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专利名称：一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211692818.5

专利申请（专利权）人：广西国盛稀土新材料有限公司
权利人地址：广西壮族自治区崇左市城市工业区工业大道东8号

专利发明（设计）人：发明人:江泽佐,李宽,何琦,马宗云,黄新将,钟春兰,杨金涛,赵石平,聂治萍,罗萍,曹利,李飞龙,陈刚,肖朝阳,赵海军,刘历祥,许典艺,蓝文鹏,张松

专利摘要：本发明提供一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，首先在稀土冶炼萃取废水中加入石灰浆调节pH去除镁离子和除油脱油，得到的中和液加入氯化钡去除重金属离子和放射性元素，然后通过电絮凝法进一步除去重金属离子和悬浮物，最后经过碳酸钙沙滤进行精滤即可得到工业级氯化钙溶液，蒸发浓缩后得到氯化钙产品。本发明直接利用稀土冶炼高盐废水生产高纯氯化钙，杜绝了高盐废水常规浓缩生产方法带来的重金属以及放射性污染问题，促进资源循环利用，减少资源的浪费，同时降低对环境的污染。

主权利要求：
1.一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取稀土冶炼萃取分离的废水，加入石灰浆回调pH至9.5?11，得到中和液；
所述的稀土冶炼萃取分离的废水为钙皂化工艺的稀土皂废水、镁皂化工艺的碱转废水、石灰转型—氨皂化工艺中的脱氨稀土皂废水中的一种；
（2）将中和液转至浓密池中进行澄清，底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成中和渣；上3
清液转入除杂反应池，加入重金属量1?5倍的多硫化钙水溶液，再按50?500g/m加入氯化钡水溶液进行共沉反应；
（3）共沉反应后的除杂液泵送至浓密池进行澄清，除杂液进入浓密池之前通过管道混合器按除杂液体积1%?5%的比例加入质量浓度为0.15%的聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，浓密池中澄清后的底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成渣，上清液转入电絮凝深度除重系统；
（4）在电絮凝除重系统的阴阳极板外加500?800A的直流电流进行电解絮凝，电絮凝液排出后再利用PAM絮凝剂进行吸附，吸附后的浮渣送至板框压滤机进行压滤形成渣，清液转入砂池过滤；
（5）在砂池中通过50?100目碳酸钙砂滤进行过滤除去悬浮物，砂滤液中加入盐酸回调pH至4?6，然后通过萃淋树脂进行吸附除去重金属离子，得到淋出液；
（6）淋出液缓慢经过20?200目的碳酸钙砂滤进行精滤，得到氯化钙溶液，经过MVR蒸发浓缩至50%后封装，即得到工业氯化钙产品。
2.根据权利要求1所述的利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，其特征在于：所述的稀土冶炼萃取分离的废水在进行步骤（1）的反应前，先分析并控制废水中的镁离子含量≥0.5%，若废水中镁离子＜0.5%，则加入氯化镁废水，使废水中的镁离子含量达到
0.5%?1%。
3.根据权利要求1所述的利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，其特征在于：步骤（3）所述的管道混合器内两相的混合时间＜2s。 说明书 : 一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法技术领域[0001] 本发明属于工业氯化钙技术制备领域，特别涉及一种利用稀土冶金高盐废水生产工业氯化钙的方法。背景技术[0002] 在稀土冶炼分离的过程中，通常都需要将有机相先进行皂化处理，形成比稀土更难萃取的碱性金属离子负载有机相，再与氯化稀土溶液发生萃取交换反应，形成负载稀土离子的有机相。