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专利名称：哒嗪氢键骨架荧光传感材料及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411020069.0

专利申请（专利权）人：陕西理工大学
权利人地址：陕西省汉中市东关小关子

专利发明（设计）人：发明人:刘波,拓梦琪,刘攀,李长松,刘二奴,郭家伟,张强,卢久富

专利摘要：本发明涉及金属离子检测技术领域，尤其涉及一种哒嗪氢键骨架荧光传感材料及其制备方法和应用。本发明将H3(5?COIA)有机配体加入DEF中，通过一锅溶剂热法制备得到哒嗪氢键骨架荧光传感材料，该制备方法具有过程简单、操作方便、产率高、可重现性好等优点，哒嗪氢键骨架荧光传感材料的荧光发射光谱强度较强，哒嗪氢键骨架荧光传感材料对检测Dy3+离子具有良好的抗干扰性能，并能在混合金属离子水溶液中高效检测Dy3+离子，在荧光标记、生物医学成像和材料科学等领域具有广阔的应用前景。

主权利要求：
1.一种哒嗪氢键骨架荧光传感材料，其特征在于，所述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的化学表达式为[H3(5?COIA)·DEA]n，其中H3(5?COIA)为1?(3,5?二羧基苯基)?4?氧代?1,
4?二氢哒嗪?3?羧酸，DEA为二乙胺，所述H3(5?COIA)的一个最小不对称单元中，哒嗪与苯环通过C?N键旋转形成扭曲的四面体构型，哒嗪与苯环不在同一个平面内，每个所述H3(5?COIA)分子通过苯环上的羧基氢与哒嗪上的羧基氧相连，通过苯环之间面对面的π?π堆叠相互作用，层与层之间通过哒嗪π?π堆叠相互作用，进一步形成了三维超分子空间结构。
2.一种如权利要求1所述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将H3(5?COIA)加入到DEF中得到混合溶液，在高温为80～95℃下充分反应，冷却至室温并静置之后，得到中间产物；
S2、冷却S1中制备得到的中间产物进行析晶，将析出的晶体依次进行冲洗、过滤和干燥，得到哒嗪氢键骨架荧光传感材料。
3.根据权利要求2所述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，其特征在于，S1中所述H3(5?COIA)和DEF的摩尔体积比为0.1mmol：2mL，所述充分反应的时间为45～50h，S1中所述静置的时间为120h。
4.根据权利要求2所述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，其特征在于，S2中所述冲洗的溶剂为去离子水，所述过滤为减压过滤，所述干燥为60℃的烘箱中恒温干燥2～4h。
5.根据权利要求2所述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，其特征在于，S1中所述H3(5?COIA)的制备方法包括以下步骤：S101、取5?氨基间苯二甲酸和无水乙醇混合，冰浴下逐滴加入二氯亚砜，升温回流搅拌充分反应，冷却至室温后，除去甲醇并加入去离子水，调节pH至中性后，通过乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并充分水洗，加入无水硫酸钠充分摇晃、干燥、抽滤以及浓缩，得到5?氨基间苯二甲酸二乙酯；
S102、取S101中制备得到的5?氨基间苯二甲酸二乙酯以及蒸馏水混合，冰浴下逐滴加入浓盐酸和NaNO2溶液并充分搅拌，得到重氮盐溶液；
S103、取乙酸钠、蒸馏水、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯混合，冰浴下充分搅拌，逐滴加入S102中制备得到的重氮盐溶液后进行反应，抽滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，反应结束后干燥得到2?(2?(3,5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯；
S104、向S103中制备得到的2?(2?(3,5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯中加入甲苯，超声溶解后，逐滴加入N,N?二甲基甲酰胺二甲基缩醛DMA?DMF进行充分回流反应，浓缩除去甲苯后加入二氯甲烷，于超声环境下再加入石油醚后析出产物，对析出产物进行抽滤得到滤饼，得到的滤饼通过石油醚洗涤之后，得到1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?
