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专利名称：茚并芴-6,12-二酮衍生物及其合成方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210512290.2

专利申请（专利权）人：商丘师范学院
权利人地址：河南省商丘市平原中路55号

专利发明（设计）人：发明人:王静,吴琳琳,余欢,王倩,王银柳

专利摘要：本发明涉及一种新型茚并芴?6,12?二酮衍生物，所述衍生物结构式如下述化合物1、2a、2b和2c所示：#imgabs0#。本发明设计并合成了不同烷基链修饰的茚并芴?6,12?二酮衍生物，在分子中灵活地引入不同长度的烷基链，既提高了分子的溶解性，使其易溶于大多数有机溶剂便于提纯；又可以研究取代基对化合物性质的影响。本发明系统研究了分子的结构与性质关系，为有机功能分子的设计提供一定的指导，同时为有机场效应晶体管提供新的材料来源。

主权利要求：
1.一种茚并芴?6,12?二酮衍生物，其特征在于，所述衍生物结构式如下述化合物所示： R=i?Pr；
?4 2
化合物的迁移率为1.2×10 cm/Vs。
2.权利要求1所述茚并芴?6,12?二酮衍生物作为有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用。 说明书 : 茚并芴?6,12?二酮衍生物及其合成方法和应用技术领域[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种新型茚并芴?6,12?二酮衍生物及其合成方法和作为有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用。背景技术[0002] 自从人们发现具有导电性的有机材料以来，就掀起了人们对有机半导体材料的研究热潮。有机小分子半导体材料由于易分离提纯和形成结晶性薄膜而被广泛应用于有机场效应晶体管器件中。到目前为止，具有最高迁移率的并五苯和红荧烯就是π共轭小分子材料，并五苯应用于器件的表现甚至可以与非晶硅相媲美。然而，并五苯和它的衍生物在室温条件下表现出极差的稳定性。在光的诱导下，并五苯骨架中最活泼的中心苯环会与空气中的氧气和水蒸气发生Diels?Alder加成反应，生成二聚物。这些问题大大限制了并五苯及其衍生物的广泛应用。研究发现，在分子中引入N、S、O等杂原子来调节分子的HOMO?LUMO能级位置可以提高分子的稳定性。目前，很多研究小组都致力于设计并合成既具有高的迁移率，又稳定的新型半导体材料。[0003] 有机半导体材料发展至今，P型半导体材料的研究取得了较大的进展，大量的可溶、性质稳定的P型半导体材料被报道。N型半导体材料的发展相对滞后。N型有机半导体材料的理想LUMO能级从?3.6eV到?4.5eV。当LUMO能级低于?4.0eV时，电子传输在空气中稳定。研究表明，在分子骨架中引入吸电子取代基可以降低分子的LUMO能级，有利于电子注入，从而得到N型有机半导体材料。发明内容[0004] 本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种新型茚并芴?6,12?二酮衍生物及其合成方法和作为有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用。[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：[0006] 一种新型茚并芴?6,12?二酮衍生物，所述衍生物结构式如下述化合物1、2a、2b和2c所示：[0007][0008] 本发明提供了上述新型茚并芴?6,12?二酮衍生物的合成方法，其包括如下步骤：[0009] 1)将2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯分别与3,5?二甲基苯硼酸、4?烷基苯硼酸化合物5a?c发生Suzuki偶联反应，高产率的得到化合物3和6a?c；[0010] 2)化合物3和6a?c分别经皂化反应生成对应的酸，即化合物4、7a?c；[0011] 3)化合物4、7a?c分别与硫酸反应，得到目标化合物1、2a?c；[0012] 反应合成路线如下所示：[0013][0014] 2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯可以直接购买普通市售产品，或者也可以根据文献方法以2,5?