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专利名称：一种半导体表面增强拉曼散射衬底

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210657279.5

专利申请（专利权）人：延安大学
权利人地址：陕西省延安市宝塔区圣地路580号

专利发明（设计）人：发明人:何智慧,王奕璇,崔巍

专利摘要：本发明涉及光谱技术领域，具体涉及一种半导体表面增强拉曼散射衬底，包括基底、半导体层、第一导体侧壁、第二导体侧壁、第一绝缘体侧壁、第二绝缘体侧壁；半导体层置于基底上，第一导体侧壁、第二导体侧壁、第一绝缘体侧壁、第二绝缘体侧壁置于半导体层上的四周并围成凹槽。半导体层产生热后，在溶液中产生热泳现象，调控了贵金属颗粒与半导体层之间的耦合，从而使得贵金属颗粒/半导体层复合结构的表面增强拉曼散射因子更高。在本发明中，溶液中的热泳现象可以通过半导体层的温度和形貌进行调控，还可以通过施加在第一导体侧壁和第二导体侧壁之间的电压调控，调控手段简单，调控方便，在表面增强拉曼散射应用领域具有良好的应用前景。

主权利要求：
1.一种半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于，包括基底、半导体层、第一导体侧壁、第二导体侧壁、第一绝缘体侧壁、第二绝缘体侧壁；所述半导体层置于所述基底上，所述第一导体侧壁、所述第二导体侧壁、所述第一绝缘体侧壁、所述第二绝缘体侧壁置于所述半导体层上的四周并围成凹槽，在所述凹槽内，所述半导体层上设有孔洞，所述第一导体侧壁和所述第二导体侧壁相对设置，所述第一绝缘体侧壁和所述第二绝缘体侧壁相对设置；应用时，将贵金属颗粒与待测分子溶液滴落在所述凹槽内，其中贵金属颗粒表面已经被表面活性剂修饰过，用以链接待测分子；通过所述第一导体侧壁和所述第二导体侧壁联通外电路，在所述半导体层中形成电流并产生热，从而使得所述半导体层周围温度升高，贵金属颗：痛夥肿尤芤翰扔鞠窒，聚集在所述半导体层的表面，提高了表面增强拉曼散射的增强因子。
2.如权利要求1所述的半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述基底为绝缘材料。
3.如权利要求1所述的半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述第一导体侧壁和所述第二导体侧壁的材料为金属。
4.如权利要求1所述的半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述第一绝缘体侧壁和所述第二绝缘体侧壁的材料为绝缘体。
5.如权利要求1所述的半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述半导体层的材料为金属氧化物。
6.如权利要求5所述的半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述金属氧化物为氧化锌、氧化钛、氧化铜、氧化银、三氧化二铁。
7.如权利要求6所述的半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述孔洞的直径大于10纳米、小于1000纳米。
8.如权利要求7所述的半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述孔洞周期排布。
