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专利名称：一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂及其制备方法、应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310242194.5

专利申请（专利权）人：南阳师范学院
权利人地址：河南省南阳市卧龙区卧龙路1638号

专利发明（设计）人：发明人:苏凤云,谢海泉,王治帅,李政道,程治国

专利摘要：本发明属于光催化材料技术领域，公开了一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂及其制备方法、应用。制备方法包括以下步骤：以可溶性铌盐为前驱体，加入水后采用水热法制备得到水合五氧化二铌粉末；将五氧化二铌粉末置于保护气体下在400?600℃下煅烧得到富含氧空位的Nb2O5光催化剂。本发明在保护气体气氛下煅烧得到富含氧空位的无定型五氧化二铌，其对半导体材料应用在光催化CO2还原等领域具有良好的经济和环境保护效果，制备的五氧化二铌中氧空位相对浓度明显提高，显著提高了光催化还原CO2的性能。

主权利要求：
1.一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以可溶性铌盐为前驱体，加入水后采用水热法制备得到水合五氧化二铌粉末；将五氧化二铌粉末置于保护气体下在400?600℃下煅烧得到富含氧空位的Nb2O5光催化剂；
所述保护气体为惰性气体或氮气。
2.根据权利要求1所述的富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铌盐为五氯化铌或草酸铌。
3.根据权利要求1所述的富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铌盐和水的摩尔体积比为0.5 2mmol：30mL。
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4.根据权利要求1所述的富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140 180℃，时间为24h。
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5.根据权利要求1所述的富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧升温的速率为1 10℃/min。
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6.根据权利要求1所述的富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1 3h。
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7.一种权利要求1?6任一项所述的制备方法制备的富含氧空位的Nb2O5光催化剂。
8.根据权利要求7所述的富含氧空位的Nb2O5光催化剂在光催化方面中的应用，其特征在于，所述Nb2O5光催化剂选择性还原CO2。 说明书 : 一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂及其制备方法、应用技术领域[0001] 本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂及其制备方法、应用。背景技术[0002] 能源短缺和环境污染问题是当今迫切需要解决的影响公众健康的难题。光催化还原CO2制备CH4及其他碳氢化合物是解决全球变暖和能源危机问题的一种很有前景的策略。在CO2转化过程中，催化剂在控制反应途径和产物选择性方面起着重要作用。[0003] 金属氧化物五氧化二铌(Nb2O5)，是一种常见的半导体材料，具有安全、无毒，化学稳定性好等优点，被广泛应用在包括光催化，气体传感器、传统酸催化、电致变色、场发射显示器和微电子学等诸多领域。在光催化领域，Nb2O5的应用目前主要集中在环境修复方面，如光催化降解有机污染物等。利用Nb2O5光催化还原CO2制备CH4及其他碳氢燃料的报道较少，光催化活性较低，产物选择性较差。这一方面是由其能带结构决定的：禁带宽度较宽(Eg～3.4eV)，仅能吸附利用可见光，导带位置低，光生电子还原能力差；另一方面是由于缺少足够的活性位点，难以吸附和活化CO2、H2O等反应分子。此外，还存在光生电子?空穴复合率高等问题。[0004] 在半导体中引入缺陷，不仅可以提高可见光利用率、促进光生电子和空穴的分离，同时也会成为光催化反应的活性位点。在氧化物半导体中引入氧空位被证明是提高光催化活性和调控产物选择性的一种有效手段。但是目前氧缺陷的构建方法常在氢气等还原性气体气氛下高温处理或使用强还原性的有机?金属还原剂水热等，这些方法对设备的要求较为严格，制备成本高且催化性能不佳。开发一种富含氧空位的Nb2O5的安全、简便的制备方法，以获得高效的光催化还原CO2选择性制备无毒的CH4清洁燃料，具有重要的意义。发明内容[0005] 本发明的目的在于，针对现有氧缺陷构建方法存在设备要求及制备成本高、催化性能不佳的问题，提供一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂及其制备方法、应用，改善目前构建氧空位过程的复杂严格的实验条件以及提高其光催化剂的催化性能，采用保护气体气氛下煅烧构建富含氧空位的Nb2O5，用于光催化领域。[0006] 为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：[0007] 一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，包括以下步骤：以可溶性铌盐为前驱体，加入水后采用水热法制备得到水合五氧化二铌粉末；将五氧化二铌粉末置于保护气体下在400?600℃下煅烧得到富含氧空位的Nb2O5光催化剂。[0008] 优选的，所述可溶性铌盐为五氯化铌或草酸铌。[0009] 优选的，所述可溶性铌盐和水的摩尔体积比为0.5～2mmol：30mL。[0010] 优选的，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为24h。[0011] 优选的，所述保护气体为惰性气体或氮气。[0012] 优选的，所述煅烧升温的速率为1～10℃/min。