二溴对二甲苯为原料先经高锰酸钾氧化，再与甲醇发生酯化反应而得。化合物1和2a?c均为红色固体。化合物2a?c具有很好的溶解性，能够溶解在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等常用的有机溶剂中。[0015] 具体的，步骤1)中，在氩气氛围、碳酸钾饱和水溶液、催化剂Pd(PPh3)4和无氧THF存在条件下，2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯和3,5?二甲基苯硼酸、或4?烷基苯硼酸化合物5a?c(如对异丙基苯硼酸、对正丁基苯硼酸、或对叔丁基苯硼酸)于70±10℃搅拌反应，薄板层析(TLC)监测反应，待原料反应完毕，停止反应，反应体系冷却至室温，反应液转入饱和NH4Cl溶液中，经萃取、有机层干燥、过滤、浓缩、柱层析分离，即得。[0016] 进一步优选的，步骤1)中，2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯和3,5?二甲基苯硼酸、或4?烷基苯硼酸化合物5a?c的摩尔比为1:(4?5)。[0017] 进一步优选的，步骤1)中，2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯和催化剂Pd(PPh3)4四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(0.04?0.05)。[0018] 具体的，步骤2)中，化合物3和6a?c分别与NaOH、乙醇和水加热回流12±2h，减压蒸除部分溶剂，加入盐酸酸化，中和至溶液呈酸性，生成白色固体，经抽滤、干燥即得。[0019] 进一步优选的，步骤2)中，化合物3、6a?c与NaOH的摩尔比为1:4。[0020] 具体的，步骤3)中，化合物4、7a?c分别与硫酸混合，室温下搅拌2?4h后倒入冰水中，抽滤并用水洗涤，然后将固体倒入饱和碳酸钾溶液中搅拌数小时，抽滤，用水洗至中性并真空干燥，即得到目标化合物1、2a?c。[0021] 本发明还提供了上述新型茚并芴?6,12?二酮衍生物作为有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用。[0022] 茚并芴?6,12?二酮与并五苯相似，具有刚性、线型π共轭结构，在空气中稳定，其衍生物由于具有较好的器件性能和器件使用寿命而引起我们的关注。本发明设计并合成了不同烷基链修饰的茚并芴?6,12?二酮衍生物，在分子中灵活地引入不同长度的烷基链，既提高了分子的溶解性，使其易溶于大多数有机溶剂便于提纯；又可以研究取代基对化合物性质的影响。同时本发明中目标分子的合成方法简单，有利于产品的大量积累。本发明系统研究了分子的结构与性质关系，为有机功能分子的设计提供一定的指导，同时为有机场效应晶体管提供新的材料来源。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0023] 本发明成功地设计并合成了一系列新型茚并芴?6,12?二酮衍生物有机半导体材料，并对其进行了一系列性质表征。与并五苯相比，这些新材料表现出好的溶解性和高的热学、光学稳定性。研究发现：不同长度的烷基链对分子的紫外可见吸收光谱和HOMO、LUMO能级影响较小。化合物2a?c的LUMO能级都低于?3.4eV，说明它们具有较高的电子亲和能。化合物2b形成面对面的晶体堆积结构，面间距小于范德华力半径，因此分子间存在较强的π?π相互作用，这种堆积方式有利于载流子的传输。化合物1、2a?c可能作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管中，其中化合物2a表现为p型材料而2b表现为n型材料，它们的迁移率?4 ?5分别为1.2×10 和1.6×10 ，说明其在有机场效应晶体管中具有应用前景。附图说明[0024] 图1为化合物1和2a?c在二氯甲烷溶剂中的紫外?可见吸收光谱(左图是波长范围280nm到650nm.，右图是波长范围400nm到650nm的放大图。)