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专利名称：一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202110863091.1

专利申请（专利权）人：景德镇陶瓷大学
权利人地址：江西省景德镇市湘湖街

专利发明（设计）人：发明人:曾涛,廖承昊,陈云霞,廖祖光

专利摘要：本发明提供了一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料及其制备方法，属于吸波材料技术领域。本发明的磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料包括碳空心球和磁性金属纳米颗粒；所述磁性金属纳米颗粒位于碳空心球的内外壁表面；所述磁性金属纳米颗粒为Ni、Co或Mn纳米颗粒。本发明利用磁性金属纳米颗粒对碳空心球进行修饰，可以在两者接触界面上形成不稳定的极化中心，造成大量的空间极化电荷积累，有利于电磁波的吸收，提升RL值；同时在电磁波交变电场下涡流损耗及磁滞损失进一步提升RL值。此外，本发明通过引入磁性金属纳米颗粒还可以解决碳空心球空间阻抗匹配性差的问题，减少吸波材料界面处对电磁波的反射，从而提高其吸波性能。

主权利要求：
1.一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料，包括碳空心球和磁性金属纳米颗粒；所述磁性金属纳米颗粒位于碳空心球的内外壁表面；所述磁性金属纳米颗粒为Co纳米颗粒；
所述碳空心球吸波材料的制备方法包括以下步骤：
将氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷混合，发生水解反应，形成SiO2核，得到水解液；
向所述水解液中加入间苯二酚和甲醛，发生酚醛缩合和包覆反应，固液分离后，得到酚醛树脂包覆SiO2；
将所述酚醛树脂包覆SiO2进行碳化，得到碳化粉体；
将所述碳化粉体和HF水溶液混合，进行刻蚀，固液分离后得到碳空心球吸波本体材料；
将所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液混合，进行修饰，固液分离后得到金属盐修饰的碳空心球；所述金属乙酸盐为乙酸钴；
将所述金属盐修饰的碳空心球和NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液混合，进行还原反应，得到磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料。
2.根据权利要求1所述的碳空心球吸波材料，其特征在于，所述碳空心球的直径为200～300nm，壁厚为20～50nm。
3.根据权利要求1所述的碳空心球吸波材料，其特征在于，所述磁性金属纳米颗粒的粒径为5～10nm。
4.权利要求1～3任一项所述碳空心球吸波材料的制备方法，包括以下步骤：将氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷混合，发生水解反应，形成SiO2核，得到水解液；
向所述水解液中加入间苯二酚和甲醛，发生酚醛缩合和包覆反应，固液分离后，得到酚醛树脂包覆SiO2；
将所述酚醛树脂包覆SiO2进行碳化，得到碳化粉体；
将所述碳化粉体和HF水溶液混合，进行刻蚀，固液分离后得到碳空心球吸波本体材料；
将所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液混合，进行修饰，固液分离后得到金属盐修饰的碳空心球；所述金属乙酸盐为乙酸钴；
将所述金属盐修饰的碳空心球和NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液混合，进行还原反应，得到磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇?水混合溶剂为乙醇?水混合溶剂，所述乙醇?水混合溶剂中乙醇和水的体积比为(7～9)：1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为25～28％；
