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专利名称：利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法以及电池级磷酸二氢锂

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202411002661.8

专利申请（专利权）人：四川富临新能源开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：四川省遂宁市射洪市经济技术开发区科园路58号

专利发明（设计）人：发明人:龙飞,周海荣,汪远富,刘智敏,王世银,陈丰颖

专利摘要：一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法以及电池级磷酸二氢锂，涉及电池材料领域，该方法以硫酸锂和磷铵作为原料反应，得到磷酸锂沉淀，再和磷酸反应得到磷酸二氢锂溶液，并用钡化合物除硫，制备得到电池级磷酸二氢锂。该方法采用了低成本的原料，节约了生产成本，并且从原料上就杜绝了引入钠离子，简化了纯化工艺。其在除硫过程中，采用了更加温和的常温反应，更加利于操作，并降低了对设备的需求，非常适合用在大规模的工业化生产中。该方法得到的电池级磷酸二氢锂品质较好、质量稳定，满足电池级磷酸二氢锂的质量要求，具有较好的实用价值。

主权利要求：
1.一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，包括：将磷铵溶液与硫酸锂溶液在碱性环境下混合反应，过滤得到磷酸锂沉淀；
将所述磷酸锂沉淀和磷酸反应，制得磷酸二氢锂溶液；
将所述磷酸二氢锂溶液与钡化合物反应，过滤，收集滤液经浓缩结晶得到电池级磷酸二氢锂；
所述磷铵溶液和所述硫酸锂溶液反应，用氨水、氨气或液氨调节pH为7.0 10.0；
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所述电池级磷酸二氢锂的硫含量低于0.01%，钠含量为0.0026% 0.0032%。
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2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷铵溶液的浓度为20wt% 40wt%。
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3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷铵溶液与所述硫酸锂溶液，按照P和Li的摩尔比(0.34 0.37):1进行混合反应。
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4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷铵溶液和所述硫酸锂溶液反应的温度为50 100℃。
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5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸为工业磷酸，按照所述磷酸锂沉淀的Li和所述工业磷酸中P的摩尔比为3：2 2.2加入所述工业磷酸。
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6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钡化合物包括碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡或硝酸钡中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钡化合物的用量根据所述硫酸锂的用量计算，按照S和Ba的摩尔比为1：0.8 1.3加入所述钡化合物。
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8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷酸二氢锂溶液与所述钡化合物的反应温度为40 80℃。
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9.一种电池级磷酸二氢锂，其特征在于，由权利要求1 8任一项所述的利用硫酸锂生~产电池级磷酸二氢锂的方法制备得到。 说明书 : 利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法以及电池级磷酸二