(所有图谱都已归一化)；[0025] 图2为化合物1和2a?c在二氯甲烷溶剂中的荧光发射光谱；[0026] 图3为化合物2a–c的循环伏安曲线图(左图是阴极电位图，右图是阳极电位图)；[0027] 图4为化合物1和2a?c在氮气保护下，升温速度为10℃/min时的TGA曲线；[0028] 图5为化合物2a的单晶结构(a)和化合物2b的单晶结构(b)，为了更清晰的观察它们的结构；图中未显示烷基取代基和氢原子，图中红色代表氧原子，灰色代表碳原子；[0029] 图6为薄膜场效应晶体管结构示意图；[0030] 图7为化合物2a(左图)和2b(右图)在SiO2/Si基底的转移特性曲线。具体实施方式[0031] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。[0032] 下述实施例中，所用试剂来源列举如下：[0033] 3,5?二甲基苯硼酸，分析纯；安耐吉化学试剂公司；[0034] 对异丙基苯硼酸，分析纯；安耐吉化学试剂公司；[0035] 对正丁基苯硼酸，分析纯；安耐吉化学试剂公司；[0036] 对叔丁基苯硼酸，分析纯；安耐吉化学试剂公司；[0037] 高锰酸钾，分析纯；天津市光复精细化工研究所；[0038] 四氢呋喃THF，分析纯；天津市化学试剂二厂，经钠，二甲苯酮处理，蒸出立即使用；[0039] 甲醇，分析纯；天津市化学试剂二厂；[0040] 98％浓硫酸，分析纯；天津市化学试剂二厂；[0041] 乙醇，分析纯；天津市化学试剂二厂；[0042] 氢氧化钠，分析纯；天津市化学试剂二厂；[0043] 碳酸钾，分析纯；天津市光复精细化工研究所；[0044] 薄层层析(GF254)和柱层析硅胶(200～300目)均为山东青岛海洋化工厂产品；[0045] 石油醚沸程为60?90℃。[0046] 所用仪器与测试方法列举如下：[0047] 1HNMR和13CNMR使用400M核磁共振仪测定；[0048] 1HNMR使用到CDCl3或DMSO?D6作溶剂，分别以0.00或2.50来定标，13CNMR使用到CDCl3或DMSO?D6作溶剂，分别以77.00或39.52来定标；[0049] 熔点在KER3100?08S精密恒温控温台上测定；[0050] 紫外?可见吸收光谱使用AgilentCary300紫外?吸收光谱仪；[0051] 荧光发射光谱使用AgilentCaryEclipse荧光光谱仪；[0052] 红外光谱使用BrukerV70傅立叶红外光谱仪；[0053] 元素分析使用德国Elementar公司的VarioELⅢ型元素分析仪；[0054] 单晶分析使用BrukerSMARTAPEXII型单晶衍射仪；[0055] 电化学测量使用上海华辰CHI620E电化学工作站；工作电极：玻碳电极，对电极：铂丝，参比电极：非水溶液Ag/AgNO3参比电极。支持电解质：0.1M四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)。溶剂：二氯甲烷。使用二茂铁做内标，记录的所有电压都是相对于饱和甘汞电极，所有的扫描都是在室温下进行的。室温指代25±5℃。[0056] 热重测量使用PETGA7分析仪，在氮气的保护下控制加热速率为10℃/min。使用顶接触构型制备场效应晶体管器件，并采用真空蒸镀的方法把薄膜直接沉积在二氧化硅基底上。器件的测量使用Keithley4200SCS和Micromanipulator6150仪器。所有的测量都在室温和空气中进行。[0057] 实施例1：2,5?二(3,5?二甲基苯基)对苯二甲酸二甲酯(化合物3)的合成[0058] 在100mL三口烧瓶中，加入(1.06g,3mmol)2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯和(1.8g,12mmol)3,5?二甲基苯硼酸，以及含有(1.66g,12mmol)碳酸钾的饱和水溶液。抽真空通氩气,在氩气的保护下加入139mg(0.12mmol)催化剂Pd(PPh3)4和50mL无氧THF，搅拌并控制反应温度为70℃，薄板层析监测反应，待原料反应完毕后，停止反应。