1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯；
S105、向S104中制备得到的1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯中加入蒸馏水1，搅拌的同时加入NaOH，升温充分回流反应，待冷却至室温后再加入蒸馏水2，调节pH值为2后进行抽滤得到滤饼，滤饼洗涤至中性后，经干燥得到H3(5?COIA)。
6.根据权利要求5所述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，其特征在于，S101中所述5?氨基间苯二甲酸、无水乙醇和二氯亚砜的质量体积比为30g：300mL：36mL，所述回流的反应温度为80℃，所述回流的反应时间为5h；
S102中所述NaNO2溶液的浓度为0.24g/mL，所述5?氨基间苯二甲酸二乙酯、蒸馏水、浓盐酸和NaNO2溶液的质量体积比为20g：150mL：87mL：30mL；
S103中所述乙酸钠、蒸馏水、无水乙醇、乙酰乙酸乙酯和重氮盐溶液的质量体积比为21g：150mL：300mL：12.5g：270mL，所述搅拌的时间为20min，所述反应的时间为1h；
S104中所述2?(2?(3,5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯、甲苯和DMA?DMF的质量体积比为19g：270mL：7.8g，所述回流的反应温度为100℃，所述回流的反应时间为
12h；
S105中所述1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯、蒸馏水
1、NaOH和蒸馏水2的质量体积比为7g：100mL：5.12g：150mL，所述回流的反应温度为60℃，所述回流的反应时间为3h。
7.根据权利要求5所述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，其特征在于，S101、S102和S103中所述冰浴的温度为0℃。
8.一种如权利要求1所述的哒嗪氢键骨架荧光传感材料的应用，其特征在于，所述哒嗪
3+
氢键骨架荧光传感材料用于离子水溶液中高效荧光检测Dy 离子。 说明书 : 哒嗪氢键骨架荧光传感材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及金属离子检测技术领域，尤其涉及一种哒嗪氢键骨架荧光传感材料及其制备方法和应用。背景技术[0002] 氢键有机框架（HOFs）是由有机或金属化有机构模块（也称为构造块）通过氢键、π?π堆叠和其他分子间相互作用自组装而成的一类新兴多功能多孔材料。截止目前为止，基于多用途构造和超分子合成子已经合成了一个高孔隙率的HOF库。利用氢键的柔韧性和可逆性，HOFs具有结构柔韧性高、合成反应温和、溶液加工性好、易愈合、易再生和可回收性好等特点。[0003] 荧光传感技术的基本原理是利用荧光物质在特定激发光照射下产生荧光信号，通过检测荧光信号的变化来反映目标物质的浓度或状态，荧光传感技术具有响应速度快、操作简便、可实时监测等优点，因此被广泛应用于离子检测、生物分子识别和细胞成像等领域，在荧光传感技术中，荧光探针的设计和制备是关键。目前，研究者们通过引入各种功能性基团、构建纳米结构、利用生物分子识别等手段，不断提高荧光探针的灵敏度和选择性，同时，随着纳米技术和生物技术的快速发展，荧光传感技术也在向着更加高效、精准、便携的方向发展。[0004] 近年来，发光HOFs传感器具有氢键柔性、有机连接体中固有的发光中心、易于功能化、低密度、低毒性和良好的稳定性等独特优势。发光材料已经成为材料科学领域的一个重要分支，其中，发光传感材料的光致发光特性可通过各种分析物的刺激进行调制，因其特定的光谱响应、高灵敏度和直观的可视化而备受关注。氢键有机框架(HOFs)已经成为传感材料领域的一个分支领域，它的开放多孔结构提供了高表面积和可调节的孔径，这对于促进材料和目标分析物之间的相互作用至关重要。