9.如权利要求8所述的半导体表面增强拉曼散射衬底，其特征在于：所述孔洞排布的周期为方形周期。 说明书 : 一种半导体表面增强拉曼散射衬底技术领域[0001] 本发明涉及光谱技术领域，具体涉及一种半导体表面增强拉曼散射衬底。背景技术[0002] 表面增强拉曼散射具有较高的检测灵敏度、极高的选择性，适用于无损检测，在分子水平给出物质的结构信息，受到研究人员的广泛关注，并被应用到化学和生物分析、电化学、表面科学、催化、化学和生物传感、痕量检测等多个领域。[0003] 传统表面增强拉曼散射衬底选用金、银、铜等材料，限制了表面增强拉曼散射技术的发展。研究者逐渐对非金属材料，特别是金属氧化物及半导体材料的表面增强拉曼散射特征进行研究，其中包括氧化镍、氧化钛、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化锌、氧化铜、硫化锌、氧化铜、氧化铝、氧化银等。研究者主要应用金属氧化物胶体或金属氧化物薄膜实现表面增强拉曼散射。例如，应用半导体氧化银胶体对青色素染料分子、吡啶等分子的拉曼信号2进行增强，其中，针对青色素染料分子实现了10 左右的增强因子(SpectrochimicaActaA,1997年,53卷，1411?1417页)。金属氧化物的表面增强拉曼散射增强因子较。毡樾∮310。半导体/贵金属复合衬底弥补了贵金属昂贵、应用面窄、半导体材料表面增强拉曼散射信号不灵敏等缺点，并且融合了两种材料的优点，是实现高灵敏度、高生物相容性、高稳定性的表面增强拉曼散射的重要方向。在现有半导体/贵金属表面增强拉曼散射衬底中，贵金属与半导体之间的间隙或耦合不容易调控，从而难以获得更高的表面增强拉曼散射因子。发明内容[0004] 为解决以上问题，本发明提供了一种半导体表面增强拉曼散射衬底，包括基底、半导体层、第一导体侧壁、第二导体侧壁、第一绝缘体侧壁、第二绝缘体侧壁；半导体层置于基底上，第一导体侧壁、第二导体侧壁、第一绝缘体侧壁、第二绝缘体侧壁置于半导体层上的四周并围成凹槽，第一导体侧壁和第二导体侧壁相对设置，第一绝缘体侧壁和第二绝缘体侧壁相对设置。应用时，将贵金属颗粒与待测分子溶液滴落在凹槽内，其中贵金属颗粒表面已经被表面活性剂修饰过，用以链接待测分子；然后，通过第一导体侧壁和第二导体侧壁联通外电路，在半导体层中形成电流，该电流使得半导体层产生热，从而使得半导体层周围的温度升高。贵金属颗：痛夥肿尤芤翰扔鞠窒，贵金属颗粒朝向半导体层运动，聚集在半导体层的表面，一方面，增加了贵金属颗粒的密度；另一方面，减小了贵金属颗粒与半导体层的距离，增强了贵金属颗粒与半导体层之间的耦合。这两方面均导致贵金属颗粒与半导体层附近的局域电磁场增强，从而提高了表面增强拉曼散射的增强因子。[0005] 更进一步地，基底为绝缘材料，绝缘材料可以为二氧化硅、陶瓷、云母，以隔离本发明的表面增强拉曼散射衬底与显微镜载物台。[0006] 更进一步地，第一导体侧壁和第二导体侧壁的材料为金属，金属可以为铜、金、银、铂，用以联通外电路。[0007] 更进一步地，第一绝缘体侧壁和第二绝缘体侧壁的材料为绝缘体，绝缘体的材料可以与基底的材料相同，绝缘体的材料可以为二氧化硅、陶瓷、云母等，用以电隔绝第一导体侧壁和第二导体侧壁。[0008] 更进一步地，半导体层的材料为金属氧化物。[0009] 更进一步地，金属氧化物为氧化锌、氧化钛、氧化铜、氧化银、三氧化二铁。[0010] 更进一步地，在凹槽内，半导体层上设有孔洞。