所述氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷的体积比为15:400：(8～26)；所述水解反应的时间为10～20min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水解液的用量以四丙氧基硅烷的用量计，所述间苯二酚和四丙氧基硅烷的用量比为1g：(4～13)mL；所述间苯二酚和甲醛的用量比为2g：(2.8～4.3)mL；所述甲醛的质量分数为36～38％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为680～720℃，时间为5～8h；所述碳化在保护气氛下进行。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属乙酸盐的乙醇溶液的浓度为
0.05～0.20mol/L；所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液的用量比为0.1g：
10mL。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述HF水溶液的浓度为3～6wt％。 说明书 : 一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料及其制备
方法技术领域[0001] 本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料及其制备方法。背景技术[0002] 吸波材料是能够将不同波段的电磁波吸收并将其转化成其它能量(热能、电能、动能等)耗散或使得电磁波发生相干相消的一类材料，在现代军事、信息技术(安全)等领域有着广泛的应用。吸波材料可根据其理化性质、形貌设计或材料复合等方式进行吸波性能的裁剪，实现对特定频段电磁波良好的吸收并同时兼顾“薄、轻、宽、强”特点。[0003] 介孔碳空心球由于其独特的几何形貌，即表面纳米级的贯穿孔洞以及中空球形腔体，特别适合电磁波进入其中进行多次反射衰减，易实现本体材料的高性能吸收。碳基材料属于电介质型吸收材料，具有较高的介电损耗，然而其磁导率低，空间阻抗匹配性差，限制了反射损耗(RL值)的进一步增大，因此该类型材料的吸收性能仍可在本体材料的基础上进一步得到改善。发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料及其制备方法，本发明通过提高吸波材料的磁导率和空间阻抗匹配性，增大了反射损耗，进一步提高了材料的吸波性能。[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：[0006] 本发明提供了一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料，包括碳空心球和磁性金属纳米颗粒；所述磁性金属纳米颗粒位于碳空心球的内外壁表面；所述磁性金属纳米颗粒为Ni、Co或Mn纳米颗粒。[0007] 优选的，所述碳空心球的直径为200～300nm，壁厚为20～50nm。[0008] 优选的，所述磁性金属纳米颗粒的粒径为5～10nm。[0009] 本发明提供了上述方案所述碳空心球吸波材料的制备方法，包括以下步骤：[0010] 将氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷混合，发生水解反应，形成SiO2核，得到水解液；[0011] 向所述水解液中加入间苯二酚和甲醛，发生酚醛缩合和包覆反应，固液分离后，得到酚醛树脂包覆SiO2；[0012] 将所述酚醛树脂包覆SiO2进行碳化，得到碳化粉体；[0013] 将所述碳化粉体和HF水溶液混合，进行刻蚀，固液分离后得到碳空心球吸波本体材料；[0014] 将所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液混合，进行修饰，固液分离后得到金属盐修饰的碳空心球；所述金属乙酸盐为乙酸镍、乙酸钴或乙酸锰；[0015] 将所述金属盐修饰的碳空心球和NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液混合，进行还原反应，得到磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料。[0016] 优选的，所述醇?水混合溶剂为乙醇?水混合溶剂，所述乙醇?水混合溶剂中乙醇和水的体积比为(7～9)：1。[0017] 优选的，所述氨水的质量分数为25～28％；所述氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷的体积比为15:400：(8～26)；所述水解反应的时间为10～20min。[0018] 优选的，所述水解液的用量以四丙氧基硅烷的用量计，所述间苯二酚和四丙氧基硅烷的用量比为1g：(4～13)mL；所述间苯二酚和甲醛的用量比为2g：(2.8～4.3)mL；所述甲醛的质量分数为36～38％。