开云优惠体育网页版入口

专利名称：一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411082492.3

专利申请（专利权）人：四川轻化工大学
权利人地址：四川省自贡市自流井区汇兴路519号

专利发明（设计）人：发明人:韩文静,吴平,温莉英,毛何婷

专利摘要：本发明公开了一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池，涉及锂电池技术领域，包括：将锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇、氧化锆磨球进行球磨，得到混合浆料；将混合浆料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥完成后进行煅烧，降温后经过研磨得到LiFe1?xMnxPO4/C复合材料，其中0＜x≤3%；向LiFe1?xMnxPO4/C复合材料中掺入氮源，研磨，二次煅烧，得到改性磷酸铁锂正极材料。本发明制备得到了具有高压实密度和高倍率性能的氮锰共掺杂的磷酸铁锂电极材料，引入碳纳米管修饰的二氧化钛后，明显提高了改性磷酸铁锂正极材料的放电比容量，其在5C下最高的放电比容量可以达到140.94mAh/g，进一步提高了磷酸铁锂正极材料的倍率性能。

主权利要求：
1.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇、氧化锆磨球进行球磨，得到混合浆料；
步骤二、将混合浆料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥完成后进行煅烧，降温后经过研磨得到LiFe1?xMnxPO4/C复合材料，其中0＜x≤3%；
步骤三、向LiFe1?xMnxPO4/C复合材料中掺入氮源，研磨后进行二次煅烧，得改性磷酸铁锂正极材料；
所述步骤一中，二氧化钛粉体的用量为无水磷酸铁质量的0.1% 0.5%；磷酸的用量为~
0.05 0.1ml；
~
所述步骤一中，使用碳纳米管修饰的二氧化钛粉体替换二氧化钛粉体，其中碳纳米管修饰的二氧化钛粉体的制备方法包括：S11、将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，得到钛酸四丁酯溶液，将碳纳米管分散液加入钛酸四丁酯溶液中，超声分散均匀，超声频率为80 150kHz，超声时间为20 40min；钛酸四~ ~丁酯与碳纳米管的质量比为10 15:1，钛酸四丁酯溶液的浓度为20 30wt%，碳纳米管分散液~ ~中碳纳米管与无水乙醇的质量体积比为1 15g:200 1000mL；
~ ~
S12、将钛酸四丁酯溶液与碳纳米管分散液混合，随后加入浓度为1mol/L的硝酸铈溶液，硝酸铈的用量为钛酸四丁酯质量的5% 15%；搅拌均匀后，依次加入0.5 1.5mol/L与硝酸~ ~铈溶液等体积的硝酸、聚乙二醇?400、十二烷基硫酸钠，2000 4400rpm转速磁力搅拌1 5h，~ ~静止陈化24 72h得到凝胶；其中聚乙二醇?400、十二烷基硫酸钠的与钛酸四丁酯的质量比~为0.4 0.9:0.01 0.1:1；
~ ~
S13、在氩气氛围下，对凝胶进行煅烧，煅烧温度为500 900℃，煅烧时间为2 5h，降至室~ ~温后，将煅烧的固体物研磨得到碳纳米管修饰的二氧化钛粉体。
2.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述锂源为氢氧化锂或无水碳酸锂，无水磷酸铁、锂源、碳酸锰的混合比例为：按照铁和锰的总摩尔量与锂的摩尔比为1:1.05进行混合。
3.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，碳源为葡萄糖，葡萄糖的用量为无水磷酸铁质量的15% 25%。
~
4.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，无水乙醇的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰的总质量相同，氧化锆磨球的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰总质量的比为3~
6:1；球磨时间为4 12h，球磨转速300 2000rpm。
~ ~
5.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，干燥温度为50 80℃，干燥时间为6 18h；煅烧条件为：在室温通入氮气20 60min后，以2~ ~ ~ ~