氢锂技术领域[0001] 本发明涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法以及电池级磷酸二氢锂。背景技术[0002] 随着电动汽车行业的蓬勃发展与对清洁能源坚定不移的追求，电动汽车市场正以前所未有的速度扩张，这一变革浪潮深刻促进了锂离子电池技术的飞跃与大规模产业化进程。在这一进程中，橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）材料凭借其经济性显著、循环寿命长、环境友好及安全性能卓越等诸多亮点，已跃居新能源汽车及便携式电子设备领域正极材料的首选地位，引领着绿色能源存储技术的革新潮流。[0003] 当前，国内外磷酸铁锂（LiFePO4）的主要生产方式均聚焦于高温固相法，在该制备方法中，磷源、锂源、铁源的选择一直都是人们研究的重点方向。其中，磷酸二氢锂可作为磷源与锂源的双重提供者，不仅简化了生产流程，而且质量佳，能量密度高，逐渐成为业界的优选方案。[0004] 在磷酸二氢锂的合成技术上，常规的方法是采用工业磷酸与碳酸锂或氢氧化锂反应，然而无论是碳酸锂还是氢氧化锂都存在着成本太高的问题。因此，对于更为廉价的原料，例如硫酸锂的使用，引起了业界的关注。在专利CN113979413A中提出了一种冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其采用硫酸锂作为原料，采用磷酸二氢钠进行沉锂，但该方法仍有诸多缺陷，其一，磷酸二氢钠的使用在沉锂中引入了钠离子，在加上硫酸锂本身含有的硫，该工艺面临着同时除钠除硫的问题，增加了工艺难度；其二，为了同时除钠除硫，该专利采用深冷析杂的方法，该方法需要低温操作，不仅能耗高、效率低、对生产设备要求高，而且重结晶时会有大量磷酸二氢锂在母液中残留，过程中锂的收率低，并不适合工业化的大规模生产。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法以及电池级磷酸二氢锂，该方法操作简单，对设备要求不高，生产成本较低，适合进行规模化的生产，得到的产品品质较好，满足电池级磷酸二氢锂的质量要求。[0006] 本发明的实施例是这样实现的：[0007] 一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其包括：[0008] 将磷铵溶液与硫酸锂溶液在碱性环境下混合反应，过滤得到磷酸锂沉淀；[0009] 将磷酸锂沉淀和磷酸反应，制得磷酸二氢锂溶液；[0010] 将磷酸二氢锂溶液与钡化合物反应，过滤，收集滤液经浓缩结晶得到电池级磷酸二氢锂。[0011] 本发明实施例的有益效果是：[0012] 本发明实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其以硫酸锂和磷铵作为原料反应，得到磷酸锂沉淀，再和磷酸反应得到磷酸二氢锂溶液，并用钡化合物除硫，制备得到电池级磷酸二氢锂。该方法采用了低成本的原料，节约了生产成本，并且从原料上就杜绝了引入钠离子，简化了纯化工艺。其在除硫过程中，采用了更加温和的常温反应，更加利于操作，并降低了对设备的需求，非常适合用在大规模的工业化生产中。该方法得到的产品品质较好、质量稳定，满足电池级磷酸二氢锂的质量要求，具有较好的实用价值。附图说明[0013] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。[0014] 图1为本发明所提供的一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法的工艺流程图。具体实施方式[0015] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0016] 下面对本发明实施例的一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法以及电池级磷酸二氢锂进行具体说明。[0017] 本发明提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其工艺流程可以参照图1所示，具体包括：[0018] S1.将磷铵溶液与硫酸锂溶液在碱性环境下混合反应，过滤得到磷酸锂沉淀；[0019] S2.将磷酸锂沉淀和磷酸反应，制得磷酸二氢锂溶液；[0020] S3.将磷酸二氢锂溶液与钡化合物反应，过滤，收集滤液经浓缩结晶得到电池级磷酸二氢锂。[0021] 本发明采用的磷铵溶液为工业级磷酸一铵溶液，多为湿法磷酸、氨化除杂、浓缩结晶、烘干为过程的产品，相较于传统工艺中的磷酸来源更广泛，价格更低廉。并且本发明采用的硫酸锂相较于传统的碳酸锂和氢氧化锂来说，同样具有明显的价格优势。因此，从原料的选择上本发明可以大大地降低生产成本。在实际使用时，将工业级磷铵升温溶解后，配置成浓度为20wt% 40wt%的磷铵溶液待用。