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专利名称：一种氟改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310226632.9

专利申请（专利权）人：怀化学院
权利人地址：湖南省怀化市鹤城区怀东路180号

专利发明（设计）人：发明人:向德轩,王双庆,吕阳,舒友,张再兴,林红卫,罗琼林,汤艳,张莉

专利摘要：本发明提供了一种氟改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，属于包装材料技术领域。本发明提供的氟改性聚乙烯醇薄膜通过在聚乙烯醇层上依次喷涂水性硅溶胶溶液和含氟表面处理组合物溶液，形成水性硅溶胶层和含氟表面处理层，含氟表面处理层可阻断水分向聚乙烯醇层渗透，避免聚乙烯醇层的聚集态结构发生变化，有效保持薄膜的阻隔性及力学性能；且水性硅溶胶层可以和聚乙烯醇层及含氟表面处理层形成交联微结构，进一步提升薄膜在水汽环境中的拉升强度。本发明的氟改性聚乙烯醇薄膜在水汽环境中拉伸强度保持率可达到95%以上，防水、防油、防污效果好，且制备成本低。

主权利要求：
1.一种氟改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述薄膜由下到上依次包括：聚乙烯醇层、水性硅溶胶层和含氟表面处理层；
其中，所述水性硅溶胶层为水性硅溶胶溶液喷涂于聚乙烯醇层上获得；所述含氟表面处理层为含氟表面处理组合物溶液喷涂于水性硅溶胶层上获得；
所述水性硅溶胶溶液中水性硅溶胶的粒径≧40nm；
所述含氟表面处理组合物包括第一反应性化合物和第二反应性化合物；所述第一反应性化合物含有全氟聚醚基团，所述第二反应性化合物含有全氟烷基基团；所述含氟表面处理组合物的浓度为0.2wt％～0.8wt％；
所述水性硅溶胶溶液中水性硅溶胶的粒径为60nm～120nm；所述水性硅溶胶溶液的浓度为3wt％～10wt％；
所述水性硅溶胶溶液的pH值为6～8；
所述第一反应性化合物在所述含氟表面处理层中的含量为≥10wt％；所述第一反应性化合物如式I所示：1
B?PFPE?A?(Si(OR)3)a式I；
其中，式I中的PFPE为全氟聚醚基团，A为a+1价有机基团，R为烷基，a为1～10的整数，B1
为F或A?(Si(OR)3)a表示的基团；
所述第一反应性化合物可为式I所示化合物中的一种或几种，且至少包含一种式I中B1
为A?(Si(OR)3)a表示的基团的化合物；
所述第二反应性化合物在所述含氟表面处理层中的含量为≥10wt％；所述第二反应性化合物如式II或式III所示：f 2
R?B?Si?(OR)3式II；
f 3
M(CH2CR1(?D?R))m(CH2CR2(?E?Si(OR)3))n(CH2CR3(?I))pN式III；
f 2 3
其中，R 为一价全氟烷基基团，B为二价有机基团，R 和R 为烷基，M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，D和E为二价有机基团，I为一价有机基团，m、n为正整数，p为0或正整数。
2.根据权利要求1所述的氟改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇层为聚乙烯醇溶液流延获得；所述水性硅溶胶层的喷涂量为每平方米聚乙烯醇层喷涂200g～800g水性硅溶胶溶液；所述含氟表面处理层的喷涂量为每平方米水性硅溶胶层喷涂100g～500g含氟表面处理组合物溶液。
3.根据权利要求2所述的氟改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的浓度为7wt％。
4.根据权利要求1所述的氟改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述含氟表面处理组合物还可包括第一化合物、第二化合物中的一种或两种；
4
所述第一化合物为同时含异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和?Si?(OR)3基团的化合物；
所述第二化合物为不含有含氟基团和异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、含有?Si?5
(OR)3基团的硅氧烷化合物；
4 5
其中，R、R为烷基。