反应体系冷却至室温，反应液倾倒入饱和NH4Cl溶液中,用二氯甲烷(3×10mL)萃取有机层，合并有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用体积比60:1、40:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂作梯度洗脱剂来过层析柱分离提纯，浓缩，得到化合物3白色固体900.9mg(产率74.7％)。[0059] MP:174?176℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.78(s,2H),7.02(s,2H),6.98(s,4H),133.68(s,6H),2.37(s,12H)；CNMR(CDCl3,100MHz)δ:168.63,140.99,139.74,137.72,133.13,131.66,129.35,126.11,52.17,21.32.Ms(EI):m/z＝402.CalcdforC26H26O4:C,77.59；H,6.51；O,15.90.Found:C,67.31；H,7.60。[0060] 实施例2：2,5?二(3,5?二甲基苯基)对苯二甲酸(化合物4)的合成[0061] 在100mL单口圆底烧瓶中加入643.2mg(1.6mmol)化合物3、256mg(6.4mmol)NaOH、40mL乙醇和4mL水，加热回流过夜(12h)，减压蒸除一半溶剂后加入1mol/L稀盐酸酸化，中和至溶液呈酸性，生成白色固体，经抽滤、干燥，得到化合物4白色固体448.4mg(产率74.9％)。[0062] MP:335?336℃；1HNMR(400MHz,DMSO?d6)δ:7.60(s,2H),7.02(s,2H),7.00(s,4H),132.31(s,12H)；CNMR(100MHz,DMSO?d6)δ:169.21,139.61,139.53,137.41,134.33,130.73,129.18,126.15,21.05.Ms(EI):m/z＝374.CalcdforC24H22O4:C,76.99；H,5.92；O,17.09.Found:C,69.00；H,4.01。[0063] 实施例3：1,3,7,9?四甲基茚并芴?6,12?二酮(目标化合物1)的合成[0064] 在50mL单口圆底烧瓶中加入化合物4(411.4mg,1.1mmol)和14.88mL浓度98％的浓硫酸，在室温下搅拌3小时后倒入冰水中，抽滤并用水洗涤，然后将固体倒入300mL饱和碳酸钾溶液中搅拌4小时，抽滤，水洗至中性并用真空干燥箱干燥，得到目标化合物1红色固体311.8mg(产率83.9％)。[0065] MP:395?396℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.71(s,2H),7.21(s,2H),6.89(s,2H),132.59(s,6H),2.40(s,6H)；CNMR(CDCl3,100MHz)δ:168.86,155.47,140.19,133.17,132.88,131.69,129.41,119.91,52.14,25.68,18.26,4.37.Ms(EI):m/z＝338.CalcdforC24H18O2:C,85.18；H,5.36；O,9.46.Found:C,69.00；H,4.01。[0066] 实施例4：2,5?二(4?异丙基苯基)对苯二甲酸二甲酯(化合物6a)的合成[0067] 化合物6a由2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯(1.06g,3mmol)和对异丙基苯硼酸(1.97g,12mmol)参照上述实施例1的实验过程制备。得到白色固体935.2mg(产率72.5％)。[0068] MP:150?152℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81(s,2H),7.31?7.29(m,8H),3.67(s,136H),2.96(m,2H),1.30(d,4Hz,12H)；CNMR(CDCl3,100MHz)δ:168.47,148.29,140.79,137.21,133.04,131.98,128.25,126.30,52.16,33.80,23.94.Ms(EI):m/z＝430.CalcdforC28H30O4:C,78.11；H,7.02；O,14.86.Found:C,67.31；H,7.60。