在该浓度范围内，可以做到充分溶解的同时，尽量~减少水的用量，从而减少后续蒸发时的能耗。进一步地，磷铵溶液与硫酸锂溶液，按照P和Li的摩尔比(0.34 0.37):1进行混合反应。在该比例条件下，P略微过量，可以让溶液中的锂充~分以磷酸锂的形式沉淀出。可选地，磷铵溶液和硫酸锂溶液反应的温度为60 100℃。反应过~程中，用氨水、氨气调节pH为7.0 10.0，保持反应的碱性环境，以氨水为例，其反应方程式如~下：[0022] 2NH4H2PO4+3Li2SO4+4NH3·H2O→2Li3PO4+3(NH4)2SO4+4H2O[0023] 反应结束后，通过过滤得到磷酸锂沉淀，用去离子水冲洗除去可溶性杂质，即可得到纯度较高的磷酸锂。滤液则可以进一步经过浓缩结晶、固液分离、干燥得到硫酸铵副产品。[0024] 进一步地，磷酸为工业磷酸，在进行反应时，按照磷酸锂沉淀的Li和工业磷酸中P的摩尔比为3：2 2.2加入工业磷酸。在该比例下可以促进生成磷酸二氢锂。其反应式如下：~[0025] Li3PO4+2H3PO4→3LiH2PO4[0026] 可选地，钡化合物包括氯化钡或硝酸钡中的至少一种。钡化合物的用量根据硫酸锂的用量计算，按照S和Ba的摩尔比为1：0.8 1.3加入钡化合物。在实际添加时，根据所得到~的电子级磷酸二氢锂产品在后续加工中的需求而定，在对S的残留量要求较高，需要严格控制其含量时，可以按照摩尔比1.1 1.3加入钡化合物，以尽量确保S可以完全除去。而在对S~的残留量没有太多要求时，可以按照0.8 1.1的摩尔比加入钡化合物，提高反应效率的同~时，降低对钡化合物的消耗。进一步地，磷酸二氢锂溶液与钡化合物的反应温度为40 80℃。~在上述温度下，可以加快反应进程，促进硫酸钡的沉淀。反应完成后，过滤去除硫酸钡沉淀，得到的滤液蒸发浓缩之后进行结晶。晶体经固液分离后，干燥即可得到电池级磷酸二氢锂产品。[0027] 本发明实施例还提供了一种电池级磷酸二氢锂，其由上述利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法制备得到，其符合电池级磷酸二氢锂的产品质量要求，硫含量低于0.01%。[0028] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。[0029] 实施例1[0030] 本实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其包括：[0031] S1.将工业级磷铵加热溶解，配置呈浓度为40wt%的磷铵溶液。[0032] S2.将磷铵溶液与硫酸锂溶液按照P和Li的摩尔比0.37:1混合反应，反应过程中通过氨水调节pH为7.0 10.0，保持反应的碱性环境，反应温度100℃，反应时间2h。反应结~束后，过滤得到磷酸锂沉淀。[0033] S3.将上述磷酸锂沉淀和85%的工业级磷酸反应，其中，磷酸锂沉淀的Li和工业磷酸中P的摩尔比为3：2.2，制得磷酸二氢锂溶液。[0034] S4.将上述磷酸二氢锂溶液与钡化合物反应，其中，磷酸二氢锂溶液中S和钡化合物中Ba的摩尔比为1：1.3。反应结束后，过滤，收集滤液经浓缩结晶、干燥后得到电池级磷酸二氢锂。[0035] 实施例2[0036] 本实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其包括：[0037] S1.将工业级磷铵加热溶解，配置呈浓度为20wt%的磷铵溶液。[0038] S2.将磷铵溶液与硫酸锂溶液按照P和Li的摩尔比0.34:1混合反应，反应过程中通过氨水调节pH为7.0 10.0，保持反应的碱性环境，反应温度60℃，反应时间5h。反应结束~后，过滤得到磷酸锂沉淀。[0039] S3.将上述磷酸锂沉淀和85%的工业级磷酸反应，其中，磷酸锂沉淀的Li和工业磷酸中P的摩尔比为3：2，制得磷酸二氢锂溶液。[0040] S4.将上述磷酸二氢锂溶液与钡化合物反应，其中，磷酸二氢锂溶液中S和钡化合物中Ba的摩尔比为1：0.8。反应结束后，过滤，收集滤液经浓缩结晶、干燥后得到电池级磷酸二氢锂。[0041] 实施例3[0042] 本实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其包括：[0043] S1.将工业级磷铵加热溶解，配置呈浓度为30wt%的磷铵溶液。[0044] S2.将磷铵溶液与硫酸锂溶液按照P和Li的摩尔比0.35:1混合反应，反应过程中通过氨水调节pH为7.0 10.0，保持反应的碱性环境，反应温度80℃。反应结束后，过滤得到~磷酸锂沉淀。[0045] S3.将上述磷酸锂沉淀和85%的工业级磷酸反应，其中，磷酸锂沉淀的Li和工业磷酸中P的摩尔比为3：2，制得磷酸二氢锂溶液。[0046] S4.将上述磷酸二氢锂溶液与钡化合物反应，其中，磷酸二氢锂溶液中S和钡化合物中Ba的摩尔比为1：1.1结束后，过滤，收集滤液经浓缩结晶、干燥后得到电池级磷酸二氢锂。