8℃/min的升温速率升温至330 400℃，保温1 4h，接着以同样的升温速率升温至600 800~ ~ ~℃，保温8 18h。
~
6.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述氮源为聚多巴胺、三聚氰胺、明胶、聚苯并恶嗪中的一种；氮源的质量为LiFe1?xMnxPO4/C复合材料质量的10%~15%；二次煅烧条件为：在室温下通入氮气20~60min后，以2~8℃/min的升温速率升温至330 400℃，保温1 4h，接着以同样的升温速率升温至600 800℃，~ ~ ~保温2 6h。
~
7.一种改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，其由权利要求1?6任一项所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。
8.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求7所述的改性磷酸铁锂正极材料制备得到的电池片。 说明书 : 一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池技术领域[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池。背景技术[0002] 现有的锂离子电池发展始于钴酸锂电池，进而发展出了三元镍钴锰、磷酸铁锂等。正极材料作为锂离子电池中重要的组成之一，最初使用的是锂盐的氧化物，如钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等；负极通常使用一些碳材料，如石墨、石墨烯等。锂离子电池主要由正负极材料、能够传递锂离子的电解质、隔膜和外壳等组成。其中电解质则是将锂盐溶解在特定的有机溶剂中，能够为锂离子的传递提供路径，隔膜则是一种离子导体，它可以阻止电子的传递，同时也可以防止正负两极之间直接接触造成的短路现象。锂电池在工作过程中其实质就是锂离子在正负两极之间的运输的过程。在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经电解质传递至负极材料中并嵌入，进而储存能量，同时电子从正极扩散至电池负极，放电过程则是其相反的过程并释放能量。[0003] 目前磷酸铁锂正极材料在使用过程中仍面临着倍率性能差的缺点，究其原因是磷酸铁锂材料本征的低电子导电性和有限的离子传输通道，在现有的成熟技术条件下，通常是通过碳包覆手段提高其电子导电性，通过掺杂或者纳米化技术改善材料的离子电导率和离子迁移率，但其对应用于动力电池的超高倍率的磷酸铁锂正极材料目前还缺乏有效提高倍率和离子迁移速率的方法。现有的磷酸铁锂若想获得高倍率下的优异性能，通常是将材料进行纳米化，但这通常会降低材料的压实密度，导致低的能量密度。发明内容[0004] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。[0005] 为了实现根据本发明的这些目的和优点，提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：[0006] 步骤一、将锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇、氧化锆磨球进行球磨，得到混合浆料；[0007] 步骤二、将混合浆料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥完成后进行煅烧，降温后经过研磨得到LiFe1?xMnxPO4/C复合材料，其中0＜x≤3%；[0008] 步骤三、向LiFe1?xMnxPO4/C复合材料中掺入氮源，研磨后进行二次煅烧，得改性磷酸铁锂正极材料。[0009] 优选的是，其中，所述步骤一中，所述锂源为氢氧化锂或无水碳酸锂，无水磷酸铁、锂源、碳酸锰的混合比例为：按照铁和锰的总摩尔量与锂的摩尔比为1:1.05进行混合。[0010] 优选的是，其中，所述步骤一中，碳源为葡萄糖，葡萄糖的用量为无水磷酸铁质量的15% 25%。~[0011] 优选的是，其中，所述步骤一中，二氧化钛粉体的用量为无水磷酸铁质量的0.1%~0.5%；磷酸的用量为0.05 0.1ml。~[0012] 优选的是，其中，所述步骤一中，无水乙醇的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰的总质量相同，氧化锆磨球的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰重质量的比为3 6:1；球磨时间为4 12h，球磨转速300 2000rpm。