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专利名称：含咔唑并茚酮基团的化合物和肟酯类光引发剂、光固化涂料和固化膜

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202211572132.2

专利申请（专利权）人：阜阳欣奕华新材料开云优惠体育网页版入口股份有限公司
权利人地址：安徽省阜阳市颍州区阜阳合肥现代产业园区天柱山路1号

专利发明（设计）人：发明人:王雪岚,王占奇,黄常刚,李琳,赵明

专利摘要：本申请提供一种含咔唑并茚酮基团的化合物和肟酯类光引发剂、光固化涂料和固化膜，涉及半导体技术领域。该光引发剂的结构通式为：#imgabs0#光固化涂料的原料包括所述的含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂。本申请提供的含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂，溶解性好，固化速度快，感光能量高，固化后膜不易变黄，使用量小。

主权利要求：
1.一种含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂，其特征在于，其结构通式为：
；
其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基；R1选自C1?C20的直链烷基、环丙基取代的C1?C20的直链烷基、环丁基取代的C1?C20的直链烷基、环戊基取代的C1?C20的直链烷基、环己基取代的C1?C20的直链烷基、C4?C20的支链烷基、C3?C20的环烷基、苯基，R2选自选自C1?C20的直链烷基、环丙基取代的C1?C20的直链烷基、环丁基取代的C1?C20的直链烷基、环戊基取代的C1?C20的直链烷基、环己基取代的C1?C20的直链烷基、C4?C20的支链烷基、C3?C20的环烷基。
2.根据权利要求1所述的含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂，其特征在于，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
3.根据权利要求1或2所述的含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述C1?C20的直链烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
4.一种光固化涂料，其特征在于，其原料包括权利要求1?3任一项所述的含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂。
5.根据权利要求4所述的光固化涂料，其特征在于，所述原料还包括树脂、溶剂和助剂。
6.一种固化膜，其特征在于，其原料包括权利要求4或5所述的光固化涂料。 说明书 : 含咔唑并茚酮基团的化合物和肟酯类光引发剂、光固化涂料
和固化膜技术领域[0001] 本申请涉及半导体技术领域，尤其涉及一种含咔唑并茚酮基团的化合物和肟酯类光引发剂、光固化涂料和固化膜。背景技术[0002] 光引发剂(photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuringagent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。[0003] 肟酯类化合物是较为常见的光引发剂，在高端光刻胶领域有广泛应用。[0004] 现有的以咔唑基团为主体基团的肟酯类光引发剂，普遍存在着与基体树脂相溶性差，固化速度慢、感光能量高、固化后膜容易变黄且用量较大的问题。[0005] 开发新的光引发剂，则需要首先开发制备其所需的中间体。发明内容[0006] 本申请的目的在于提供一种含咔唑并茚酮基团的化合物和肟酯类光引发剂、光固化涂料和固化膜，以解决上述问题。[0007] 为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：[0008] 一种含咔唑并茚酮基团的化合物，其结构通式为：[0009][0010] 其中R选自C1?C20的直链烷基、C4?C20的支链烷基、C3?C20的环烷基；R1选自C1?C20的直链烷基、C4?C20的支链烷基、C3?C20的环烷基、C6?C20的芳基。[0011] 本申请还提供一种含咔唑并茚酮基团的化合物，其结构通式为：[0012][0013] 其中R选自C1?C20的直链烷基、C4?C20的支链烷基、C3?C20的环烷基；R1选自C1?C20的直链烷基、C4?C20的支链烷基、C3?C20的环烷基、C6?C20的芳基。[0014] 本申请还提供一种含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂，其结构通式为：[0015][0016] 其中R选自C1?C20的直链烷基、C4?C20的支链烷基、C3?C20的环烷基；R1、R2各自独立的选自C1?C20的直链烷基、C4?C20的支链烷基、C3?C20的环烷基、C6?C20的芳基。[0017] 该含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂的反应方程式如下：[0018][0019] 其中，X为卤素元素。[0020] 优选地，R选自甲基、乙基、丙基、丁基。[0021] 优选地，R1、R2各自独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基。[0022] 优选地，R1、R2各自独立的选自环丙基、环丁基、环戊基或环己基任一种取代的C1?C20的直链烷基。[0023] 优选地，所述C1?C20的直链烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。[0024] 本申请还提供一种光固化涂料，其原料包括所述的含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂。[0025] 优选地，所述原料还包括树脂、溶剂和助剂。[0026] 本申请还提供一种固化膜，其原料包括所述的光固化涂料。[0027] 与现有技术相比，本申请的有益效果包括：[0028] 本申请提供的含咔唑并茚酮基团的化合物，为制备含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂提供必要的原料。[0029] 本申请提供的含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂，通过在结构中引入茚酮基团形成咔唑并茚酮结构，咔唑并茚酮基团的羰基处，裂解产生自由基更容易，并且裂解产生自由基时，环A和环B依然可以通过单键连接，从而解决现有肟酯类光引发剂与基体树脂相溶性差、固化速度慢、感光能量高、固化后膜容易变黄且用量较大的问题；具有在较小用量、较低感光能量条件下快速固化，与基体树脂相容性好且固化后膜不易发黄的优势。