[0047] 对比例1[0048] 本实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其具体步骤与实施例3基本相同，区别在于，在S2步骤中，不加入氨水控制pH。[0049] 对比例2[0050] 本实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其具体步骤与实施例3基本相同，区别在于，在S2步骤中，P和Li的摩尔比0.5:1。[0051] 对比例3[0052] 本实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其具体步骤与实施例3基本相同，区别在于，在S1步骤中，用磷酸二氢钠替代工业级磷铵。[0053] 对比例4[0054] 本实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其具体步骤与实施例3基本相同，区别在于，删除S4步骤，利用S3步骤得到的磷酸二氢铵溶液直接过滤、浓缩结晶、固液分离、干燥，得到磷酸二氢铵产品。[0055] 试验例[0056] 采用实施例1 3以及对比例1 4所提供的方法，分别计算其锂的收率，并对磷酸二~ ~氢铵产品的成分进行分析，分析结果如表1所示。[0057] 表1.产品成分分析结果（单位：%）[0058] 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4钠 0.0032 0.0026 0.0028 \ 0.0028 0.1539 0.0046钾 0.0042 0.0018 0.0039 \ 0.0025 0.0034 0.0028硫 0.0032 0.0097 0.0078 \ 0.0068 0.0135 0.9587P 29.62 29.75 29.68 \ 29.68 29.60 29.86Li 6.62 6.71 6.64 \ 6.64 6.56 6.71锂收率 98.33 98.19 98.30 \ 66.27 98.15 98.33[0059] 由表1可以看出，本发明实施例所提供的方法制备得到的电池级磷酸二氢锂，钠和硫的含量分别低至0.0226% 0.032%和0.0032% 0.0097%，虽然铵有一定的残留，但是在后~ ~续生产磷酸铁锂的煅烧环节，基本可以完全去除，并不影响后续生产，其品质完全达到电池级磷酸二氢锂的要求。相比之下，对比例1不采用氨水控制pH，pH太低，锂不能以磷酸锂的形式沉淀出来，导致后续步骤无法进行。同样地，对比例2调高了P的用量，副产物磷酸氢二锂，同样减少了磷酸锂沉淀的形成，导致收率变低，锂收率仅有68.27%。对比例3采用磷酸二氢钠为原料，可以看到，其影响不仅仅是造成了产品中钠的显著增高，达到了0.1539%，同样对于硫的去除效率也造成了影响，导致硫含量略微提升，推测可能是钠的离子效应造成的。对比例4未进行除硫处理，产品中硫的含量较高，达到了0.9587%，完全无法满足电池级磷酸二氢锂的品质要求。[0060] 试验例2[0061] 采用本发明实施例1的方法和现有以碳酸锂为原料的方法（对照例）进行成本对比，对比结果如表2所示。[0062] 表2.生产成本对比[0063] 日平均产量（吨） 日平均锂源成本（万元） 日平均磷源成本（万元） 单位产量成本（万元/吨）实施例3 300 3.2 0.7 1170对照例 300 3.69 0.69 1314[0064] 从表2可以看出，采用本发明实施例3的方法，磷酸二氢锂的日平均产量可以达到300吨，相比与对照例的方法，产能基本相当。从成本上看，以硫酸锂替代碳酸锂，日平均锂源的成本可以从3.69元减少到3.2元；以工业磷铵替代工业磷酸，日平均磷源的成本从0.69元增加到0.7元，变化基本可以忽略。单位产量成本由1314元/吨降低到1170元/吨，成本减少11.0%。本发明实施例3的方法完全可以替代现有工艺，实现大规模的工业化生产。[0065] 综上所述，本发明实施例提供了一种利用硫酸锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其以硫酸锂和磷铵作为原料反应，得到磷酸锂沉淀，再和磷酸反应得到磷酸二氢锂溶液，并用钡化合物除硫，制备得到电池级磷酸二氢锂。该方法采用了低成本的原料，节约了生产成本，并且从原料上就杜绝了引入钠离子，简化了纯化工艺。其在除硫过程中，采用了更加温和的常温反应，更加利于操作，并降低了对设备的需求，非常适合用在大规模的工业化生产中。该方法得到的产品品质较好、质量稳定，满足电池级磷酸二氢锂的质量要求，具有较好的实用价值。[0066] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：四川

专利申请日期：2024-07-25

专利公开日期：2024-10-18

专利公告号：CN118515250B