~ ~ ~[0013] 优选的是，其中，所述步骤二中，干燥温度为50 80℃，干燥时间为6 18h；煅烧条件~ ~为：在室温通入氮气20 60min后，以2 8℃/min的升温速率升温至330 400℃，保温1 4h，接~ ~ ~ ~着以同样的升温速率升温至600 800℃，保温8 18h。~ ~[0014] 优选的是，其中，所述步骤二中，所述氮源为聚多巴胺、三聚氰胺、明胶、聚苯并恶嗪中的一种；氮源的质量为LiFe1?xMnxPO4/C复合材料质量的10%~15%；二次煅烧条件为：在室温下通入氮气20 60min后，以2 8℃/min的升温速率升温至330 400℃，保温1 4h，接着以同~ ~ ~ ~样的升温速率升温至600 800℃，保温2 6h。~ ~[0015] 优选的是，其中，所述步骤一中，使用碳纳米管修饰的二氧化钛粉体替换二氧化钛粉体，其中碳纳米管修饰的二氧化钛粉体的制备方法包括：[0016] S11、将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，得到钛酸四丁酯溶液，将碳纳米管分散液加入钛酸四丁酯溶液中，超声分散均匀，超声频率为80 150kHz，超声时间为20 40min；钛酸~ ~四丁酯与碳纳米管的质量比为10 15:1，钛酸四丁酯溶液的浓度为20 30wt%，碳纳米管分散~ ~液中碳纳米管与无水乙醇的质量体积比为1 15g:200 1000mL；~ ~[0017] S12、将钛酸四丁酯溶液与碳纳米管分散液混合，随后加入浓度为1mol/L的硝酸铈溶液，硝酸铈的用量为钛酸四丁酯质量的5% 15%；搅拌均匀后，依次加入0.5 1.5mol/L与硝~ ~酸铈溶液等体积的硝酸、聚乙二醇?400、十二烷基硫酸钠，2000 4400rpm转速磁力搅拌1~ ~5h，静止陈化24 72h得到凝胶；其中聚乙二醇?400、十二烷基硫酸钠的与钛酸四丁酯的质量~比为0.4 0.9:0.01 0.1:1；~ ~[0018] S13、在氩气氛围下，对凝胶进行煅烧，煅烧温度为500 900℃，煅烧时间为2 5h，降~ ~至室温后，将煅烧的固体物研磨得到碳纳米管修饰的二氧化钛粉体。[0019] 一种改性磷酸铁锂正极材料，其由改性磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。[0020] 一种锂离子电池，其包括改性磷酸铁锂正极材料制备得到的电池片。[0021] 本发明至少包括以下有益效果：[0022] 本发明以氢氧化锂或无水碳酸锂为锂源，先进行锰掺杂，拓宽锂离子扩散通道，提高离子扩散速率，再经过氮掺杂，在提高锂离子扩散速率的同时，提高了磷酸铁锂正极材料的电子导电性，进而提高其在高倍率下的电化学性能，通过一次/两次烧结，得到了具有较大压实密度和高倍率性能的氮锰共掺杂的磷酸铁锂电极材料。通过对LiFe1?xMnxPO4/C复合材料与三聚氰胺混合后进行二烧引入氮元素，并通过循环伏安法、交流阻抗测试以及恒流充放电测试对比研究了两种样品的电化学性能，实验结果表明进行氮锰共掺杂的磷酸铁锂正极材料表现出最优异的倍率性能，有着在1C时具有最低的157mV充放电平台压差和最高?12 2 ?1的锂离子扩散速率2.14×10 cm·s ，以及最佳的高倍率性能，其中在5C下最高的放电比容量为73.77mAh/g，为1C下放电比容量的55.3%。LFP1%/N具有最优的性能可能归因于锰掺杂扩宽了锂离子扩散通道，增大了锂离子扩散速率，同时氮掺杂在表面形成一层富集电子的导电层提升了磷酸铁锂正极材料性能，本发明为磷酸铁锂的锰氮掺杂提供了一种借鉴思路。[0023] 本发明在制备锰氮共掺杂的磷酸铁锂正极材料的基础上，还向磷酸铁锂材料中引入了碳纳米管修饰的二氧化钛，明显提高了改性磷酸铁锂正极材料的放电比容量，其在5C下最高的放电比容量可以达到142.94mAh/g，为1C下放电比容量的86.03%，进一步提高了磷酸铁锂正极材料的倍率性能。[0024] 本发明的优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明[0025] 图1为对比例5制备的LFP?0%的SEM图；[0026] 图2为对比例2制备的LFP?1%的SEM图；[0027] 图3为对比例2、对比例4和对比例5掺杂不同的锰含量的XRD图；[0028] 图4为实施例1制备的LFP1%/N的SEM图；[0029] 图5为实施例1制备的LFP1%/N和对比例1制备的LFP0%/N的XRD图。