[0013] 优选的，所述煅烧的时间为1～3h。[0014] 此外，本发明还提供了上述制备方法制备的富含氧空位的Nb2O5光催化剂。[0015] 本发明还提供了上述富含氧空位的Nb2O5光催化剂在光催化方面中的应用，所述Nb2O5光催化剂选择性还原CO2。[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果：[0017] (1)本发明提供了一种相对较为简便，操作简单，有效的在五氧化二铌半导体中构建氧缺陷的方法，得到的Nb2O5光催化剂为无定形结构，纳米颗粒堆积的介孔形貌、丰富的氧空位以及更宽的光吸收范围，氧空位的存在不仅可以提高催化剂的可见光利用率、促进光生电子和空穴的分离，同时也会成为光催化反应的活性位点，很大程度上简化了在半导体中构建氧空位的过程，大大提高了生产效率，同时也具有很好的经济和环境效益，提高了光催化还原CO2的活性。[0018] (2)本发明制备的光催化剂制备过程简便，耗时短、操作简便，无需严苛设备，而且无有害有毒副产物，环境友好；煅烧时无需高压，不使用氢气等还原性气体或高成本的强还原试剂，原料丰富易得，实验条件相对安全。[0019] (3)本发明首次在保护气体气氛下煅烧得到富含氧空位的五氧化二铌，其对半导体材料应用在光催化CO2等领域具有良好的经济和环境保护效果，制备的五氧化二铌中氧空位相对浓度明显提高，显著提高了光催化还原CO2的性能。附图说明[0020] 图1为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的X射线衍射图；[0021] 图2为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的透射电子显微镜图；[0022] 图3为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的X射线光电子能谱图；[0023] 图4为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂Nb3d的X射线光电子能谱图；[0024] 图5为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂O1s的X射线光电子能谱图；[0025] 图6为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的氧空位相对浓度对比的电子顺次共振谱图；[0026] 图7为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的拉曼光谱图；[0027] 图8为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的紫外?可见吸收光谱；[0028] 图9为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂光催化还原CO2生产CH4的物质的量随时间的变化关系图；[0029] 图10为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂光催化还原CO2生产CO的物质的量随时间的变化关系图；[0030] 图11为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂光催化还原生产CH4的选择性数据图。具体实施方式[0031] 下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0032] 需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。[0033] 实施例1[0034] 一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0035] S1、称取1mmol五氯化铌(NbCl5)，溶解在30mL去离子水中，搅拌超声15min，得到白色均匀液体；然后将白色液体装入50mL高压反应釜中，放入烘箱，加热到160℃后水热反应24h，水热反应降至室温后，用水洗和醇洗数次，在80℃下烘干过夜，研磨得到水合五氧化二铌(Nb2O5)粉末；[0036] S2、将Nb2O5粉末放在瓷舟中，随后放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至400℃煅烧保持2h，降至室温后研磨备用，得到富含氧空位的Nb2O5光催化剂，将高温煅烧制备的样品命名为NBO?Ar?400。[0037] 实施例2[0038] 一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0039] S1、称取1mmolNbCl5，溶解在30mL去离子水中，搅拌超声15min，得到白色均匀液体；然后将白色液体装入50mL高压反应釜中，放入烘箱，加热到160℃后水热反应24h，水热反应降至室温后，用水洗和醇洗数次，在80℃下烘干过夜，研磨得到水合五氧化二铌(Nb2O5)粉末；[0040] S2、将Nb2O5粉末放在瓷舟中，随后放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至600℃煅烧保持2h，降至室温后研磨备用，得到富含氧空位的Nb2O5光催化剂，将高温煅烧制备的样品命名为NBO?Ar?600。[0041] 实施例3[0042] 一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0043] S1、称取2mmolNbCl5，溶解在30mL去离子水中，搅拌超声15min，得到白色均匀液体；然后将白色液体装入50mL高压反应釜中，放入烘箱，加热到180℃后水热反应24h，水热反应降至室温后，用水洗和醇洗数次，在80℃下烘干过夜，研磨得到水合五氧化二铌(Nb2O5)粉末；[0044] S2、将Nb2O5粉末放在瓷舟中，随后放入管式炉中，在氩气气氛下以4℃/min的速率升温至500℃煅烧保持2h，降至室温后研磨备用，得到富含氧空位的Nb2O5光催化剂。[0045] 对比例1[0046] 一种Nb2O5光催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0047] S1、称取1mmolNbCl5，溶解在30mL去离子水中，搅拌超声15min，得到白色均匀液体；然后将白色液体装入50mL高压反应釜中，放入烘箱，加热到160℃后水热反应24h，水热反应降至室温后，用水洗和醇洗数次，在80℃下烘干过夜，研磨得到水合五氧化二铌(Nb2O5)粉末；[0048] S2、将Nb2O5粉末放在瓷舟中，随后放入管式炉中，在空气氛围下以5℃/min的速率升温至400℃煅烧保持2h，降至室温后研磨备用，得到富含氧空位的Nb2O5光催化剂，将高温煅烧制备的样品命名为NBO?Air?400。