[0019] 优选的，所述碳化的温度为680～720℃，时间为5～8h；所述碳化在保护气氛下进行。[0020] 优选的，所述金属乙酸盐的乙醇溶液的浓度为0.05～0.20mol/L；所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液的用量比为0.1g：10mL。[0021] 优选的，所述HF水溶液的浓度为3～6wt％。[0022] 本发明提供了一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料，包括碳空心球和磁性金属纳米颗粒；所述磁性金属纳米颗粒位于碳空心球的内外壁表面；所述磁性金属纳米颗粒为Ni、Co或Mn纳米颗粒。本发明利用磁性金属纳米颗粒对碳空心球进行修饰，可以在两者接触界面上形成不稳定的极化中心，造成大量的空间极化电荷积累，有利于电磁波的吸收，提升RL值；同时在电磁波交变电场下涡流损耗及磁滞损失进一步提升RL值。此外，本发明通过引入磁性金属纳米颗粒通过增大材料的相对磁导率还可以解决碳空心球空间阻抗匹配性差的问题，减少吸波材料界面处对电磁波的反射，从而提高其吸波性能。实施例的结果表明，本发明引入金属颗粒修饰的空心球不仅RL值提升，且带宽进一步拓宽，未修饰的碳空心球的带宽为2.3GHz，经修饰后带宽变为3.4～5.3GHz。附图说明[0023] 图1为实施例1制备的吸波材料的TEM照片；[0024] 图2为实施例1制备的吸波材料的EDS?mapping图；[0025] 图3为实施例1和对比例1制备的吸波材料的XRD图。具体实施方式[0026] 本发明提供了一种磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料，包括碳空心球和磁性金属纳米颗粒；所述磁性金属纳米颗粒位于碳空心球的内外壁表面；所述磁性金属纳米颗粒为Ni、Co或Mn纳米颗粒。[0027] 在本发明中，所述碳空心球的直径优选为200～300nm，壁厚优选为20～50nm，更优选为30～40nm。在本发明中，所述碳空心球优选为介孔碳空心球。[0028] 在本发明中，所述磁性金属纳米颗粒的粒径优选为5～10nm，更优选为6～9nm。在本发明中，所述磁性金属纳米颗粒为Ni、Co或Mn纳米颗粒，优选为Co或Mn纳米颗粒，更优选为Mn纳米颗粒。[0029] 本发明采用Ni、Co或Mn纳米颗粒修饰碳空心球，可以在两者接触界面上形成不稳定的极化中心，造成大量的空间极化电荷积累，有利于电磁波的吸收，提升RL值；同时在电磁波交变电场下涡流损耗及磁滞损失进一步提升RL值。此外，本发明通过引入磁性金属纳米颗粒还可以解决碳空心球空间阻抗匹配性差的问题，减少吸波材料界面处对电磁波的反射，从而提高其吸波性能。[0030] 相比Fe等其他磁性金属，采用本发明的磁性金属在提高吸波性能的同时得到的吸波材料还具有良好的稳定性。[0031] 本发明提供了上述方案所述碳空心球吸波材料的制备方法，包括以下步骤：[0032] 将氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷混合，发生水解反应，形成SiO2核，得到水解液；[0033] 向所述水解液中加入间苯二酚和甲醛，发生酚醛缩合和包覆反应，固液分离后，得到酚醛树脂包覆SiO2；[0034] 将所述酚醛树脂包覆SiO2进行碳化，得到碳化粉体；[0035] 将所述碳化粉体和HF水溶液混合，进行刻蚀，固液分离后得到碳空心球吸波本体材料；[0036] 将所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液混合，进行修饰，固液分离后得到金属盐修饰的碳空心球；所述金属乙酸盐为乙酸镍、乙酸钴或乙酸锰；[0037] 将所述金属盐修饰的碳空心球和NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液混合，进行还原反应，得到磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料。[0038] 在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。[0039] 本发明将氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷混合，发生水解反应，形成SiO2核，得到水解液。[0040] 在本发明中，所述氨水的质量分数优选为25～28％；所述醇?水混合溶剂优选为乙醇?水混合溶剂，所述乙醇?水混合溶剂中乙醇和水的体积比为(7～9)：1。在本发明中，所述乙醇?水混合溶剂优选由无水乙醇和去离子水混合得到。