同时，良好定义的晶体结构使其传感机制的深入分子水平研究成为可能，确保了精确的结构设计和优化的传感性能。发明内容[0005] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种哒嗪氢键骨架荧光传感材料及其制备方法和应用，哒嗪氢键骨架荧光传感材料空间群为Pbcn，属于正交晶系，在该材料一个最小不对称单元中，哒嗪与苯环通过C?N键旋转形成扭曲的四面体构型，哒嗪与苯环不在同一个平面内，每个H3(5?COIA)分子通过苯环上的羧基氢与哒嗪上的羧基氧相连，通过苯环之间面对面的π?π堆叠相互作用，层与层之间通过哒嗪π?π堆叠相互作用，进一步形成了三维超分子空间结构。[0006] 本发明提供一种哒嗪氢键骨架荧光传感材料，所述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的化学表达式为[H3(5?COIA)·DEA]n，其中H3(5?COIA)为1?(3,5?二羧基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸，DEA为二乙胺，所述H3(5?COIA)的一个最小不对称单元中，哒嗪与苯环通过C?N键旋转形成扭曲的四面体构型，哒嗪与苯环不在同一个平面内，每个所述H3(5?COIA)分子通过苯环上的羧基氢与哒嗪上的羧基氧相连，通过苯环之间面对面的π?π堆叠相互作用，层与层之间通过哒嗪π?π堆叠相互作用，进一步形成了三维超分子空间结构。[0007] 本发明还提供一种上述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：[0008] S1、将H3(5?COIA)加入到DEF中得到混合溶液，在高温为80～95℃下充分反应，冷却至室温并静置之后，得到中间产物；[0009] S2、冷却S1中制备得到的中间产物进行析晶，将析出的晶体依次进行冲洗、过滤和干燥，得到哒嗪氢键骨架荧光传感材料。[0010] 根据本发明提供的哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，S1中所述H3(5?COIA)和DEF的摩尔体积比为0.1mmol：2mL，所述高温为80～95℃，所述充分反应的时间为45～50h，S1中所述静置的时间为120h。[0011] 根据本发明提供的哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，S2中所述冲洗的溶剂为去离子水，所述过滤为减压过滤，所述干燥为60℃的烘箱中恒温干燥2～4h。[0012] 根据本发明提供的哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，S1中所述H3(5?COIA)的制备方法包括以下步骤：[0013] S101、取5?氨基间苯二甲酸和无水乙醇混合，冰浴下逐滴加入二氯亚砜，升温回流搅拌充分反应，冷却至室温后，除去甲醇并加入去离子水，调节pH至中性后，通过乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并充分水洗，加入无水硫酸钠充分摇晃、干燥、抽滤以及浓缩，得到5?氨基间苯二甲酸二乙酯；[0014] S102、取S101中制备得到的5?氨基间苯二甲酸二乙酯以及蒸馏水混合，冰浴下逐滴加入浓盐酸和NaNO2溶液并充分搅拌，得到重氮盐溶液；[0015] S103、取乙酸钠、蒸馏水、无水乙醇和乙酰乙酸乙酯混合，冰浴下充分搅拌，逐滴加入S102中制备得到的重氮盐溶液后进行反应，抽滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，反应结束后干燥得到2?(2?(3,5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯；[0016] S104、向S103中制备得到的2?(2?(3,5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯中加入甲苯，超声溶解后，逐滴加入DMA?DMF（N,N?