5.一种权利要求1～4任一所述氟改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将聚乙烯醇溶液流延成膜，室温下自然风干，得聚乙烯醇层；
S2、将水性硅溶胶溶液喷涂于所述S1中的聚乙烯醇层上，自然风干，得水性硅溶胶层；
S3、将含氟表面处理组合物溶液喷涂于所述S2中的水性硅溶胶层上，自然风干溶剂，得含氟表面处理层；
S4、常温下固化20h～30h，得氟改性聚乙烯醇薄膜。
6.一种权利要求1～4任一所述氟改性聚乙烯醇薄膜在包装材料中的应用。 说明书 : 一种氟改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及包装材料技术领域，特别涉及一种氟改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用。背景技术[0002] 聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)是由乙酸乙烯酯经聚合醇解制成的一种水溶性高分子聚合物，不仅制备简单、成本低廉，还具有优异的亲水性、气体阻隔性、耐酸碱、耐有机溶剂性以及突出的生物安全性和良好的成膜能力，因而作为膜材料被广泛应用于食品包装、渗透汽化、污水处理等领域。PVA具有线型高分子结构和侧链的大量羟基，虽使PVA膜具有优异的亲水和防污染等性能，但是易在水中溶胀甚至溶解，而且膜的力学强度差，无法满足PVA膜在实际应用中的使用需求。[0003] 目前，可通过对PVA进行改性来提高PVA薄膜的耐水性和力学性能。专利CN106883442A公开了一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其将浓度为1wt％的含氟化物的表面处理组合物溶液喷涂在聚乙烯醇薄膜基材表面，得到了氟化物改性聚乙烯醇薄膜。该专利提高了在水汽环境中处理后薄膜的拉伸强度，然而其拉伸强度保持率仍难达到93％以上；同时，要达到该专利的提升效果，需要采用浓度为1wt％的含氟化物的表面处理组合物溶液处理聚乙烯醇薄膜基材表面才能实现，制备成本较高。因此，亟需一种在水汽环境中拉伸强度保持率仍能达到93％以上、且制备成本低的聚乙烯醇薄膜。发明内容[0004] 有鉴于此，本发明目的在于提供一种氟改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的氟改性聚乙烯醇薄膜在水汽环境中拉伸强度保持率可达到95％以上，防水、防油、防污效果好，且制备成本低。[0005] 为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：[0006] 一种氟改性聚乙烯醇薄膜，所述薄膜由下到上依次包括：聚乙烯醇层、水性硅溶胶层和含氟表面处理层；[0007] 其中，所述水性硅溶胶层为水性硅溶胶溶液喷涂于聚乙烯醇层上获得；所述含氟表面处理层为含氟表面处理组合物溶液喷涂于水性硅溶胶层上获得；[0008] 所述水性硅溶胶溶液中水性硅溶胶的粒径≥40nm；[0009] 所述含氟表面处理组合物包括第一反应性化合物和第二反应性化合物；所述第一反应性化合物含有全氟聚醚基团，所述第二反应性化合物含有全氟烷基基团；所述含氟表面处理组合物的浓度为0.2wt％～0.8wt％。[0010] 优选地，所述聚乙烯醇层为聚乙烯醇溶液流延获得；所述水性硅溶胶层的喷涂量为每平方米聚乙烯醇层喷涂200g～800g水性硅溶胶溶液；所述含氟表面处理层的喷涂量为每平方米水性硅溶胶层喷涂100g～500g含氟表面处理组合物溶液。[0011] 优选地，所述水性硅溶胶溶液中水性硅溶胶的粒径为60nm～120nm；所述水性硅溶胶溶液的浓度为3wt％～10wt％。[0012] 优选地，所述水性硅溶胶溶液的pH值为6～8。[0013] 优选地，所述聚乙烯醇溶液的浓度为7wt％。[0014] 优选地，所述第一反应性化合物在所述含氟表面处理层中的含量为≥10wt％；所述第一反应性化合物如式Ⅰ所示：[0015] B?PFPE?A?(Si(OR)3)a式Ⅰ；[0016] 其中，式Ⅰ中的PFPE为全氟聚醚基团，A为a+1价有机基团，R为烷基，a为1～10的整1数，B为F或A?(Si(OR)3)a表示的基团；[0017] 所述第一反应性化合物可为式Ⅰ所示化合物中的一种或几种。