这样一来，贵金属颗粒聚集在孔洞内，贵金属颗粒与孔洞之间接触面积更大，耦合作用更强，增强了入射激发光与贵金属颗粒、半导体层之间的相互作用，提高了贵金属颗粒、半导体层周围的局域电磁。佣岣吡舜夥肿颖砻嬖銮坷⑸涞脑銮恳蜃。[0011] 更进一步地，孔洞的直径大于10纳米、小于1000纳米。[0012] 更进一步地，孔洞周期排布。使得贵金属颗粒周期性排布，耦合共振模式单一，结果易分析。[0013] 更进一步地，孔洞排布的周期为方形周期。方形周期和金属颗粒之间会形成三角形区域，在这些区域中会聚集较强的电。岣吡斯蠼鹗艨帕、半导体层周围的局域电磁。佣岣吡舜夥肿颖砻嬖銮坷⑸涞脑銮恳蜃。[0014] 本发明的有益效果：本发明提供了一种半导体表面增强拉曼散射衬底，半导体层产生热后，在溶液中产生热泳现象，调控了贵金属颗粒与半导体层之间的耦合，从而使得贵金属颗粒/半导体层复合结构的表面增强拉曼散射增强因子更高。在本发明中，溶液中的热泳现象可以通过半导体层的温度和形貌进行调控，还可以通过施加在第一导体侧壁和第二导体侧壁之间的电压调控，调控手段简单，调控方便，在表面增强拉曼散射应用领域具有良好的应用前景。[0015] 以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。附图说明[0016] 图1是一种半导体表面增强拉曼散射衬底的示意图。[0017] 图2是一种半导体表面增强拉曼散射衬底的俯视图。[0018] 图3是又一种半导体表面增强拉曼散射衬底的示意图。[0019] 图4是一种半导体层的示意图。[0020] 图中：1、基底；2、半导体层；3、第一导体侧壁；4、第二导体侧壁；5、第一绝缘体侧壁；6、第二绝缘体侧壁；21、孔洞。具体实施方式[0021] 为使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请作进一步详细说明。[0022] 实施例1[0023] 本发明提供了一种本发明提供了一种半导体表面增强拉曼散射衬底，如图1所示，包括基底1、半导体层2、第一导体侧壁3、第二导体侧壁4、第一绝缘体侧壁5、第二绝缘体侧壁6。半导体层2置于基底1上，第一导体侧壁3、第二导体侧壁4、第一绝缘体侧壁5、第二绝缘体侧壁6置于半导体层2上的四周并围成凹槽。如图2所示，第一导体侧壁3和第二导体侧壁4相对设置，第一绝缘体侧壁5和第二绝缘体侧壁6相对设置。基底1为绝缘材料，绝缘材料可以为二氧化硅、陶瓷、云母，以隔离本发明的表面增强拉曼散射衬底与显微镜载物台。基底1的厚度大于0.2厘米、小于1厘米。第一导体侧壁3和第二导体侧壁4的材料为金属，金属可以为铜、金、银、铂，用以联通外电路。第一导体侧壁3和第二导体侧壁4的厚度大于0.01厘米、小于0.5厘米。第一绝缘体侧壁5和第二绝缘体侧壁6的材料为绝缘体，绝缘体的材料可以与基底的材料相同，绝缘体的材料可以为二氧化硅、陶瓷、云母等，用以电隔绝第一导体侧壁3和第二导体侧壁4。第一绝缘体侧壁5和第二绝缘体侧壁6的厚度大于0.01厘米、小于0.5厘米。半导体层2的材料为金属氧化物。金属氧化物为氧化锌、氧化钛、氧化铜、氧化银、三氧化二铁。半导体层2的厚度大于100纳米、小于2微米。基底1为长方形，长方形长边的长度大于1厘米、小于10厘米；长方形短边的长度大于0.5厘米、小于8厘米。第一导体侧壁3和第二导体侧壁4为长方体形，并且第一导体侧壁3和第二导体侧壁4沿基底1的短边方向。第一绝缘体侧壁5和第二绝缘体侧壁6也为长方体形，并且第一绝缘体侧壁5和第二绝缘体侧壁6沿基底1的长边方向。第一导体侧壁3和第二导体侧壁4的高度相等；第一绝缘体侧壁5和第二绝缘体侧壁6的高度相等。