目前比较成熟的钙皂化、镁皂化以及石灰转型氨皂化工艺在皂化工艺或者配套皂化工艺过程都会产生高浓度的氯化钙高盐废水，氯化钙作为一种重要的工业盐，直接处理达标排放不仅浪费资源还会对环境造成一定的影响，而传统的直接蒸发浓缩工艺生产的氯化钙结晶因为杂质浓度高严重制约了其应用范围，个别指标不达标还可能会对环境造成污染。[0003] 发明专利CN201910813191.6公开了一种稀土工业废水的处理方法，针对稀土萃取分离过程产生的含氯化钙的酸性废水，采用活性炭等吸附剂吸附除油后以浓硫酸作为沉钙剂，加入阴离子表面活性剂沉淀除钙；除钙后的溶液采用氯化钡进行共晶沉淀去除溶液中2+ 2+的Mg 、Mn 及放射性元素等杂质，对除杂后液采用铁矾砂作为净化剂进行砂滤除残留铝、稀土等杂质离子后，得到纯净的酸液返回稀土配料或制取浓缩酸。但是，使用活性炭吸附处理废水中油类物质，活性炭吸附有机之后产生的固废属于国家危险废物名录中的危险废物，后续处理一般都是由有资质的单位进行焚烧处理，运输、焚烧过程中都会有环境风险。且活性炭购买、萃取剂流失、委外处理费用均造成企业负担，不利于大规模推广。发明内容[0004] 针对现有的稀土冶炼过程中产生高浓度的氯化钙高盐废水，直接处理达标后排放造成资源浪费以及会对环境造成进一步污染的问题，本发明提供一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，直接利用稀土冶炼过程中产生的废水回收氯化钙生产高纯工业氯化钙，促进资源循环利用，减少资源的浪费和降低对环境的污染。[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：[0006] 一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，包括以下步骤：[0007] （1）取稀土冶炼萃取分离的废水，加入石灰浆回调pH至9.5?11，得到中和液；[0008] （2）将中和液转至浓密池中进行澄清，底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成中和3渣；上清液转入除杂反应池，加入重金属量1?5倍的多硫化钙水溶液，再按50?500g/m加入氯化钡水溶液进行共沉反应；[0009] （3）共沉反应后的除杂液泵送至浓密池进行澄清，除杂液进入浓密池之前通过管道混合器按除杂液体积1%?5%的比例加入质量浓度为0.15%的聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，浓密池中澄清后的底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成渣，上清液转入电絮凝深度除重系统；[0010] （4）在电絮凝除重系统的阴阳极板外加500?800A的直流电流进行电解絮凝，电絮凝液排出后再利用PAM絮凝剂进行吸附，吸附后的浮渣送至板框压滤机进行压滤形成渣，清液转入沙池过滤；[0011] （5）在沙池中通过50?100目碳酸钙沙滤进行过滤除去悬浮物，沙滤液中加入盐酸回调pH至4?6，然后通过萃淋树脂进行吸附除去重金属离子，得到淋出液；[0012] （6）淋出液缓慢经过20?200目的碳酸钙沙滤进行精滤，得到氯化钙溶液，经过MVR蒸发浓缩至50%后封装，即得到工业氯化钙产品。[0013] 优选的，所述的稀土冶炼萃取分离的废水为钙皂化工艺的稀土皂废水、镁皂化工艺的碱转废水、石灰转型—氨皂化工艺中的脱氨稀土皂废水中的一种。[0014] 优选的，所述的稀土冶炼萃取分离的废水在进行步骤（1）的反应前，先分析并控制废水中的镁离子含量≥0.5%，若废水中镁离子＜0.5%，则加入氯化镁废水或者在皂化工艺中加入轻质氧化钙，使废水中的镁离子含量达到0.5%?1%。[0015] 优选的，步骤（3）所述的管道混合器内两相的混合时间＜2s。