[0018] 优选地，所述第二反应性化合物在所述含氟表面处理层中的含量为≥10wt％；所述第二反应性化合物如式Ⅱ或式Ⅲ所示：[0019] Rf?B?Si?(OR2)3式Ⅱ；[0020] M(CH2CR1(?D?Rf))m(CH2CR2(?E?Si(OR3)3))n(CH2CR3(?I))pN式Ⅲ；[0021] 其中，Rf为一价全氟烷基基团，B为二价有机基团，R2和R3为烷基，M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，D和E为二价有机基团，I为一价有机基团，m、n为正整数，p为0或正整数。[0022] 优选地，所述含氟表面处理组合物还可包括第一化合物、第二化合物中的一种或两种；[0023] 所述第一化合物为同时含异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和?Si?(OR4)3基团的化合物；[0024] 所述第二化合物为不含有含氟基团和异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、含有?5Si?(OR)3基团的硅氧烷化合物；[0025] 其中，R4、R5为烷基。[0026] 本发明还提供一种上述技术方案中氟改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：[0027] S1、将聚乙烯醇溶液流延成膜，室温下自然风干，得聚乙烯醇层；[0028] S2、将水性硅溶胶溶液喷涂于所述S1中的聚乙烯醇层上，自然风干，得水性硅溶胶层；[0029] S3、将含氟表面处理组合物溶液喷涂于所述S2中的水性硅溶胶层上，自然风干溶剂，得含氟表面处理层；[0030] S4、常温下固化20h～30h，得氟改性聚乙烯醇薄膜。[0031] 本发明还提供一种上述技术方案中氟改性聚乙烯醇薄膜在包装材料中的应用。[0032] 有益技术效果：本发明提供了一种氟改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，通过在聚乙烯醇层上依次喷涂水性硅溶胶溶液和含氟表面处理组合物溶液，形成水性硅溶胶层和含氟表面处理层，含氟表面处理层可阻断水分向聚乙烯醇层渗透，避免聚乙烯醇层的聚集态结构发生变化，有效保持薄膜的阻隔性及力学性能；且水性硅溶胶层可以和聚乙烯醇层及含氟表面处理层形成交联微结构，进一步提升薄膜在水汽环境中的拉升强度。本发明的氟改性聚乙烯醇薄膜在水汽环境中拉伸强度保持率可达到95％以上，防水、防油、防污效果好，且制备成本低。具体实施方式[0033] 本发明提供了一种氟改性聚乙烯醇薄膜，所述薄膜由下到上依次包括：聚乙烯醇层、水性硅溶胶层和含氟表面处理层；[0034] 其中，所述水性硅溶胶层为水性硅溶胶溶液喷涂于聚乙烯醇层上获得；所述含氟表面处理层为含氟表面处理组合物溶液喷涂于水性硅溶胶层上获得；[0035] 所述水性硅溶胶溶液中水性硅溶胶的粒径≥40nm；[0036] 所述含氟表面处理组合物包括第一反应性化合物和第二反应性化合物；所述第一反应性化合物含有全氟聚醚基团，所述第二反应性化合物含有全氟烷基基团；所述含氟表面处理组合物的浓度为0.2wt％～0.8wt％。[0037] 在本发明中，所述聚乙烯醇层优选为聚乙烯醇溶液流延获得，所述聚乙烯醇溶液优选为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇溶液的浓度优选为7wt％；所述聚乙烯醇的聚合度优选为中聚合度。[0038] 在本发明中，所述水性硅溶胶层的喷涂量优选为每平方米聚乙烯醇层喷涂200g～800g水性硅溶胶溶液；所述含氟表面处理层的喷涂量优选为每平方米水性硅溶胶层喷涂100g～500g含氟表面处理组合物溶液。[0039] 在本发明中，所述水性硅溶胶溶液中水性硅溶胶的粒径更优选为60nm～120nm，最优选为80nm～120nm；所述水性硅溶胶溶液的浓度优选为3wt％～10wt％，更优选为5wt％。水性硅溶胶的粒径过低会影响最终聚乙烯醇薄膜的力学性能，且通过控制水性硅溶胶溶液的浓度，可以保证水性硅溶胶层可以均匀地覆盖于聚乙烯醇层。[0040] 在本发明中，所述水性硅溶胶溶液的pH值优选为6～8。[0041] 在本发明中，所述第一反应性化合物在所述含氟表面处理层中的含量优选为≥10wt％；所述第一反应性化合物优选如式Ⅰ所示：[0042] B?PFPE?A?