[0069] 实施例5：2,5?二(4?正丁基苯基)对苯二甲酸二甲酯(化合物6b)的合成[0070] 化合物6b由2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯(1.06g,3mmol)和对正丁基苯硼酸(2.14g,12mmol)参照上述实施例1的实验过程制备。得到白色固体1.01g(产率73.6％)。[0071] MP:102?103℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.80(s,2H),7.27(d,8Hz,4H),7.23(d,138Hz,4H),3.67(s,6H),2.66(t,8Hz,4H),1.64(m,4H),1.40(m,4H),0.95(t,8Hz,6H)；CNMR(CDCl3,100MHz)δ:168.51,142.40,140.81,137.09,133.07,131.91,128.28,128.16,52.16,35.35,33.50,22.37,13.96.Ms(EI):m/z＝458.CalcdforC30H34O4:C,78.57；H,7.47；O,13.95.Found:C,67.31；H,7.60。[0072] 实施例6：2,5?二(4?叔丁基苯基)对苯二甲酸二甲酯(化合物6c)的合成[0073] 化合物6c由2,5?二溴对苯二甲酸二甲酯(1.06g,3mmol)和对叔丁基苯硼酸(2.14g,12mmol)参照上述实施例1的实验过程制备。得到白色固体986.5mg(产率71.8％)。[0074] MP:233?235℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.82(s,2H),7.45(d,8Hz,4H),7.31(d,138Hz,4H),3.68(s,6H),1.37(s,18H)；CNMR(CDCl3,100MHz)δ:168.47,150.57,140.71,136.82,133.03,132.01,128.01,125.14,52.16,34.58,31.34.Ms(EI):m/z＝458.CalcdforC30H34O4:C,78.57；H,7.47；O,13.95.Found:C,67.31；H,7.60。[0075] 实施例7：2,5?二(4?异丙基苯基)对苯二甲酸(化合物7a)的合成[0076] 化合物7a由化合物6a(688mg,1.6mmol)替换化合物3，并参照上述实施例2的实验过程制备。得到白色固体466.3mg(产率72.5％)。[0077] MP:297?298℃；1HNMR(400MHz,DMSO?d6)δ:13.09(s,2H),7.64(s,2H),7.34(m,138H),2.95(m,2H),1.26(d,4Hz,12H)；CNMR(100MHz,DMSO?d6)δ:169.12,147.82,139.14,137.00,134.34,130.77,128.32,126.40,33.22,23.94.Ms(EI):m/z＝402.CalcdforC26H26O4:C,77.59；H,6.51；O,15.90.Found:C,67.31；H,7.60。[0078] 实施例8：2,5?二(4?正丁基苯基)对苯二甲酸(化合物7b)的合成[0079] 化合物7b由化合物6b(732.8mg,1.6mmol)替换化合物3，并参照上述实施例2的实验过程制备。得到白色固体504.9mg(产率73.4％)。[0080] MP:256?257℃；1HNMR(400MHz,DMSO?d6)δ:13.07(s,2H),7.63(s,2H),7.32(d,138Hz,4H),7.26(d,8Hz,4H),2.63(t,8Hz,4H),1.60(m,4H),1.34(m,4H),0.92(t,8Hz,6H)；CNMR(100MHz,DMSO?d6)δ169.11,141.86,139.21,136.88,134.31,130.79,128.35,128.24,34.59,33.13,21.92,13.90.Ms(EI):m/z＝430.CalcdforC28H30O4:C,78.11；H,7.02；O,14.86.Found:C,67.31；H,7.60。