[0041] 在本发明中，所述氨水一方面作为水解促进剂，促进四丙氧基硅烷水解，另一方面为后期酚醛树脂合成提供催化作用。本发明采用醇?水混合溶剂，一方面可以防止水解反应过快，酚醛树脂全部沉淀无法包覆，同时还能调节界面张力，保证后续反应能够很好在球形SiO2核心表面上进行，从而形成酚醛树脂包覆SiO2核结构。[0042] 在本发明中，所述氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷的体积比优选为15:400：(8～26)，更优选为15:400：(10～20)。[0043] 在本发明中，所述将氨水、醇?水混合溶剂和四丙氧基硅烷混合优选包括：先将氨水和醇?水混合溶剂混合，然后加入四丙氧基硅烷旋涡混合10～20min。[0044] 本发明加入四丙氧基硅烷后，四丙氧基硅烷遇水发生水解，形成SiO2核。[0045] 得到水解液后，本发明不进行任何后处理直接向所述水解液中加入间苯二酚和甲醛，发生酚醛缩合和包覆反应，固液分离后，得到酚醛树脂包覆SiO2。[0046] 在本发明中，所述水解液的用量以四丙氧基硅烷的用量计，所述间苯二酚和四丙氧基硅烷的用量比优选为1g：(4～13)mL，更优选为1g：(2～10)mL；所述间苯二酚和甲醛的用量比优选为2g：(2.8～4.3)mL，更优选为2g：(3.0～4.0)mL。在本发明中，所述甲醛的质量分数优选为36～38％。[0047] 在本发明中，所述酚醛缩合和包覆反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述酚醛缩合和包覆反应的时间优选为20～28h，更优选为24h。[0048] 在所述酚醛缩合和包覆反应过程中，间苯二酚和甲醛在氨水的催化作用下发生酚醛缩合反应，生成酚醛树脂，并包覆在SiO2核表面，同时上个步骤的水解反应仍有微量进行。[0049] 本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的如离心。完成固液分离后，本发明优选将所得固体用无水乙醇/去离水(体积比为1:1)混合溶剂离心清洗3～5次，收集粉体于60℃真空条件干燥24h，得到酚醛树脂包覆SiO2。[0050] 得到酚醛树脂包覆SiO2后，本发明将所述酚醛树脂包覆SiO2进行碳化，得到碳化粉体。[0051] 在本发明中，所述碳化的温度优选为680～720℃，更优选为690～710℃；所述碳化的时间优选为5～8h，更优选为5h。在本发明中，所述碳化优选在保护气氛下进行，更优选在氮气气氛下进行。[0052] 得到碳化粉体后，本发明将所述碳化粉体和HF水溶液混合，进行刻蚀，固液分离后得到碳空心球吸波本体材料，[0053] 在本发明中，所述HF水溶液的浓度优选为3～6wt％，更优选为5wt％。本发明对所述HF水溶液的用量没有特殊要求，保证能够将SiO2全部刻蚀掉即可。本发明优选将碳化粉体分散到HF水溶液中磁力搅拌6h进行刻蚀。本发明对刻蚀过程中的搅拌速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明利用HF水溶液对SiO2进行刻蚀，形成空心球及表面介孔。[0054] 本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的如离心。本发明优选将固液分离后所得固体用去离子水离心清洗3次，再次收集粉体于60℃真空条件干燥24h，得到碳空心球吸波本体材料。[0055] 得到碳空心球吸波本体材料后，本发明将所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液混合，进行修饰，固液分离后得到金属盐修饰的碳空心球；所述金属乙酸盐为乙酸镍、乙酸钴或乙酸锰。[0056] 在本发明中，所述金属乙酸盐的乙醇溶液的浓度优选为0.05～0.20mol/L，更优选为0.15mol/L；所述金属乙酸盐的乙醇溶液优选由金属乙酸盐溶解于无水乙醇中得到。[0057] 在本发明中，所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液的用量比优选为0.1g：10mL。[0058] 在本发明中，将所述碳空心球吸波本体材料和金属乙酸盐的乙醇溶液混合优选包括：将碳空心球吸波本体材料旋涡分散于金属乙酸盐的乙醇溶液中，持续5～10min，金属乙酸盐从空心球外壁的介孔中渗透，进入空心球内部，从而达到修饰目的。[0059] 完成所述修饰后，本发明优选通过离心进行固液分离，然后将所得固体于60℃真空条件干燥12h，得到金属盐修饰的碳空心球。[0060] 得到金属盐修饰的碳空心球后，本发明将所述金属盐修饰的碳空心球和NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液混合，进行还原反应，得到磁性金属纳米颗粒修饰的碳空心球吸波材料。