[0016] 本发明利用镁离子浓度≥0.5%的稀土冶炼萃取分离中钙皂化工艺的稀土皂废水、镁皂化工艺的碱转废水以及石灰转型—氨皂化工艺中的脱氨稀土皂废水等富含氯化钙的废水制备工业级氯化钙，首先在反应池中加入石灰浆调节废水的pH，使废水中的镁离子完全沉淀形成氢氧化镁沉淀，在除去镁离子的同时利用活性氢氧化镁沉淀吸附除去废水中的少量有机物，实现高效除油脱油，消除废水中溶剂油等有机物萃合重金属等杂质影响后续除杂及形成泡沫干扰设备运行；处理后的中和液送去浓密池分离底泥，上清液加入多硫化钙水溶液使重金属形成硫化物沉淀，再加入氯化钡使放射性元素随硫酸钡共沉，除杂后的液体通过管道混合器加入聚丙烯酰胺进一步絮凝重金属和放射性元素沉淀物，管道混合器内两相混合时间小于2s，杜绝了传统搅拌混合过程破坏絮凝剂絮状结构，从而提高絮凝效果；处理后的上清液转入电絮凝深度除重系统，通过电絮凝法，使阴极附近废水中的重金属离子发生电解反应氧化变成高价态易沉淀的化合物，同时阳极消耗阳极铝板形成氢氧化铝絮凝物，共沉重金属沉淀物扩大颗粒；电絮凝液排出后利用PAM吸附，吸附液再转入沙池通过碳酸钙沙滤进行过滤除去痕量悬浮物；最后在碳酸钙沙滤液中加入盐酸调节pH除去铁铝等高价离子，得到的淋出液再进行碳酸钙沙滤，通过碳酸钙平衡稳定pH，同时该pH值范围解离的碳酸根与痕量钡生成沉淀吸附离子，载带放射性元素进一步减低放射性，最后等到高纯氯化钙溶液，蒸发浓缩后即可得到工业级高纯度的氯化钙产品。[0017] 与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：[0018] 1、本发明直接利用稀土冶炼高盐废水生产高纯氯化钙，杜绝了高盐废水常规浓缩生产方法带来的重金属以及放射性污染问题，促进资源循环利用，减少资源的浪费，同时降低对环境的污染。[0019] 2、本发明的生产工艺利用石灰浆沉淀镁离子，同时利用镁沉淀物吸附废水中的有机物，实现除油目的，消除了废水中有机物萃合重金属等杂质影响后续除杂及形成泡沫干扰设备运行，提高了整个工艺流程的安全性从而提高生产效率。[0020] 3、本发明通过电絮凝法在阴阳极板外加高直流电流，使废水中的重金属离子发生电解反应，氧化变成高价态易沉淀化合物，同时消耗阳极铝板形成氢氧化铝沉淀，絮凝共沉重金属沉淀物扩大颗粒，最后再利用PAM等絮凝剂吸附除去悬浮沉淀物，实现深度去除重金属离子，进而提高了氯化钙产品的纯度。附图说明[0021] 图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式[0022] 下面结合附图对本发明作进一步说明。实施例1[0023] 一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，包括以下步骤：[0024] （1）取稀土冶炼萃取分离中钙皂化工艺的稀土皂废水，先分析并控制废水中的镁离子含量≥0.5%，若废水中镁离子＜0.5%，则加入氯化镁废水或者在皂化工艺中加入轻质氧化钙，使废水中的镁离子含量达到0.5%?1%，然后加入石灰浆回调pH至9.5，得到中和液；[0025] （2）将中和液转至浓密池中进行澄清，底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成中和3渣；上清液转入除杂反应池，加入重金属量1倍的多硫化钙水溶液，再按50g/m 加入氯化钡水溶液进行共沉反应；[0026] （3）共沉反应后的除杂液泵送至浓密池进行澄清，除杂液进入浓密池之前通过管道混合器按除杂液体积1%的比例加入质量浓度为0.15%的聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，管道混合器内两相的混合时间＜2s；在浓密池中澄清后的底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成渣，上清液转入电絮凝深度除重系统；[0027] （4）在电絮凝除重系统的阴阳极板外加500?800A的直流电流进行电解絮凝，电絮凝液排出后再利用PAM絮凝剂进行吸附，吸附后的浮渣送至板框压滤机进行压滤形成渣，清液转入沙池过滤；[0028] （5）在沙池中通过50目碳酸钙沙滤进行过滤除去悬浮物，沙滤液中加入盐酸回调pH至4，然后通过萃淋树脂进行吸附除去重金属离子，得到淋出液；[0029] （6）淋出液缓慢经过20目的碳酸钙沙滤进行精滤，得到氯化钙溶液，经过MVR蒸发浓缩至50%后封装，即得到工业氯化钙产品。[0030] 本实施例制备的工业氯化钙产品的理化指标如表1。