇中，不断搅拌溶解配制成10mM的乙酸锌醇溶液；加入0.1832g乙醇胺，使其浓度为30mM；持续搅拌1h，使溶液混合均匀；采用喷涂的方式在PET膜上形成一层乙酸锌的溶胶，在500℃下热处理3h，得到表面具有氧化锌纳米层PPS膜(即ZnO?PPS?ZnO膜)；[0088] (2)负载贵金属纳米颗粒：取1g氯化钯溶解于4mL浓盐酸中，用去离子水定容至100mL，即可配制成氯化钯前驱体溶液；然后将200mL的乙二醇溶液预先加热至120℃，搅拌加热2h，缓慢注入5mL的配制好的氯化钯前驱体溶液，加入PVP?K30使得PVP?K30/Pd(质量比)＝1.5，得到氯化钯的乙二醇溶液；将ZnO?PPS?ZnO膜浸入该溶液中，在110℃下，加热40min，得到负载贵金属钯纳米颗粒的ZnO?PPS?ZnO膜(即Pd?ZnO?PPS?ZnO?Pd膜)；[0089] (3)化学镀铜：镀铜前使用乙醇对Pd?ZnO?PPS?ZnO?Pd膜清洗3?4次；取1g硫酸铜、0.2gDMAB、5gSHP和2gEDTA?2Na加入到100mL去离子水中，搅拌混合使其充分溶解，得到碱性化学镀铜溶液；将Pd?ZnO?PPS?ZnO?Pd膜浸入碱性化学镀铜溶液中，在100℃下镀铜2h，得到复合铜箔；[0090] (4)防氧化处理：将复合铜箔浸入防氧化液(1g/L的苯并三氮唑和1g/L的苯甲酸的混合液)中，浸泡5s，并通过积水辊挤干液体，经100℃热风吹干，收卷。[0091] 对比例1[0092] 与实施例1相比，区别仅在于：不含氧化锌层；[0093] (1)粗化：配制KOH30g/L+KMnO420g/L的碱性粗化液，在70℃下处理10min，在基膜表面刻蚀处纳米孔；[0094] (2)中和：乙酸3g/100L水溶液，浸泡5min；[0095] (3)敏化：即氯化亚锡溶液浸泡，SnCl215g/L，加浓盐酸4mL，室温下浸泡5min；[0096] (4)Pd的负载：PdCl20.125g用5mL的浓盐酸溶解，去离子水定容至250mL，将上述处理后的基膜浸入其中5min，即得。[0097] 对比例2[0098] 与实施例1相比，区别仅在于：氧化锌层不负载贵金属纳米颗粒。[0099] 对比例3[0100] 与实施例1相比，区别仅在于：含钯纳米颗粒的氧化锌纳米层替换为含铜纳米颗粒的氧化锌纳米层；[0101] 步骤(2)负载铜纳米颗粒的具体操作如下：[0102] 将2.9914g三水合硝酸铜(Cu2+浓度0.02M)、92g甘油(浓度为1M)、0.3gPVP?K30(PVP?K30/Cu质量比＝1：5)和4gNaOH混合，在搅拌下加热至140℃，保持17min，即得。[0103] 其他步骤同实施例1。[0104] 对比例4[0105] 与实施例1相比，区别仅在于：注入4mL的配制好的氯化钯前驱体溶液。[0106] 对比例5[0107] 与实施例1相比，区别仅在于：注入25mL的配制好的氯化钯前驱体溶液。[0108] 对比例6[0109] 与实施例1相比，区别仅在于：取4.829gZn(OAC)2·2H2O，放入100mL的乙醇中，得到220mM的乙酸锌醇溶液。[0110] 对比例7[0111] 与实施例1相比，区别仅在于：取0.1098gZn(OAC)2·2H2O，放入100mL的乙醇中，得到5mM的乙酸锌醇溶液。[0112] 复合铜箔性能检测：[0113] (1)采用台阶仪对上述实施例、对比例制备的复合铜箔的铜箔层厚度进行测试。[0114] (2)采用百格法测试膜层与基材之间的附着力，参考GB/T9286?2021《色漆和清漆漆膜的划格试验》将铜箔与基材之间的结合力分为1?5B级别(如表1所示)。大致流程为：用多刃切割刀在材料表面划6道平行切口，间距为2mm。[0115] 表1铜箔与基材之间的结合力等级[0116][0117][0118] 各实施例对比例制备得到的复合铜箔性能表征结果见表2。[0119] 表2复合铜箔性能表征结果[0120][0121] 由上表可以看出：添加氧化锌层的复合铜箔比没有该层的复合铜箔，铜层与基膜之间的结合力显著提高，改善了复合铜箔的加工性能；同时有助于后期化学镀铜得到铜箔层的厚度均匀性的提高；对比例2、3与实施例1相比可以看出，贵金属颗粒的加入提高了导电性能，并且为后期化学镀铜提供了催化位点，替换为非贵金属铜后，导电性有所改善，但远不如负载贵金属颗粒的效果，对铜箔的厚度均匀性也存在一定影响；对复合铜箔附着力的影响同样；对比例4、5与实施例1相比，贵金属的负载过高时分散不均，导致附着力、厚度均匀性存在一定程度的下降，过低会导致镀铜效率较低，对于附着力的提高能力不足，无法满足后期化学镀铜的需求；对比例6、7与实施例1相比，若氧化锌层过厚，则不利于后期化学镀铜，导致铜箔层的厚度均匀性显著下降，铜层附着力反而下降，而氧化层过。薹ǜ玫奶岣吒春贤母阶帕。[0122] 最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

专利地区：广东

专利申请日期：2023-12-13

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN117702095B