具体实施方式[0030] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。[0031] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个元件或其组合的存在或添加。[0032] 实施例1[0033] 本实施例提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：[0034] 步骤一、将775.85g碳酸锂、1493.08g无水磷酸铁、298.62g葡萄糖、2.99g二氧化钛粉体、0.1ml磷酸、11.50g碳酸锰放入尼龙球磨罐中，加入2582.23g无水乙醇、10328.91g氧化锆磨球进行球磨，得到混合浆料；[0035] 步骤二、将混合浆料放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，干燥完成后在氮气氛围下进行煅烧，在室温下通入氮气30min后，以3℃/min的速率升温至350℃并保温2h，接着以同样的速率升温至700℃并保温10h，待降温后再经玛瑙研磨，得到LiFe1?xMnxPO4/C复合材料，其中x=1%；[0036] 步骤三、向LiFe1?xMnxPO4/C复合材料中掺入质量占比为15%的三聚氰胺，玛瑙研磨30min后进行二次煅烧，在室温下通入氮气30min后，以3℃/min的速率升温至350℃并保温2h，接着以同样的速率升温至700℃并保温4h，降温后再经过玛瑙研磨，得改性磷酸铁锂正极材料。记本实施例制备得到的改性磷酸铁锂正极材料为LFP1%/N。[0037] 实施例2[0038] 本实施例提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：[0039] 步骤一、将775.85g碳酸锂、1478.04g无水磷酸铁、295.66g葡萄糖、2.96g二氧化钛粉体、0.1ml磷酸、22.99g碳酸锰放入尼龙球磨罐中，加入2575.69g无水乙醇、10302.75g氧化锆磨球进行球磨，得到混合浆料；[0040] 步骤二、将混合浆料放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，干燥完成后在氮气氛围下进行煅烧，在室温下通入氮气30min后，以3℃/min的速率升温至350℃并保温2h，接着以同样的速率升温至700℃并保温10h，待降温后再经玛瑙研磨，得到LiFe1?xMnxPO4/C复合材料，其中x=2%；[0041] 步骤三、向LiFe1?xMnxPO4/C复合材料中掺入质量占比为15%的三聚氰胺，玛瑙研磨30min后进行二次煅烧，在室温下通入氮气30min后，以3℃/min的速率升温至350℃并保温2h，接着以同样的速率升温至700℃并保温4h，降温后再经过玛瑙研磨，得改性磷酸铁锂正极材料。记本实施例制备得到的改性磷酸铁锂正极材料为LFP2%/N。[0042] 实施例3[0043] 本实施例提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：[0044] 步骤一、将775.85g碳酸锂、1462.95g无水磷酸铁、292.59g葡萄糖、2.93g二氧化钛粉体、0.1ml磷酸、34.49g碳酸锰放入尼龙球磨罐中，加入2569.00g无水乙醇、10276.00g氧化锆磨球进行球磨，得到混合浆料；[0045] 步骤二、将混合浆料放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，干燥完成后在氮气氛围下进行煅烧，在室温下通入氮气30min后，以3℃/min的速率升温至350℃并保温2h，接着以同样的速率升温至700℃并保温10h，待降温后再经玛瑙研磨，得到LiFe1?xMnxPO4/C复合材料，其中x=3%；[0046] 步骤三、向LiFe1?xMnxPO4/C复合材料中掺入质量占比为15%的三聚氰胺，玛瑙研磨30min后进行二次煅烧，在室温下通入氮气30min后，以3℃/min的速率升温至350℃并保温2h，接着以同样的速率升温至700℃并保温4h，降温后再经过玛瑙研磨，得改性磷酸铁锂正极材料。记本实施例制备得到的改性磷酸铁锂正极材料为LFP3%/N。