(Si(OR)3)a式Ⅰ；[0043] 其中，式Ⅰ中的PFPE为全氟聚醚基团，A为a+1价有机基团，R为烷基，a为1～10的整1数，B为F或A?(Si(OR)3)a表示的基团；[0044] 所述第一反应性化合物更优选如式Ⅰ?1所示：[0045] B?PFPE?CON(CH2CH2CH2Si(OR1)3)2式Ⅰ?1；[0046] 其中，式Ⅰ?1中的PFPE为全氟聚醚基团，R1为C1～4的烷基，B为F或CON(CH2CH2CH2Si1(OR)3)2；[0047] 所述第一反应性化合物最优选如式Ⅰ?2所示：[0048] B?PFPE?CON(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2式Ⅰ?2；[0049] 其中，式Ⅰ?2中的PFPE为全氟聚醚基团，B为F或CON(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2；[0050] 在本发明中，以重量计，在所述的含有全氟聚醚基团的反应性化合物中，B为CON(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2表示的基团的化合物至少占含有全氟聚醚基团的反应性化合物的50％。[0051] 在本发明中，所述全氟聚醚基团优选为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)?、F(CF(CF3)CF2O)aCF2CF2?、CF3O(CF2CF2O)aCF2?、CF3O(CF2O)b(CF2CF2O)aCF2?、?CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)?、?CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)aCF2CF2?、?CF2O(CF2CF2O)aCF2?、?CF2O(CF2O)b(CF2CF2O)aCF2?等，其中a、b为1至100的整数；所述a+1价有机基团优选为：?CONH(CH2)k?、?CH2O(CH2)k?、?CH2OCONH(CH2)k?、?CONHCH2CH2OCONH(CH2)k?、?CH2OCOCH2CH2N(CH3)(CH2)k?、?CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2?、?CON((CH2)k?)2等，其中k为2～10的整数；所述烷基优选为：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3等。[0052] 在本发明中，所述第一反应性化合物可优选为式Ⅰ所示化合物中的一种或几种。[0053] 在本发明中，所述第二反应性化合物在所述含氟表面处理层中的含量优选为≥10wt％；所述第二反应性化合物优选如式Ⅱ或式Ⅲ所示：[0054] Rf?B?Si?(OR2)3式Ⅱ；[0055] M(CH2CR1(?D?Rf))m(CH2CR2(?E?Si(OR3)3))n(CH2CR3(?I))pN式Ⅲ；[0056] 其中，Rf为一价全氟烷基基团，B为二价有机基团，R2和R3为烷基，M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，D和E为二价有机基团，I为一价有机基团，m、n为正整数，p为0或正整数。所述全氟烷基基团优选为CF3(CF2)c、(CF3)2CF(CF2)c、CF3等，其中c为0～20的整数；所述二价有机基团优选为：?CH2CH2?、?CH2OCH2CH2CH2?、?CH2CH2OCH2CH2CH2?、?CH2CH2OCONHCH2CH2CH2?等；所述烷基基团优选为：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3等。本发明所述第一反应性化合物和第二反应性化合物通：锌伤饨涣墓柩跬榛，能与聚乙烯醇及水性硅溶胶中的羟基反应，形成化学键合，相互配合赋予氟改性聚乙烯醇薄膜更好的性能。[0057] 在本发明中，所述含氟表面处理组合物还可优选包括第一化合物、第二化合物中4的一种或两种；所述第一化合物为同时含异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和?Si?