[0030] 环A和环B如下所示：[0031][0032] 本申请提供的含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂的制备方法，通过三步反应得到目标产物，工艺流程简单。[0033] 本申请提供的光固化涂料和固化膜，能够在光引发剂较小用量、较低感光能量条件下快速固化，固化后膜不易发黄。[0034] 本申请提供的固化膜的制备方法，操作简单。附图说明[0035] 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。[0036] 图1为化合物P?1的HPLC图谱。具体实施方式[0037] 如本文所用之术语：[0038] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。[0039] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。[0040] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。[0041] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。[0042] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。[0043] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。[0044] 下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0045] 实施例1[0046] 本实施例提供一种含咔唑并茚酮基团的肟酯类光引发剂，其制备方法如下：[0047] 制备例1[0048] 中间体A?1的合成[0049] 500毫升三口瓶，加入6克A?0，二氯甲烷120毫升，缓慢加入10克无水三氯化铝，降温至0℃，控制温度0?5℃，缓慢滴加1.7克乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，加毕缓慢升温至20℃反应1小时，加水分液，有机层洗涤到中性，硫酸镁干燥后，滤去干燥剂，有机层浓缩至干，乙醇和甲苯混合溶剂结晶，得到中间体A?1，4.1克。[0050] 测量中间体A?1质谱，m/z：339.13。[0051] 1H?NMR(瑞士Bruker公司，AvanceⅡ400MHz核磁共振波谱仪，CDCl3)，δ8.80(d，1H)，δ8.71(s，1H)，δ8.40(m，1H)，δ8.31(m，1H)，δ8.18(m，1H)，δ8.00(s，1H)，δ7.88(d，1H)，δ7.75(m，1H)，δ7.66(m，1H)，δ4.55(m，2H)，δ2.51(s，3H)，δ1.39(m，3H)。[0052] 反应方程式如下：[0053][0054] 参照中间体A?1的合成，用A?0和相应的酰氯反应，制备以下中间体，并测量了制备得到的中间体的质谱。[0055] 具体如下表1所示：[0056] 表1第一中间体及质谱信息[0057][0058][0059] 制备例7中间体B?1的合成[0060] 反应方程式如下：[0061][0062] 500毫升三口瓶中，加入5克中间体A?1，乙腈70毫升，3.2克盐酸羟胺，3.5克乙酸钠，加热回流反应48小时，降温，将反应液倾入200毫升水中，过滤得到固体，乙醇结晶，得到中间体B?1，3.5克。[0063] 测量中间体B?1质谱，m/z：354.14。[0064] 制备例8～12[0065] 参照中间体B?1的合成，用对应的原料1和盐酸羟胺反应，制备以下中间体，并测量了制备得到的中间体的质谱。[0066] 具体如下表2所示：[0067] 表2第二中间体及质谱信息[0068][0069][0070] 合成例1化合物P?1的合成[0071] 反应方程式如下所示：[0072][0073] 500毫升三口瓶，加入3.5克中间体B?1，50毫升二氯甲烷，1.2克三乙胺，降温至10?15℃，滴加0.8克乙酰氯的6毫升二氯甲烷溶液，加毕，缓慢升温至20?25℃反应2小时，降温，加水分液，有机层水洗到中性，硫酸镁干燥，滤去干燥剂后，减压蒸干溶剂，甲苯和乙醇混合溶剂结晶，得到化合物P?1，2.5克，HPLC含量99.95％。[0074] 测量化合物体P?1质谱，m/z：396.15。[0075] 对得到的化合物P?1进行元素分析，理论值C,75.74％，H,5.08％，N,7.07％，实测值：C,75.78％，H,5.06％，N,7.05％。[0076] 合成例2?12[0077] 参照P?1的合成，采用原料2和相应的酰氯反应，制备得到化合物(HPLC谱图见图1)，测量了化合物的质谱(m/z)。[0078] 具体如下表3所示：[0079] 表3终产物及质谱信息[0080][0081][0082] 实施例2[0083] 本实施例提供一种光固化涂料和固化膜，其制备方法如下：[0084] 在黄灯实验室里，以丙烯酸酯共聚物(甲基丙烯酸苄酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸乙酯＝70：10：20，Mw：10000)220质量份，二季戊四醇六丙烯酸酯90质量份，光引发剂3质量份，丁酮160质量份，丙二醇甲醚醋酸酯30质量份，制备得光固化涂料。本实施例中，光引发剂为本申请提供的化合物P?2。[0085] 将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥5min，得到的涂膜冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW?UV70201，单次曝光量50mJ/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。[0086] 以涂膜固化成固化膜所经过履式曝光带的次数评价，经过次数越少，表明固化速度越快。[0087] 将以上得到的固化膜，采用RW?UV2BP紫外老化试验箱进行老化实验，光源为高压汞灯(主波长365nm，整机功率：约2.2KW)，连续照射6h最终得到的固化膜，观察固化膜的黄变情况：[0088] 1：无色透明，表面光滑；[0089] 2：微黄或表面有发粘；[0090] 3：表面发黄或粘度增大。[0091] 实施例3?9[0092] 参照实施例2，区别在于光引发剂的种类不同，详细见下表4。[0093] 对比例1?2[0094] 参照实施例2，区别在于光引发剂的种类及用量不同，详细见下表4。[0095] 表4测试结果[0096][0097][0098] 其中，D?1的结构式如下：[0099][0100] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。[0101] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

专利地区：安徽

专利申请日期：2022-12-08

专利公开日期：2024-10-15

专利公告号：CN115745867B