[0061] 在本发明中，所述甲醇?乙醇混合溶液中甲醇和乙醇的体积比优选为1:1；所述NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液NaBH4的浓度优选为2mol/L。在本发明中，所述NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液优选为NaBH4、无水甲醇和无水乙醇混合得到。本发明采用无水混合醇确保金属元素不以氢氧化物的形式修饰。甲醇比表面张力更低但对金属乙酸盐溶解性不及乙醇，因此本发明采用混合醇溶剂。比表面张力低有利于NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液顺着C空心球介孔进入内部对球体内部进行修饰。[0062] 在本发明中，所述金属盐修饰的碳空心球的质量以碳空心球的质量计，所述碳空心球和NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液的用量比优选为0.1g：10mL。[0063] 在本发明中，所述还原反应优选包括：将金属修饰的碳空心球分散到NaBH4的甲醇?乙醇混合溶液中旋涡混合30min，再真空处理5min。[0064] 本发明利用真空处理，将空心球中的空气抽。币隢aBH4的甲醇?乙醇混合溶液，甲醇?乙醇在低真空条件下极容易沸腾，可以促进硼氢化钠更好的与金属盐发生还原反应。[0065] 完成所述还原反应后，本发明将所得产物离心收集，并用无水乙醇/去离水(体积比为1:1)混合溶剂离心清洗3～5次，后于60℃真空条件干燥24h，得到磁性金属纳米颗粒修饰碳空心球吸波材料。[0066] 下面结合实施例对本发明提供的磁性金属纳米颗粒修饰碳空心球吸波材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0067] 实施例1[0068] Ni纳米颗粒修饰[0069] 将15mL氨水(市售，25～28wt％)加入到总体积为400mL的无水乙醇?去离子水的混合溶剂中(体积比控制为9:1)，再将四丙氧基硅烷10mL加入到上述混合溶剂中旋涡混合均匀，混合过程维持15min；15min后，将2.0g间苯二酚及3mL甲醛(市售，37wt％)依次加入，混合溶液磁力搅拌24h，所得粉体离心收集，用无水乙醇/去离水(体积比为1:1)混合溶剂离心清洗3次，收集粉体于60℃真空条件干燥24h，得到酚醛树脂包覆SiO2；将所述酚醛树脂包覆SiO2放置于管式炉中于N2保护气氛条件下680℃热处理5h诱导碳化，得到碳化粉体；将所述碳化粉体分散于浓度为5wt％的HF水溶液中磁力搅拌6h，所得粉体离心收集并用去离子水离心清洗3次，再次收集粉体于60℃真空条件干燥24h后即可得到介孔碳空心球吸波本体材料。[0070] 配制体积为30mL乙酸镍的无水乙醇溶液，溶质浓度为0.15mol/L；将0.3g本体材料旋涡分散于溶液中，过程持续10min，使乙酸盐充分修饰本体材料内外壁，所得产物离心收集，并于60℃真空条件干燥12h，得到金属盐修饰的碳空心球。[0071] 将金属盐修饰的碳空心球分散于30mL浓度为2mol/LNaBH4无水甲醇?乙醇混合溶液(体积比1:1)中旋涡混合30min，再真空处理5min；所得产物离心收集，并用无水乙醇/去离水(体积比为1:1)混合溶剂离心清洗3次，后于60℃真空条件干燥24h，得到镍纳米颗粒修饰碳空心球吸波材料，记为Ni@C介孔球。[0072] 实施例2[0073] Co纳米颗粒修饰[0074] 将15mL氨水(市售，25～28wt％)加入到总体积为400mL的无水乙醇?去离子水的混合溶剂中(体积比控制为9:1)，再将四丙氧基硅烷10mL加入到上述混合溶剂中旋涡混合均匀，混合过程维持15min；15min后，将2.0g间苯二酚及3.6mL甲醛(市售，37wt％)依次加入，混合溶液磁力搅拌24h，所得粉体离心收集，用无水乙醇/去离水(体积比为1:1)混合溶剂离心清洗3次，收集粉体于60℃真空条件干燥24h，得到酚醛树脂包覆SiO2；将所述酚醛树脂包覆SiO2放置于管式炉中于N2保护气氛条件下700℃热处理5h诱导碳化，得到碳化粉体；将所述碳化粉体分散于浓度为5wt％的HF水溶液中磁力搅拌6h，所得粉体离心收集并用去离子水离心清洗3次，再次收集粉体于60℃真空条件干燥24h后即可得到介孔碳空心球吸波本体材料。[0075] 配制体积为30mL乙酸钴的无水乙醇溶液，溶质浓度为0.15mol/L；将0.3g本体材料旋涡分散于溶液中，过程持续10min，使乙酸盐充分修饰本体材料内外壁，所得产物离心收集，并于60℃真空条件干燥12h，得到金属盐修饰的碳空心球。