[0047] 实施例4[0048] 本实施例提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其与实施例1相比，使用碳纳米管修饰的二氧化钛粉体替换二氧化钛粉体，其余工艺参数与实施例1相同；其中，碳纳米管修饰的二氧化钛粉体的制备方法包括：[0049] S11、将20g钛酸四丁酯溶解于80g无水乙醇中，得到钛酸四丁酯溶液，将200ml含有2g碳纳米管分散液加入钛酸四丁酯溶液中，超声分散均匀，超声频率为80kHz，超声时间为40min；[0050] S12、将钛酸四丁酯溶液与碳纳米管分散液混合，随后加入10ml浓度为1mol/L的硝酸铈溶液；搅拌均匀后，依次加入10ml1mol/L硝酸、10g聚乙二醇?400、1g十二烷基硫酸钠，2000rpm转速磁力搅拌2h，静止陈化24h得到凝胶；[0051] S13、在氩气氛围下，对凝胶进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，降至室温后，将煅烧的固体物研磨得到碳纳米管修饰的二氧化钛粉体。[0052] 实施例5[0053] 本实施例提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其与实施例1相比，使用碳纳米管修饰的二氧化钛粉体替换二氧化钛粉体，其余工艺参数与实施例1相同；其中，碳纳米管修饰的二氧化钛粉体的制备方法包括：[0054] S11、将30g钛酸四丁酯溶解于70g无水乙醇中，得到钛酸四丁酯溶液，将200ml含有2g碳纳米管的碳纳米管分散液加入钛酸四丁酯溶液中，超声分散均匀，超声频率为100kHz，超声时间为20min；[0055] S12、将钛酸四丁酯溶液与碳纳米管分散液混合，随后加入10ml浓度为1mol/L的硝酸铈溶液；搅拌均匀后，依次加入10ml浓度为1.5mol/L硝酸、27g聚乙二醇?400、3g十二烷基硫酸钠，4400rpm转速磁力搅拌5h，静止陈化36h得到凝胶；[0056] S13、在氩气氛围下，对凝胶进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，降至室温后，将煅烧的固体物研磨得到碳纳米管修饰的二氧化钛粉体。[0057] 对比例1[0058] 本对比例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其与实施例1相比，未进行锰掺杂，其余工艺方法与实施例1相同。记本实施例制备得到的磷酸铁锂正极材料为LFP0%/N。[0059] 对比例2[0060] 本对比例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其与实施例1相比，未进行氮掺杂和步骤三的二次煅烧，其余工艺方法与实施例1相同，记本对比例制备得到的磷酸铁锂正极材料为LFP?1%。[0061] 对比例3[0062] 本对比例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其与实施例2相比，未进行氮掺杂和步骤三的二次煅烧，其余工艺方法与实施例2相同，记本对比例制备得到的磷酸铁锂正极材料为LFP?2%。[0063] 对比例4[0064] 本对比例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其与实施例3相比，未进行氮掺杂和步骤三的二次煅烧，其余工艺方法与实施例3相同，记本对比例制备得到的磷酸铁锂正极材料为LFP?3%。[0065] 对比例5[0066] 本对比例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其与实施例1相比，未进行锰掺杂、氮掺杂和步骤三的二次煅烧，其余工艺方法与实施例1相同。记本对比例制备得到的磷酸铁锂正极材料为LFP?0%[0067] 分别将实施例1?实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料，对比例1?对比例5制备的磷酸铁锂正极材料制备为磷酸铁锂正极片，其制备方法为：[0068] 先移取1g的聚偏氟乙烯（PVDF）和18.5ml的NMP（N?甲基吡咯烷酮）在磁力搅拌仪下搅拌12h，得到胶液，再将研磨后的改性磷酸铁锂正极材料经过400目的筛子过筛处理后，按各物质如改性磷酸铁锂正极材料:乙炔黑:PVDF的质量为8:1:1的配比混合，并适当补加NMP让其在磁力搅拌器下搅拌12h得到浆料。后用20um的刮刀均匀涂布在铝箔上，并在真空干燥箱中于下干燥6h后在辊压机下滚压，接着进行切成14mm的薄片，得到磷酸铁锂正极片。将切好的正极进行称重，取质量较相近且背面平整的几个切片存放备用。[0069] 将切片好的磷酸铁锂正极片以及隔膜送入氮气氛围的手套箱中，准备好弹片、垫片等，安装过程最好使材料置于中心处，按压封口后移至液压机中压紧得到纽扣电池。电池壳型号为CR2032。