二甲基甲酰胺二甲基缩醛）进行充分回流反应，浓缩除去甲苯后加入二氯甲烷，于超声环境下再加入石油醚后析出产物，对析出产物进行抽滤得到滤饼，得到的滤饼通过石油醚洗涤之后，得到1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯；[0017] S105、向S104中制备得到的1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯中加入蒸馏水1，搅拌的同时加入NaOH，升温充分回流反应，待冷却至室温后再加入蒸馏水2，调节pH值为2后进行抽滤得到滤饼，滤饼洗涤至中性后，经干燥得到H3(5?COIA)。[0018] 根据本发明提供的哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，S101中所述5?氨基间苯二甲酸、无水乙醇和二氯亚砜的质量体积比为30g：300mL：36mL，所述回流的反应温度为80℃，所述回流的反应时间为5h；[0019] S102中所述NaNO2溶液的浓度为0.24g/mL，所述5?氨基间苯二甲酸二乙酯、蒸馏水、浓盐酸和NaNO2溶液的质量体积比为20g：150mL：87mL：30mL；[0020] S103中所述乙酸钠、蒸馏水、无水乙醇、乙酰乙酸乙酯和重氮盐溶液的质量体积比为21g：150mL：300mL：12.5g：270mL，所述搅拌的时间为20min，所述反应的时间为1h；[0021] S104中所述2?(2?(3,5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯、甲苯和DMA?DMF的质量体积比为19g：270mL：7.8g，所述回流的反应温度为100℃，所述回流的反应时间为12h；[0022] S105中所述1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯、蒸馏水1、NaOH和蒸馏水2的质量体积比为7g：100mL：5.12g：150mL，所述回流的反应温度为60℃，所述回流的反应时间为3h。[0023] 根据本发明提供的哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，S101、S102和S103中所述冰浴的温度为0℃。[0024] 本发明同时提供一种上述哒嗪氢键骨架荧光传感材料的应用，所述哒嗪氢键骨架3+荧光传感材料用于离子水溶液中高效荧光检测Dy 离子。[0025] H3(5?COIA)的结构式为： ；[0026] H3(5?COIA)的一个最小不对称单元中，哒嗪与苯环通过C?N键旋转形成扭曲的四面体构型，哒嗪与苯环不在同一个平面内。每个H3(5?COIA)分子通过苯环上的羧基氢与哒嗪上的羧基氧相连，通过苯环之间面对面的π?π堆叠相互作用，层与层之间通过哒嗪π?π堆叠相互作用，进一步形成了三维超分子空间结构。该氢键有机框架晶体属于正交晶系、Pbcn空间群，晶胞参数为a=18.109(2)?，b=14.8014(19)?，c=13.4704(18)?，α=β=3γ=90°，体积V=3610.5(8)?。[0027] 本发明与现有技术相比具有以下优点：[0028] （1）本发明采用一锅溶剂热反应制备得到哒嗪氢键骨架荧光传感材料[H3(5?COIA)·DEA]n，该制备方法具有过程简单、操作方便、产率高、可重现性好等优点。[0029] （2）本发明中哒嗪氢键骨架荧光传感材料的荧光发射光谱强度较强，哒嗪氢键骨3+架荧光传感材料对检测Dy 离子具有良好的抗干扰性能，并能在混合金属离子水溶液中高3+效检测Dy 离子，在荧光标记、生物医学成像和材料科学等领域具有广阔的应用前景。