第一绝缘体侧壁5的高度小于第一导体侧壁3的高度，这便于放置于物镜下观测，也便于第一导体侧壁3和第二导体侧壁4连接外电路。在实际应用中，第一导体侧壁3和第二导体侧壁4可以连接直流电源，也可以连接交流电源；当第一导体侧壁3和第二导体侧壁4连接直流电源时，通过直流电源的电压调控半导体层2的温度；当第一导体侧壁3和第二导体侧壁4连接交流电源时，通过交流电源的电压和频率调控半导体层2的温度。[0024] 测试时，将本发明的衬底置于显微拉曼光谱系统的物镜下，激光器发出激光经物镜照射到本衬底，本衬底上的分子产生拉曼信号，拉曼信号经同一物镜收集，然后进入光谱系统。具体地，首先将贵金属颗粒与待测分子溶液滴落在凹槽内，其中贵金属颗粒表面已经被表面活性剂修饰过，用以链接待测分子。其中贵金属颗粒的材料可以为金、银、铂，贵金属颗粒的形状可以为球形、椭球形、方块形或者其他不规则形状，贵金属颗粒的尺寸大于10纳米、小于100纳米。然后，将本衬底置于显微拉曼系统的载物台上，通过第一导体侧壁3和第二导体侧壁4联通外电路，在半导体层2中形成电流，该电流使得半导体层2产生热，从而使得半导体层周围的温度升高。贵金属颗：痛夥肿尤芤翰扔鞠窒，贵金属颗粒朝向半导体层2运动，聚集在半导体层2的表面，一方面，增加了贵金属颗粒的密度；另一方面，减小了贵金属颗粒与半导体层2的距离，增强了贵金属颗粒与半导体层2之间的耦合。这两方面均导致贵金属颗粒与半导体层2附近的局域电磁场增强，从而提高了表面增强拉曼散射的增强因子。在本发明中，溶液中的热泳现象可以通过半导体层2的温度和形貌进行调控，还可以通过施加在第一导体侧壁3和第二导体侧壁4之间的电压调控，调控手段简单，调控方便，在表面增强拉曼散射应用领域具有良好的应用前景。[0025] 实施例2[0026] 在实施例1的基础上，半导体层2由电子束蒸发镀膜方法制备而得。应用电子束蒸发镀膜方法制备金属氧化物时，衬底的法线方向不与衬底与坩埚连线方向重合，衬底的法线方向与衬底与坩埚连线方向之间的夹角大于60度。也就是说，从坩埚蒸发出来的金属氧化物倾斜地沉积在衬底上，金属氧化物在衬底上倾斜地生长，从而在半导体层2的表面形成非平整表面。贵金属颗粒能够更深地进入半导体层2，因此，该非平整表面使得贵金属颗粒与半导体层2具有更深的接触，增强了贵金属颗粒与半导体层2之间的耦合，增强了待测分子的拉曼信号，实现了更高的拉曼信号增强因子。另外，半导体层2也有更多的结构奇点，在结构奇点处形成强电。銮苛朔肿拥睦藕。[0027] 实施例3[0028] 在实施例2的基础上，半导体层2是由电子束蒸发镀膜方法制备而得：首先，衬底的法线方向与衬底和坩埚连线方向重合，也就是从坩埚蒸发出来的金属氧化物垂直地沉积在衬底上，形成薄膜；然后，再旋转衬底，使得衬底的法线方向不与衬底和坩埚连线方向重合，衬底的法线方向与衬底和坩埚连线方向之间的夹角大于60度，以便于在金属氧化物薄膜上沉积金属氧化物颗粒。最终形成的半导体层2为：底部为薄膜，顶部为粗糙的颗粒状。这样的结构有利于增强半导体层2的结构稳定性，使之稳定地粘附在基底1上，也有利于在第一导体侧壁3和第二导体侧壁4连接外电路时，产生更多的热量，并且在金属氧化物颗粒处产生更高的温度，形成更强的热泳效应，从而更多地调控贵金属颗粒与半导体层2之间的耦合，提高分子的拉曼信号强度。[0029] 实施例4[0030] 在实施例3的基础上，如图3所示，在由半导体层2、第一导体侧壁3、第二导体侧壁4、第一绝缘体侧壁5、第二绝缘体侧壁6构成的凹槽内，半导体层2上设有孔洞21。