[0070] 材料的晶体大小、形貌都能直接影响材料的电化学性能，因此将对比例5制备的LFP?0%、对比例2制备的LFP?1%样进行扫描电子显微镜（SEM）测试材料的物理表征，如图1和图2所示，可以看到LPF?0%未进行掺杂锰的颗粒形状不均匀，有大粒径的颗粒，团聚现象严重，同时表明粗糙；LFP?1%的颗粒大小较为均匀且表明光滑，有很清晰的颗粒形貌。表明锰的掺杂能够有效改善材料的颗粒大。跣〔牧贤啪巯窒，减小离子在材料中移动的阻力。图1和图2中的比例尺均为2μm。[0071] 图3为对对比例2、对比例4和对比例5掺杂不同的锰含量的XRD图，可以明显看出各个材料在特征峰的位置都有明显的峰高，无其他杂质峰，都表现出较好的纯度，具有很好的橄榄石型结构，这些都影响着材料的电化学性能。对于LFP?1%样具有更强的衍射峰，少量的掺杂不会影响材料原有的结构，少量锰的掺杂可以获得具有更好、更完整的晶体，但LFP?3%的衍射峰弱于LFP?1%样，表明过多的锰掺杂也会影响材料晶粒的形成。[0072] 通过Jade软件计算得到材料的晶胞参数，LFP?0%、LFP?1%、LFP?3%晶胞的V分别为287.23?、292.06?、293.69?，可以看出随着锰的含量增加，晶胞体积增大，从而不可避免地导致材料中Li?O键长的变长，降低了Li?O的键能，使其Li在材料中更易脱出，加强了Li的扩散，从而进一步提升材料的性能，但晶体的结构大小也会直接影响材料中Li的扩散路径，晶胞体积的增加也会加长Li的扩散路径，从而影响了材料的电化学性能，为了确定这一因素对材料的综合影响。[0073] 对于对比例2、对比例4和对比例5不同锰掺杂量的CV对比，LFP?0%的氧化峰电位在3.660V，电流为1.92mA，还原峰电位在3.219V，电流为?1.62mA，两峰值电位差为441mV；LFP?1%的氧化峰电位在3.615V，峰值电流为1.79mA，还原峰电位在3.260V，峰值电流为1.46mA，峰值电位差为355mV；LFP?3%的氧化峰电压在3.634V，峰值电流为1.60mA，还原峰电位在3.277V，峰值电流为1.24mA，峰值电位差为357mV。掺杂锰后的峰值电位差都小于LFP?0%，掺杂锰后正极材料的可逆性更好，在电化学反应过程中有着更小的极化程度，材料更加稳定。[0074] 对于对比例2、对比例4和对比例5不同锰掺杂量在1C下的首次充放电性能，LFP?0%的充电比容量为108.94mAh/g，放电比容量为82.94mAh/g，首效为76.1%，充放电平台电压差为253mV；LFP?1%的充电比容量为104.27mAh/g，放电比容量为82.10mAh/g，首效为78.7%，充放电平台电压差为212mV；LFP?3%的充电比容量为103.15mAh/g，放电比容量为75.93mAh/g，首效为73.6%，充放电平台电压差为252mV。可以明显看出掺杂锰后的正极材料虽然放电比容量劣于LFP?0%，但有着更好充放电效率以及更小的充放电平台电压差，表明具有掺杂锰后电池反应具有更小的极化程度。同时随着锰的含量增加，电池的极化程度增加，电池的放电性能下降，可能是由于随着锰的含量增多，更多的锰进入到铁位后破坏了磷酸铁锂的橄榄石型的结构，从而影响材料的性能。同时掺杂锰可以明显提高LFP材料在放电时的电压平台，因为LMP材料有着比LFP更高的电压平台所致。[0075] 对比例2、对比例4和对比例5三种材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C下放电比容量对比，最后回到0.1C下的放电性能，如表1所示：[0076] 表1LFP?0%、LFP?1%、LFP3%在各倍率下的放电比容量（mAh/g）[0077][0078] 从上表可以看出掺杂锰的材料在不同倍率下的放电比容量都低于LFP?0%，可能是由于锰的掺杂进入铁位后有趋向向层状结构转换的趋势，影响了材料的晶体结构从而影响了电池性能，同时过多的掺杂锰会加重影响材料的性能。[0079] 实施例1掺杂氮得到的LFP1%/N的SEM如图4所示，LFP?1%掺杂氮后有着更均匀的颗粒大。绕湓10kx下LFP1%/N明显有着更均匀的颗粒大。氏殖隽己玫姆稚⑶榭龊颓蜃葱翁，对于掺杂氮前后明显的变化，说明氮有效的掺杂进材料表面，减少了材料的团聚现象，对材料的形态和颗粒大小起到显著提升。[0080] 图5为实施例1制备的LFP1%/N和对比例1制备的LFP0%/N的XRD图，可以明显看到掺杂氮后进行的二烧对产品的晶体结构并无影响，在图谱中无明显杂质峰存在，说明氮掺杂并没有引入其他杂质，对材料的晶体结构无明显影响，仍表现出较好的橄榄石型结构。