[0081] 实施例9：2,5?二(4?叔丁基苯基)对苯二甲酸(化合物7c)的合成[0082] 化合物7c由化合物6c(732.8mg,1.6mmol)替换化合物3，并参照上述实施例2的实验过程制备。得到白色固体500.9mg(产率72.8％)。[0083] MP:>300℃；1HNMR(400MHz,DMSO?d6)δ:7.63(s,2H),7.47(d,8Hz,4H),7.35(d,138Hz,4H),1.33(s,18H)；CNMR(100MHz,DMSO?d6)δ169.09,150.03,138.99,136.57,134.35,130.69,128.03,125.22,34.37,31.18.Ms(EI):m/z＝430.CalcdforC28H30O4:C,78.11；H,7.02；O,14.86.Found:C,67.31；H,7.60。[0084] 实施例10：2,8?异丙基茚并芴?6,12?二酮(化合物2a)的合成[0085] 化合物2a由化合物7a(442.2mg,1.1mmol)替换化合物4，并参照上述实施例3的实验过程制备。得到红色固体332.1mg(产率82.5％)。[0086] MP:230?231℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.72(s,2H),7.56(s,2H),7.44(d,8Hz,132H),7.38(d,8Hz,2H),2.95(m,2H),1.26(d,8Hz,12H)；CNMR(CDCl3,100MHz)δ:193.35,150.90,145.71,141.41,139.49,134.32,133.57,122.62,120.48,115.63,34.14,23.72.Ms(EI):m/z＝366.CalcdforC26H22O2:C,85.22；H,6.05；O,8.73.Found:C,67.31；H,7.60。[0087] 实施例11：2,8?正丁基茚并芴?6,12?二酮(化合物2b)的合成[0088] 化合物2b由化合物7b(473.0mg,1.1mmol)替换化合物4，并参照上述实施例3的实验过程制备。得到红色固体362.3mg(产率83.6％)。[0089] MP:219?220℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.70(s,2H),7.49(s,2H),7.42(d,8Hz,132H),7.31(d,8Hz,2H),2.64(t,8Hz,4H),1.62(m,4H),1.37(m,4H),0.94(t,8Hz,6H)；CNMR(CDCl3,100MHz)δ:193.30,145.71,144.85,141.23,139.41,135.28,134.23,124.55,120.38,115.58,35.46,33.28,22.18,13.89.Ms(EI):m/z＝394.CalcdforC28H26O2:C,85.25；H,6.64；O,8.11.Found:C,67.31；H,7.60。[0090] 实施例12：2,8?叔丁基茚并芴?6,12?二酮(化合物2c)的合成[0091] 化合物2c由化合物7c(473.0mg,1.1mmol)替换化合物4，并参照上述实施例3的实验过程制备。得到桔红色固体354.5mg(产率81.8％)。[0092] MP:328?329℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.74(s,2H),7.73(s,2H),7.57(d,8Hz,132H),7.46(d,8Hz,2H),1.35(s,18H)；CNMR(CDCl3,100MHz)δ:193.47,153.28,145.62,141.00,139.61,134.07,132.20,121.82,120.26,115.68,35.13,31.14.Ms(EI):m/z＝394.CalcdforC28H26O2:C,85.25；H,6.64；O,8.11.Found:C,67.31；H,7.60。[0093] 对上述制备得到的目标化合物1、2a?c进行了光学、电化学、热学、单晶结构分析、薄膜场效应晶体管等测定，具体如下。