[0076] 将金属盐修饰的碳空心球分散于30mL浓度为2mol/LNaBH4无水甲醇?乙醇混合溶液(体积比1:1)中旋涡混合30min，再真空处理5min；所得产物离心收集，并用无水乙醇/去离水(体积比为1:1)混合溶剂离心清洗3次，后于60℃真空条件干燥24h，得到钴纳米颗粒修饰碳空心球吸波材料，记为Co@C介孔球。[0077] 实施例3[0078] Mn纳米颗粒修饰[0079] 将15mL氨水(市售，25～28wt％)加入到总体积为400mL的无水乙醇?去离子水的混合溶剂中(体积比控制为9:1)，再将四丙氧基硅烷10mL加入到上述混合溶剂中旋涡混合均匀，混合过程维持15min；15min后，将2.0g间苯二酚及4.0mL甲醛(市售，37wt％)依次加入，混合溶液磁力搅拌24h，所得粉体离心收集，用无水乙醇/去离水(体积比为1:1)混合溶剂离心清洗3次，收集粉体于60℃真空条件干燥24h，得到酚醛树脂包覆SiO2；将所述酚醛树脂包覆SiO2放置于管式炉中于N2保护气氛条件下720℃热处理5h诱导碳化，得到碳化粉体；将所述碳化粉体分散于浓度为5wt％的HF水溶液中磁力搅拌6h，所得粉体离心收集并用去离子水离心清洗3次，再次收集粉体于60℃真空条件干燥24h后即可得到介孔碳空心球吸波本体材料。[0080] 配制体积为30mL乙酸锰的无水乙醇溶液，溶质浓度为0.15mol/L；将0.3g本体材料旋涡分散于溶液中，过程持续10min，使乙酸盐充分修饰本体材料内外壁，所得产物离心收集，并于60℃真空条件干燥12h，得到金属盐修饰的碳空心球。[0081] 将金属盐修饰的碳空心球分散于30mL浓度为2mol/LNaBH4无水甲醇?乙醇混合溶液(体积比1:1)中旋涡混合30min，再真空处理5min；所得产物离心收集，并用无水乙醇/去离水(体积比为1:1)混合溶剂离心清洗3次，后于60℃真空条件干燥24h，得到锰纳米颗粒修饰碳空心球吸波材料，记为Mn@C介孔球。[0082] 对比例1[0083] 与实施例1的区别在于不修饰镍纳米颗粒。[0084] 结构及性能表征：[0085] 1、对实施例1制备的镍纳米颗粒修饰碳空心球吸波材料进行透射电镜观察，结果如图1所示。由图1可知，镍纳米颗粒修饰介孔碳空心球吸波材料的直径在200～300nm范围内，空心形貌明显，平均壁厚约为30nm。图中出现4个Ni金属纳米颗粒修饰的碳空心球，其中一个没有被修饰到用虚线球表明出来，可以看出其它4个球的内部都出现了明显的内部衬度区别，这里利用箭头指明是Ni纳米颗粒。[0086] 为了证实修饰物为Ni纳米颗粒，调出单个Ni修饰的碳纳米空心球进行元素面扫分析，结果如图2所示。图2中，右图明显的C元素信号(蓝色小点)，中心区域内蓝色小点明显构成了一个空心球体，再次证明C元素是以空心球形貌堆积的。周围C元素信号较为强烈是因为，TEM制备样品的时候所用的Cu网上面镀有超薄C膜；左图则给出了Ni的元素信号，可以看出Ni元素均匀的分布在碳空心球的内壁，甚至有少量分布在孔壁内壁，也有少部分分布在碳空心球的外壁。[0087] 2、对实施例1和对比例1制备的吸波材料进行XRD测试，结果如图3所示。图3中，C+Ni对应实施例1的吸波材料，C对应对比例1的吸波材料。由图3可以看出，修饰的C空心球出现了明显的Ni衍生峰，说明修饰物确实为Ni纳米颗粒。对Ni衍生峰进行分析(结合谢乐公式)估计Ni的颗粒尺寸大致为8nm。[0088] 3、对实施例1～3及对比例1制备的吸波材料进行吸波性能测试，具体的测试方法如下：将吸波材料与石蜡以质量比为20:80的比例均匀混合压入内径为3.04mm、外径为7.00mm的金属模具中制成同心环待测试样。电磁性能参数利用AgilentN5230A矢量网络分析仪在频率2～18GHz范围内进行测试。结果如表1所示。[0089] 表1实施例1～3及对比例1制备的吸波材料的吸波性能[0090] 样品名称 优化厚度(mm) RL(dB) 带宽(GHz)介孔碳球 2.0 ?20.32 2.3Ni@C介孔球 2.6 ?38.92 3.4Co@C介孔球 2.8 ?54.58 4.8Mn@C介孔球 3.2 ?32.08 5.3[0091] 由表1结果可知，当采用磁性金属纳米颗粒修饰碳空心球内外表面时，相较碳空心球本体材料均展现出良好的吸波性能，RL值有所提升，且带宽有所拓展。[0092] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

专利地区：江西

专利申请日期：2021-07-29

专利公开日期：2024-10-18

专利公告号：CN113597247B