[0081] 将对比例1制备的LFP0%/N和实施例1制备的LFP1%/N的CV进行对比，其中LFP0%/N的氧化峰电位在3.65V处，峰值电流为1.62mA，还原峰电位在3.275V处，峰值电流为1.33mA，其样品的峰值电压差为375mV，同时还原峰比氧化峰的值为82.1%;对于LFP?1%/N的氧化峰电位在3.685V处，峰值电流为1.96mA，还原峰电位在3.257V处，峰值电流为1.39mA，该样品的峰值电位差为428mV，峰值电流比为70.9%。以上数据表明LFP0%/N有着更小的极化程度，更好的可逆性，但峰值电流小于LFP1%/N，在电化学性能中的容量更。绕涫窃诟弑堵氏碌娜萘克ゼ跹现，两材料都各有优势。[0082] 对LFP0%/N、LFP1%/N、LFP?0%和LFP?1%进行首次充放电对比，在这里面LFP1%/N有最长的充放电平台以及最小的平台压差为157mV，具有优异的电池比容量和最小的极化程度，表现出优异的电化学性能，对比未掺杂氮之前放电比容量提升了19.7%，其充电比容量为134.67mAh/g，放电比容量为98.74mAh/g，充放电效率为73.3%；对比LFP?0%在掺杂氮后对平台电压差影响不大，氮的掺杂使比容量也有进一步提升，提升了约2.4%，其放电比容量为124.09mAh/g，放电比容量为84.96mAh/g，充放电效率为68.5%。可以看到掺杂氮后对材料性能有着进一步的提升，对于LFP?1%的提升效果最优，且表现出最佳的电化学性能和充放电效率。[0083] 对LFP0%/N、LFP1%/N在不同倍率的放电比容量进行对比，其中LFP0%/N在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C下在各倍率下放电比容量分别为136.83、134.63、112.93、98.42、84.89、65.00mAh/g，以及回到0.1C时为144.54mAh/g；LFP1%/N在不同倍率中的放电比容量为133.47、132.71、119.14、108.95、99.69、73.77mAh/g，回到0.1C下为137.34mAh/g。通过以上数据对两个样品掺杂氮改性前在各倍率下的放性能对比，两样品在各倍率下的放电比容量都有明显的提升。[0084] 能够看出对于LFP0%/N在低倍率下有着略高的放电比容量，0.1C和0.2C中分别高LFP1%/N样2.5%、1.5%，但在0.5C、1C、2C以及5C等高倍率下时LFP1%/N却有着更加优异的放电比容量，尤其在2C中放电比容量高出LFP0%/N约17.4%。以上数据表明LFP1%/N有着在高倍率下更加优异的稳定性以及倍率性能。[0085] 对LFP1%/N、LFP0%/N在1C下循环100圈的放电比容量进行对比，LFP1%/N在循环中表现出更高的放电比容量，但在循环的稳定情况下两者相差无几，LFP0%/N在循环100圈后的容量保持率为95.2%，而LFP1%/N在循环100圈后比容量上升了20.7%，可能是由于随着充放电测试的进行，活性材料得到更加充分的活化，反应更加完全，因而能够在后续循环中表现出比首次充放电中更高的放电比容量。[0086] 将实施例1、实施例4和实施例5制备得到的改性磷酸铁锂正极材料在各倍率下的放电比容量进行对比，得到表2：[0087] 表2实施例1、实施例4和实施例5制备得到的改性磷酸铁锂正极材料的放电比容量对比[0088][0089] 从上表可以看出，与实施例1和对比例1相比，实施例4、实施例5中的改性磷酸铁锂正极材料中掺入了碳纳米管修饰的二氧化硅，具有更大的放电比容量，因而实施例4、实施例5制备得到的改性磷酸铁锂正极材料具有更好的倍率性能。[0090] 分别测定实施例1?实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料和对比例1?对比例5制备的磷酸铁锂正极材料的压实密度，得到表3：[0091] 表3各磷酸铁锂正极材料的压实密度[0092][0093] 从上表可以看出，实施例1?实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料的压实密度明显大于对比例1?对比例5，而实施例4和实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料的压实密度明显优于实施例1?实施例3。[0094] 这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。[0095] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

专利地区：四川

专利申请日期：2024-08-08

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN118598109B