[0049] 对比例2[0050] 一种Nb2O5光催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0051] 称取1mmolNbCl5，溶解在30mL去离子水中，搅拌超声15min，得到白色均匀液体；然后将白色液体装入50mL高压反应釜中，放入烘箱，加热到160℃后水热反应24h，水热反应降至室温后，用水洗和醇洗数次，在80℃下烘干过夜，研磨得到水合的Nb2O5催化剂，命名为NBO。[0052] 图1为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的X射线衍射图(XRD)。如图1所示，未处理的Nb2O5(对比例2)呈无定型，可解释为水合的五氧化二铌，经400℃煅烧后如实施例1的仍为无定型，无定形材料固有的无序结构和热力学亚稳态赋予其独特的电学和光学性质，可有效增强材料的光吸收并能促进载流子的分离，对于提高材料的光催化活性具有重要意义。[0053] 图2为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的透射电子显微镜图(TEM)。如图2所示，实施例1NBO?Ar?400、对比例1NBO?Air?400和对比例NBO均呈纳米颗粒堆积的介孔形貌。五氯化铌的水解产生强酸性的环境，在水热过程中对Nb2O5的重新成核和生长具有强烈的抑制作用，因此得到如图2所示的纳米颗粒堆积的介孔形貌。并且在400℃高温下该形貌能够基本保持不变。此介孔形貌可为CO2提供丰富的吸附位点，利于提高催化剂的光催化活性。当温度升高至600℃，实施例2NBO?Ar?600的颗粒明显增大，介孔结构基本消失，不利于CO2的吸附和光催化活性的提高。[0054] 图3为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的X射线光电子能谱图。如图3所示，实施例1NBO?Ar?400催化剂样品中存在Nb、O，无其他元素。[0055] 图4为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂Nb3d的X射线光电子能谱图。如图4所示，4+ 4+实施例1NBO?Ar?400催化剂样品存在着Nb ，而对比例2NBO原样中没有，Nb 的存在是由于氧空位造成的。[0056] 图5为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂O1s的X射线光电子能谱图。如图5所示，实施例1NBO?Ar?400存在着由于氧空位所形成的氧峰而原样中没有，原样中O?H较大是由于水热造成的。[0057] 图6为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的氧空位相对浓度对比的电子顺次共振谱图。如图6所示，在空气下煅烧的样品如对比例1几乎没有氧空位的自旋共振峰，而在同等条件下在氩气中煅烧的样品如实施例1和实施例2后呈现出氧空位的自旋共振峰。实施例1和实施例2构建氧空位的存在不仅可以提高催化剂的可见光利用率、促进光生电子和空穴的分离，同时也会成为光催化反应的活性位点。实施例1和实施例2中丰富的氧空位是致使其光催化活性高于对比例1NBO催化剂的一个重要因素。[0058] 图7为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的拉曼光谱图。如图7所示，通过拉曼光谱图发现400℃氩气下煅烧后的样品实施例1，拉曼光谱图发生了红移，再次证明了其结构中存在氧空位。[0059] 图8为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂的紫外?可见吸收光谱。如图8所示，在氩气下煅烧后的实施例1和实施例2都有一定的红移，吸收波长向红外光移动，更宽的光吸收范围能为催化剂提供更多的光生电子参与到光催化反应当中，是实施例1和实施例2光催化活性高于对比例1NBO催化剂的又一个因素。[0060] 将实施例1?2及对比例1?2制备的Nb2O5催化剂进行光催化研究，光催化CO2测试过程如下：[0061] 向反应器中添加5mL去离子水(提供还原二氧化碳还原所需的水蒸气)，将50mg样品均匀平铺在玻璃反应器中的玻璃板中。在光照前，将反应器中充满Ar气，再往反应器中注入1mL高纯CO2气体。随后使用300W氙灯从反应器顶部照射进行反应。然后，每隔30min从反应器中抽取1mL气体注入气相色谱仪中(浙江富立，GC9790II)。使用外标法分别确定还原产物CH4和CO的物质的量，并通过对比计算催化剂光催化还原生产CH4的选择性。[0062] 图9为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂单位质量的光催化还原CO2生产CH4的物质的量随时间的变化关系图。如图9所示，实施例1NBO?Ar?400呈现出最优的光催化活性。[0063] 图10为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂单位质量的光催化还原CO2生产CO的物质的量随时间的变化关系图。如图10所示，实施例1NBO?Ar?400呈现出最优的光催化活性。[0064] 图11为本发明构建含氧空位的Nb2O5催化剂光催化还原生产CH4的选择性数据图(依据单位催化剂在单位时间内生产CH4和CO物质的量数据计算)。如图11所示，实施例1NBO?Ar?400呈现出最高的光催化还原CO2生成CH4的选择性，达到87.3％。[0065] 综合以上数据，实施例1NBO?Ar?400呈现出最高的光催化还原CO2活性和产物CH4选择性。这是由其独特的无定形结构、纳米颗粒堆积的介孔形貌、丰富的氧空位以及更宽的光吸收范围共同决定的。[0066] 需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。[0067] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

专利地区：河南

专利申请日期：2023-03-14

专利公开日期：2024-10-18

专利公告号：CN117563583B