附图说明[0030] 图1是实施例1制备的哒嗪氢键有机框架材料的单分子图；[0031] 图2是实施例1制备哒嗪氢键有机框架材料的三维超分子结构图；[0032] 图3是实施例1制备的哒嗪氢键有机框架材料的IR图；[0033] 图4是实施例1制备的哒嗪氢键有机框架材料的XRD图；[0034] 图5是实施例1制备的哒嗪氢键有机框架材料的荧光增强图；[0035] 图6是实施例1制备哒嗪氢键有机框架材料的荧光变化值拟合图；[0036] 图7是实施例1制备哒嗪氢键有机框架材料的其他离子抗干扰图。具体实施方式[0037] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。[0038] 本发明提供了一种哒嗪氢键骨架荧光传感材料的制备方法，具体包括以下步骤：[0039] S1、将0.1mmol的H3(5?COIA)加入到2mL的DEF（N,N?二乙基甲酰胺）中得到混合溶液，在温度为80～95℃的玻璃闪烁瓶中充分进行溶剂热反应45～50h，冷却至室温并静置120h之后，得到中间产物；[0040] S2、自然冷却S1中制备得到的中间产物进行析晶，将析出的晶体依次经去离子水冲洗和减压过滤得到透明块状晶体，然后置于温度为60℃的烘箱中恒温干燥2～4h，得到哒嗪氢键骨架荧光传感材料[H3(5?COIA)·DEA]n。[0041] 每个H3(5?COIA)分子通过苯环上的羧基氢与哒嗪上的羧基氧相连，通过苯环之间面对面的π?π堆叠相互作用，层与层之间通过哒嗪π?π堆叠相互作用，进一步形成了三维超分子空间结构。该哒嗪氢键骨架荧光传感材料属于正交晶系、Pbcn空间群，晶胞参数为a=18.109(2)?，b=14.8014(19)?，c=13.4704(18)?，α=β= γ=90°，V=3610.53(8)?。[0042] 本发明提供的该制备方法具有过程简单、操作方便、产率高、可重现性好等优点，制备得到的哒嗪氢键骨架荧光传感材料的荧光发射光谱强度较强，哒嗪氢键骨架荧光传感3+ 3+材料对检测Dy 离子具有良好的抗干扰性能，并能在混合金属离子水溶液中高效检测Dy离子，在荧光标记、生物医学成像和材料科学等领域具有广阔的应用前景。实施例[0043] 本实施例提供一种制备H3(5?COIA)即1?(3,5?二羧基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸的方法，具体步骤如下：[0044] S101、向500mL单口瓶中加入30g的5?氨基间苯二甲酸和300mL的无水乙醇，得到浑浊溶液，于温度为0℃的冰浴下逐滴加入36mL的二氯亚砜，加入过程中浑浊溶液先澄清后又变为浑浊溶液，先升温至80℃回流搅拌充分反应5h，浑浊溶液变为黄色澄清溶液，冷却至室温后，黄色澄清溶液析出大量白色固体，除去甲醇并加入去离子水，调节pH至中性后，通过乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并充分水洗，加入无水硫酸钠充分摇晃、干燥、抽滤以及浓缩，得到淡黄色固体，即5?氨基间苯二甲酸二乙酯；[0045] 5?氨基间苯二甲酸二乙酯的结构式为： ；[0046] S102、向500mL单口瓶中加入20g的S101制备得到的5?氨基间苯二甲酸二乙酯以及150mL的蒸馏水，于温度为0℃的冰浴下逐滴加入87mL的浓盐酸和30mL浓度为0.24g/mL的NaNO2溶液并充分搅拌，加入盐酸后固体逐渐由淡黄色固体变为白色固体，随着NaNO2溶液的加入，白色固体逐渐溶解为淡黄色澄清溶液，即重氮盐溶液；[0047] 重氮盐溶液中重氮盐的离子式为： ；[0048] S103、向1000mL烧瓶中依次加入21g乙酸钠、150mL蒸馏水、300mL无水乙醇和12.5g乙酰乙酸乙酯，于温度为0℃的冰浴下充分搅拌20min，逐滴加入270mL的S102中制备得到的重氮盐溶液后进行反应1h，反应结束后抽滤得到滤饼，将滤饼洗涤至中性，干燥得到2?(2?(3,5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯；[0049] 逐滴加入重氮盐溶液时，淡黄色澄清溶液逐渐变为黄色澄清溶液，反应结束后，黄色澄清溶液为黄色浑浊溶液；[0050] 2?(2?