[0031] 表1理化指标[0032]序号 项目 指标1 氯化钙（CaCL）2 含量w/% ≥50%（根据需要）2 碱度[以Ca(OH2)计]w/% ≤0.20%3 总碱金属氯化物(以NaCl计)w/% ≤5.0%4 水不溶物 w/% ≤0.10%5 铁(Fe)w/% ≤0.004%6 硫酸盐(以CaSO4计)w/% ≤0.05%7 总镁(以MgCl2计)w/% ≤0.5%8 pH(10 g/L) 6.0?11.09 重金属(以Pb 计) w/% ≤0.002%10 铅(Pb) w/% ≤0.0005%11 砷(As) w/% ≤0.0003%实施例2[0033] 一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，包括以下步骤：[0034] （1）取稀土冶炼萃取分离中镁皂化工艺的碱转废水，先分析并控制废水中的镁离子含量≥0.5%，若废水中镁离子＜0.5%，则加入氯化镁废水或者在皂化工艺中加入轻质氧化钙，使废水中的镁离子含量达到0.5%?1%，然后加入石灰浆回调pH至11，得到中和液；[0035] （2）将中和液转至浓密池中进行澄清，底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成中和3渣；上清液转入除杂反应池，加入重金属量5倍的多硫化钙水溶液，再按500g/m加入氯化钡水溶液进行共沉反应；[0036] （3）共沉反应后的除杂液泵送至浓密池进行澄清，除杂液进入浓密池之前通过管道混合器按除杂液体积5%的比例加入质量浓度为0.15%的聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，管道混合器内两相的混合时间＜2s；在浓密池中澄清后的底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成渣，上清液转入电絮凝深度除重系统；[0037] （4）在电絮凝除重系统的阴阳极板外加800A的直流电流进行电解絮凝，电絮凝液排出后再利用PAM絮凝剂进行吸附，吸附后的浮渣送至板框压滤机进行压滤形成渣，清液转入沙池过滤；[0038] （5）在沙池中通过100目碳酸钙沙滤进行过滤除去悬浮物，沙滤液中加入盐酸回调pH至4?6，然后通过萃淋树脂进行吸附除去重金属离子，得到淋出液；[0039] （6）淋出液缓慢经过200目的碳酸钙沙滤进行精滤，得到氯化钙溶液，经过MVR蒸发浓缩至50%后封装，即得到工业氯化钙产品。实施例3[0040] 一种利用稀土冶炼高盐废水生产工业氯化钙的方法，包括以下步骤：[0041] （1）取稀土冶炼萃取分离中石灰转型—氨皂化工艺中的脱氨稀土皂废水，先分析并控制废水中的镁离子含量≥0.5%，若废水中镁离子＜0.5%，则加入氯化镁废水或者在皂化工艺中加入轻质氧化钙，使废水中的镁离子含量达到0.5%?1%，然后加入石灰浆回调pH至10.0，得到中和液；[0042] （2）将中和液转至浓密池中进行澄清，底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成中和3渣；上清液转入除杂反应池，加入重金属量3倍的多硫化钙水溶液，再按100g/m加入氯化钡水溶液进行共沉反应；[0043] （3）共沉反应后的除杂液泵送至浓密池进行澄清，除杂液进入浓密池之前通过管道混合器按除杂液2%的比例加入质量浓度为0.15%的聚丙烯酰胺溶液进行絮凝，管道混合器内两相的混合时间＜2s；在浓密池中澄清后的底泥泵送至板框压滤机进行压滤形成渣，上清液转入电絮凝深度除重系统；[0044] （4）在电絮凝除重系统的阴阳极板外加650A的直流电流进行电解絮凝，电絮凝液排出后再利用PAM絮凝剂进行吸附，吸附后的浮渣送至板框压滤机进行压滤形成渣，清液转入沙池过滤；[0045] （5）在沙池中通过60目碳酸钙沙滤进行过滤除去悬浮物，沙滤液中加入盐酸回调pH至5.5，然后通过萃淋树脂进行吸附除去重金属离子，得到淋出液；[0046] （6）淋出液缓慢经过80目的碳酸钙沙滤进行精滤，得到氯化钙溶液，经过MVR蒸发浓缩至50%后封装，即得到工业氯化钙产品。[0047] 以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

专利地区：广西

专利申请日期：2022-12-28

专利公开日期：2024-10-15

专利公告号：CN116282118B