(OR)3基团的化合物，如：OCNCH2CH2CH2Si(OCH)3、OCN?T?NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、OCN?T?NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH2CH)3、Y?CONH?T?NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、(OCN)2?Q?NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、(Y?OCONH)2?Q?NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3等，其中T为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等除去二异氰酸酯基团后的残基，Q为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等的三聚体或三苯基甲烷三异氰酸酯除去三异氰酸酯基团后的残基，Y为2?甲基咪唑、甲乙酮肟等除活玻氢后的残基；所述第二化合物为不含有含氟基团和异氰酸酯基团5 4 5或封端异氰酸酯基团、含有?Si?(OR)3基团的硅氧烷化合物；其中，R 、R 为烷基，如：原硅酸乙酯(Si(OCH2CH3)4)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3)、乙基三甲氧基硅烷(CH3CH2Si(OCH3)3)、环己基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3?缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。[0058] 在本发明中，所述含氟表面处理组合物溶液的溶剂优选为氟类溶剂、含氯类溶剂或不含卤素的常规碳氢溶剂，其中，所述氟类溶剂优选为全氟环醚、7200(九氟丁基乙基醚)、7100(九氟丁基甲基醚)、347(CF3CH2OCF2CF2H)、494(CH3CH2CH2OCF2CF2H)等；所述含氯溶剂优选为二氯甲烷、偏氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷等；所述不含卤素的常规碳氢溶剂优选为醋酸丁酯、醋酸乙酯、庚烷、己烷、环己烷、石油醚、D40、甲基异戊酮、二乙二醇二甲醚等。优选氟碳溶剂7200、7100等。[0059] 本发明还提供一种上述技术方案中氟改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：[0060] S1、将聚乙烯醇溶液流延成膜，室温下自然风干，得聚乙烯醇层；[0061] S2、将水性硅溶胶溶液喷涂于所述S1中的聚乙烯醇层上，自然风干，得水性硅溶胶层；[0062] S3、将含氟表面处理组合物溶液喷涂于所述S2中的水性硅溶胶层上，自然风干溶剂，得含氟表面处理层；[0063] S4、常温下固化20h～30h，得氟改性聚乙烯醇薄膜。[0064] 在本发明中，所述原料及各层的参数、效果等与上述相同，在此不再赘述。[0065] 本发明还提供一种上述技术方案中氟改性聚乙烯醇薄膜在包装材料中的应用。[0066] 在本发明对所述应用的类型没有特殊限定，采用氟改性聚乙烯醇薄膜在该领域中可接受的应用类型即可。[0067] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本发明实施例及试验例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得；本发明实施例及试验例中所用的方法，如无特殊说明，均为常规方法。[0068] 实施例1～11及对比例1～3[0069] 1.1材料[0070] (1)第一反应性化合物：[0071] a1：由全氟聚醚单羧酸酯(PFPE?COOCH3购自苏威)与NH2(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2(购自南京能德)反应制得式Ⅰ所示的第一反应性化合物PFPE?CONH(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2。