(3, 5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯的结构式为：；[0051] S104、向500mL单口瓶中加入19g的S103中制备得到的2?(2?(3,5?二乙氧羰基苯基)肼基)?3?氧代丁酸乙酯中和270mL甲苯，超声溶解后得到黄色澄清溶液，逐滴加入7.8g的N,N?二甲基甲酰胺二甲基缩醛（DMA?DMF）后黄色澄清溶液变为黑紫色澄清溶液，在100℃下进行充分回流反应12h，TLC法监测至原料消失后反应结束，溶液浓缩除去甲苯后，黑紫色澄清溶液旋蒸得黑色粘稠状物质，多次进行加入500mL二氯甲烷并于超声环境下再加入石油醚后析出产物，并用TLC检测，对析出产物进行抽滤得到滤饼，得到的滤饼通过石油醚洗涤之后，得到肉色固体，即1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯；[0052] 1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯的结构式为：；[0053] S105、向500mL单口瓶中加入7g的S104中制备得到的1?(3,5?二乙氧羰基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸乙酯和100mL蒸馏水1，搅拌的同时加入5.12g的NaOH，升温至60℃进行充分回流反应3h，加氢氧化钠升温回流得到肉色浑浊溶液，反应一段时间后溶液变为紫红色，待冷却至室温后再加入150mL蒸馏水2，加入盐酸调节pH值为2后，析出肉色固体，进行抽滤得到滤饼3，滤饼3洗涤至中性后，经干燥得到1?(3,5?二羧基苯基)?4?氧代?1,4?二氢哒嗪?3?羧酸，即H3(5?COIA)；[0054] 1?(3, 5?二羧基苯基)?4?氧代?1, 4?二氢哒嗪?3?羧酸的结构式为：。[0055] 本实施例中制备H3(5?COIA)的反应流程图如下：[0056] ，H3(5?COIA)的一个最小不对称单元中，哒嗪与苯环通过C?N键旋转形成扭曲的四面体构型，哒嗪与苯环不在同一个平面内。实施例[0057] 本实施例提供一种制备哒嗪氢键骨架荧光传感材料的方法，具体步骤如下：[0058] S1、将0.1mmol的H3(5?COIA)加入到2mL的DEF中得到混合溶液，在温度为80℃的玻璃闪烁瓶中充分进行溶剂热反应45h，冷却至室温并静置120h之后，得到中间产物；[0059] S2、自然冷却S1中制备得到的中间产物进行析晶，将析出的晶体依次经去离子水冲洗和减压过滤得到透明块状晶体，然后置于温度为60℃的烘箱中恒温干燥4h，得到哒嗪氢键骨架荧光传感材料，产率为65.4%。实施例[0060] 本实施例提供一种制备哒嗪氢键骨架荧光传感材料的方法，具体步骤如下：[0061] S1、将0.1mmol的H3(5?COIA)加入到2mL的DEF中得到混合溶液，在温度为80℃的玻璃闪烁瓶中充分进行溶剂热反应50h，冷却至室温并静置120h之后，得到中间产物；[0062] S2、自然冷却S1中制备得到的中间产物进行析晶，将析出的晶体依次经去离子水冲洗和减压过滤得到透明块状晶体，然后置于温度为60℃的烘箱中恒温干燥2h，得到哒嗪氢键骨架荧光传感材料，产率为68.9%。实施例[0063] 本实施例提供一种制备哒嗪氢键骨架荧光传感材料的方法，具体步骤如下：[0064] S1、将0.1mmol的H3(5?COIA)加入到2mL的DEF中得到混合溶液，在温度为80℃的玻璃闪烁瓶中充分进行溶剂热反应48h，冷却至室温并静置120h之后，得到中间产物；[0065] S2、自然冷却S1中制备得到的中间产物进行析晶，将析出的晶体依次经去离子水冲洗和减压过滤得到透明块状晶体，然后置于温度为60℃的烘箱中恒温干燥3h，得到哒嗪氢键骨架荧光传感材料，产率为70.4%。实施例[0066] 取实施例2制备得到的哒嗪氢键骨架荧光传感材料进行表征，具体如下：[0067] ①配位聚合物的晶体结构测定：[0068] 在显微镜下选取合适尺寸为0.200×0.230×0.250 mm的单晶在室温下进行X射线衍射实验。在Bruker?ApexП X?