孔洞21周期排布，孔洞21排布的周期可以为方形周期，也可以为矩形周期。孔洞21的直径大于10纳米、小于1000纳米。[0031] 当第一导体侧壁3和第二导体侧壁4联通外部电源时，在半导体层2中产生电流，该电流产生热，导致半导体层2周围的温度升高，特别是半导体层2内部的温度升高。这导致贵金属颗粒向半导体层2聚集，并且进入孔洞21内，在孔洞21内形成贵金属颗粒聚集，这不仅增强了半导体层2与贵金属颗粒之间的耦合，而且增强了贵金属颗粒之间的耦合，也就是说，贵金属颗粒聚集在孔洞21内，增强了入射激发光与贵金属颗粒、半导体层2之间的相互作用，提高了贵金属颗粒、半导体层2周围的局域电磁。佣岣吡舜夥肿颖砻嬖銮坷⑸涞脑銮恳蜃。[0032] 在制备时，孔洞21可以为周期排布也可以为非周期排布。可以应用离子束刻蚀的方法在半导体层2表面制备孔洞21。[0033] 实施例5[0034] 在实施例4的基础上，如图3所示，孔洞21不穿透半导体层2。当第一导体侧壁3和第二导体侧壁4联通外部电源时，在半导体层2中产生电流，电流产生热量时，贵金属颗粒向孔洞21内聚集，聚集到孔洞21的底部。在孔洞21的底部，半导体层2与贵金属颗粒之间具有较强的耦合。相比于实施例4，本实施例中，贵金属颗粒与半导体层2之间具有更强的耦合，能够更多地增强分子的拉曼信号。[0035] 孔洞21的深度大于200纳米、小于1微米，以免半导体层2本身对分子拉曼信号产生强吸收，导致较少的拉曼信号从样品出射，物镜仅接收到较弱的拉曼信号。[0036] 实施例6[0037] 在实施例5的基础上，如图4所示，孔洞21为圆台形，孔洞21的顶部粗、孔洞21的底部细。在通过离子束刻蚀方法制备时，通过倾斜衬底的方法，即可制备出该孔洞21结构。当孔洞21的顶部粗、底部细时，贵金属颗粒更容易进入孔洞21，在孔洞21内形成聚集，倾斜的孔洞21侧面也与贵金属颗粒具有更大的接触面积，增强了半导体层2与贵金属颗粒之间的耦合；另外，当孔洞21的侧面为倾斜状时，孔洞21能够更多地聚集入射激发光，使得孔洞21内的激发光场增强，从而增强了孔洞21内的局域电磁。钪赵銮苛朔肿拥睦藕。[0038] 除孔洞21为圆台形外，孔洞21还可以为其他形状。只要孔洞21的顶部粗、孔洞21的底部细，即可实现本实施例的技术效果。[0039] 总之，本发明应用半导体层2，通过在半导体层2两端的第一导体侧壁3和第二导体侧壁4连接外部电源，产生热量，改变半导体层2的温度，在溶液中产生热泳现象，使得贵金属颗粒聚集在半导体层2附近，减小了贵金属颗粒与半导体层2之间的距离，增强了贵金属颗粒与半导体层2之间的耦合，从而提高了分子的拉曼信号强度。在本发明中，半导体层2不仅用以产生热，在溶液中产生热泳效应，而且与贵金属颗粒形成强耦合，形成半导体层2/贵金属颗粒复合结构，增强了半导体层2/贵金属颗粒附近的局域电磁。岣吡朔肿拥睦藕徘慷。在本发明中，可以通过改变半导体层2的形貌、施加在第一导体侧壁3和第二导体侧壁4之间的电源电压大小、频率等调控溶液中的热泳现象，增强贵金属颗粒与半导体层2之间的耦合，调控手段简单，调控方便，在表面增强拉曼散射应用领域具有良好的应用前景。另外，本发明提出的调控手段或方法在红外吸收、紫外荧光等光谱技术中也具有良好的应用潜力。[0040] 以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

专利地区：陕西

专利申请日期：2022-06-10

专利公开日期：2024-10-11

专利公告号：CN115060700B