[0094] 光学性质：图1给出了化合物1和2a?c在二氯甲烷溶剂中的紫外?可见吸收光谱图。从图中可见：化合物1和2a?c在295nm附近表现出一个最强的吸收峰，对应分子骨架的π?π*跃迁，在480?550nm范围内出现一个很弱的最低能量吸收峰，也归属为分子的π?π*跃迁吸收。化合物2a?c具有相似的紫外?可见吸收光谱，说明不同的烷基链对分子的π体系有较小的影响。我们根据文献方法，从紫外光谱最大吸收峰的边缘起峰位置估算了化合物的带隙(见表1)。[0095] 化合物1和2a?c在二氯甲烷溶剂中的荧光发射光谱图如图2所示。化合物1的最大发射峰在590nm附近，而化合物2a–c的最大发射峰分别为610nm、625nm和617nm附近。化合物1和2a–c也具有相似的荧光发射光谱，说明不同的烷基链对分子骨架的激发态能量有很小的影响。对比四个化合物的紫外?可见吸收光谱和荧光发射光谱发现：化合物2b的吸收峰和发射峰都是最大，说明该分子的共轭体系更好。[0096] 电化学性质：用循环伏安法研究了化合物1和2a?c在二氯甲烷溶液中的氧化还原电位(见表1)。由于化合物1a在二氯甲烷中的溶解度较。挥泄鄄斓剿飨缘难趸乖缥。图3给出了化合物2a?c的循环伏安曲线图。由图3可见：在电化学扫描窗口范围内，三个化合物在?0.8到?1.6V均有两对氧化还原峰，具有很好的可逆性，而在阳极电势区有一对氧+化还原峰。以二茂铁/二茂铁正离子(Foc/Foc)氧化还原体系作内标校准化合物的氧化还原峰位，并根据文献方法，由起始还原峰和起始氧化峰电位估算出化合物的LUMO和HOMO能级，具体数值和公式见表1。分析表中数据发现：三个化合物的LUMO能级都低于?3.4eV，说明它们具有较高的电子亲和能，同时烷基链的改变，对化合物的HOMO和LUMO能级影响较小。[0097] 热学性质：用热重分析(TGA)研究了化合物1和2a?c的热学性质。图4是化合物1和2a?c在氮气保护下，控制升温速度为10℃/min时的TGA曲线图。四个化合物的热分解温度分别为390℃、345℃、385℃和400℃，均高于并五苯的热分解温度(330℃)，说明新分子的热学稳定性优于并五苯。因此，可以用真空蒸镀的方法来制备均匀的薄膜。对比2a?c发现，随着烷基链的增长，化合物的热分解温度依次升高，揭示烷基侧链对化合物热学性质的影响。[0098] 表1.化合物1和2a?c的光学、热学和电化学数据[0099][0100] 1通过紫外光谱计算得到的带隙；2荧光激发峰分别是400nm和450nm；[0101][0102] 单晶结构分析：利用溶剂缓慢挥发的方法，在缓慢挥发的二氯甲烷和乙醇混合溶剂(体积比2：1)中得到了化合物2a和2b的单晶，并用X?射线单晶衍射详细分析了它们的单晶结构，见图5。化合物2a和2b都属于三斜晶系，p?1空间群，中心骨架具有全平面的刚性结构，两个烷基链分别位于刚性平面的上下两侧，见图5。分子的晶体堆积结构显示：它们都形成倾斜的面对面层状堆积，层间距分别为 和 化合物2b的层间距小于碳原子的范德华力半径 说明相互平行的分子层之间具有较强的π?π相互作用，晶体的这种堆积方式有利于载流子的传输。化合物2a的层间距略大于碳原子的范德华力半径，说明其分子层之间的π?π相互作用比2b的分子层间作用弱。[0103] 薄膜场效应晶体管的电学性质：使用底栅?顶接触构型在SiO2/Si基底上制备了化合物2a和2b作为活化层的薄膜场效应晶体管，其结构示意图如图6所示。场效应迁移率μ由2饱和区转移曲线决定，用该公式计算得到：ID＝μCi(W/2L)(VG–VT) ，其中ID是饱和区源漏电?2流，Ci是单位面积的绝缘层电容(7.5nFcm )，W和L是沟道的宽和长，VG和VT是栅极电压和阈值电压。表2给出了化合物2a和2b的迁移率。当漏极和源极间的电压VDS保持不变时，栅极和源极间的电压VGS与漏电流ID的关系曲线见图7，即为化合物2a和2b转移特性曲线。由转移曲线分别计算出化合物2a和2b的开关比和阈值电压值(见表2)。表2可以看出：化合物2a的栅极电压为负，表现为p型半导体材料。化合物2b的栅极电压为正，表现为n型半导体材料。[0104] 表2.化合物2a和2b的迁移率、开关比和阈值电压值[0105]

专利地区：河南

专利申请日期：2022-05-11

专利公开日期：2024-10-15

专利公告号：CN114956976B