射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的Mo?Kα射线（λ= 0.71073 ?），以ω?2θ扫描方式收集衍射点。全部数据经因子和经验吸收校正，晶体结构采用一程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX?97一程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2，晶体结构如图1所示，从c轴方向观察聚合物三维超分子结构，可见明显分子孔道，如图2所示。[0069] 表1 哒嗪氢键骨架荧光传感材料的主要晶体学数据[0070][0071] 表2哒嗪氢键骨架荧光传感材料重要的键长（?）和键角（°）[0072][0073] 表1中a、b和c分别表示晶体在三个晶轴方向上的棱边长，α、β和γ分别代表a和b、a和c、b和c三个轴间的夹角；Z为单位晶胞中所含分子个数；限制因子的衍射指标范围为（h，k，l）；F（000）是单胞中的电子数目；Θ为数据收集的Θ角范围；FinalRindices[I>2σ（I）]为对于可观测衍射点的残差因子R值；R为非权重一致性因子；R1和wR2均为权重一致性因子；[0074] 表2中第一行的N(1)指的是哒嗪氢键骨架荧光传感材料单晶中的N原子1，C(5)指的是哒嗪氢键骨架荧光传感材料单晶中的碳原子5，N(1)?C(5)表示N原子1和碳原子5之间的键长，其键长为1.344±0.005，0.005为标准差；[0075] C(5)?N(1)?N(2)则表示碳原子5、N原子1和N原子2之间的键角，其键角为121.7±0.003；[0076] 表中其它数据以此类推即可。[0077] ②IR谱图表征：[0078] 图3为哒嗪氢键骨架荧光传感材料的IR谱图，样品红外光谱收集数据为500～4000?1cm ，采用KBr压片。[0079] 由图3可知，1492～1621cm?1之间的三个峰为苯环伸缩振动峰，3135cm?1处为水?1分子中O?H键伸缩振动峰，1621cm 处为羰基的伸缩振动峰。[0080] 实施例2制备得到的哒嗪氢键骨架荧光传感材料的分子式为[H3(5?COIA)·DEA]n。[0081] ③哒嗪氢键骨架荧光传感材料的相纯度表征：[0082] 利用Bruker/D8AdvanceX射线衍射仪，对哒嗪氢键骨架荧光传感材料的粉末XRD表征结果显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化剂应用提供了保证，如图4所示。[0083] ④哒嗪氢键骨架荧光传感材料的荧光传感表征[0084] 哒嗪氢键骨架荧光传感材料在水中以374nm为激发波长，在501nm处有较强的荧3+光发射峰，由于与金属离子的特异性结合，Dy 溶液中发射和激发光谱形状发生变化，但峰3+的位置与哒嗪氢键骨架荧光传感相同，如图5所示。随着Dy 浓度的增加，哒嗪氢键骨架荧光3+传感的发射强度急剧增加。如图6所示，哒嗪氢键骨架荧光传感荧光强度与Dy 浓度呈良好2的线性关系（R=0.9913）。[0085] 抗干扰性是评价荧光HOF特异性识别的重要因素之一。在现实中，水中还存在其他+ + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ +重金属离子干扰荧光检测结果，包括Na 、K 、Pb 、Cu 、Zn 、Mn 、Ba 、Hg 、Ca 、Co 、Ag 、2+ 3+ 3Ni ，如图7所示，在向Dy 离子中添加干扰物时，哒嗪氢键骨架荧光传感显示出与仅添加Dy+离子几乎相同的荧光强度变化效应。[0086] 结果表明，哒嗪氢键骨架荧光传感对检测Dy3+离子具有良好的抗干扰性能，并能在3+混合金属离子水溶液中高效检测Dy 离子。[0087] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

专利地区：陕西

专利申请日期：2024-07-29

专利公开日期：2024-10-15

专利公告号：CN118546389B