[0072] a2：由全氟聚醚双羧酸酯(H3COCO?PFPE?COOCH3购自苏威)与NH2(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2反应制得式Ⅰ所示的第一反应性化合物((H3CO)3SiCH2CH2CH2)2NHCO?PFPE?CONH(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2。[0073] (2)第二反应性化合物：[0074] b：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(购自巨化集团)；[0075] c：由CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF5(购自福建三农新材料有限责任公司)、CH2＝CHCOOCH2(CH2)10CH3(购自湖北巨胜开云优惠体育网页版入口有限公司)和CH2＝CHCH2Si(OCH3)3(购自南京能德)按照6:2:2的质量比通过自由基溶液共聚获得式Ⅲ所示的含全氟烷基基团的反应性化合物。[0076] (3)第一化合物：[0077] d：由含氨基硅氧烷化合物(NH2CH2CH2CH2Si(OCH)3购自南京向前化工有限公司)与等摩尔的异氟尔酮二异氰酸酯(购自美国陶氏)经异氰酸酯化反应制得的OCN?T?NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3(T为除去两个异氰酸酯基团后的异氟尔酮二异氰酸酯残基)。[0078] e：OCNCH2CH2CH2Si(OCH)3(购自南京能德)。[0079] (4)第二化合物：[0080] f：由六亚甲基二异氰酸酯三聚体(购自巴斯夫)先与等摩尔的NH2CH2CH2CH2Si(OCH)3反应，然后再用甲乙酮肟(购自浙江圣安化工有限公司)封端制得的(Y?OCONH)2?Q?NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3(Q为六甲基二异氰酸酯三聚体除去三异氰酸酯基团后的残基，Y为甲乙酮肟等除活玻氢后的残基)。[0081] g：Si(OC2H5)4(购自常州市武进恒业化工有限公司)；[0082] h：CH3Si(OCH3)3(购自南京向前化工有限公司)。[0083] (5)水性硅溶胶：[0084] k1：水性硅溶胶，粒径80nm，pH值7.4，浓度30wt％(购自张家港楚人新材料开云优惠体育网页版入口有限公司)；[0085] k2：水性硅溶胶，粒径120nm，pH值6.5，浓度30wt％(购自张家港楚人新材料开云优惠体育网页版入口有限公司)；[0086] k3：水性硅溶胶，粒径10nm～25nm，pH值7.2，浓度30wt％(购自张家港楚人新材料开云优惠体育网页版入口有限公司)；[0087] k4：水性硅溶胶，粒径80nm，pH值9.5，浓度30wt％(购自张家港楚人新材料开云优惠体育网页版入口有限公司)[0088] (6)聚乙烯醇：[0089] 聚乙烯醇(购自上海凯杜实业发展有限公司)的聚合度为中聚合度。[0090] 1.2制备方法[0091] (1)将聚乙烯醇配制成浓度为7wt％的水溶液；[0092] (2)按照表1选用的硅溶胶，将实施例1～4的硅溶胶浓度开稀至5wt％，将实施例5～6的硅溶胶浓度开稀至10wt％，将实施例7～8、11的硅溶胶浓度开稀至5wt％，将实施例9～10的硅溶胶浓度开稀至3wt％，将对比例1～7的硅溶胶浓度开稀至5wt％。[0093] (3)按照表1的配比(质量比)，将实施例1～4、11的含氟表面处理组合物配制成浓度为0.5wt％的溶液，溶剂采用氟碳溶剂7200；将实施例5～6的含氟表面处理组合物配制成浓度为0.2wt％的溶液，溶剂采用氟碳溶剂7200；将实施例7～8的含氟表面处理组合物配制成浓度为0.8wt％的溶液，溶剂采用氟碳溶剂7200；将实施例9～10的含氟表面处理组合物配制成浓度为0.6wt％的溶液，溶剂采用氟碳溶剂7100；将对比例1～3的含氟表面处理组合物配制成浓度为0.5wt％的溶液，溶剂采用氟碳溶剂7200；将对比例4～7的含氟表面处理组合物配制成浓度为0.5wt％的溶液，溶剂采用氟碳溶剂7200。[0094] 表1实施例1～11及对比例1～7各原料的配比(质量比)[0095][0096][0097] (3)按照各实施例及对比例的设置，将聚乙烯醇溶液分别流延成膜，室温下自然风干，得聚乙烯醇层；将水性硅溶胶溶液喷涂于干燥的聚乙烯醇层上，自然风干，得水性硅溶胶层；将含氟表面处理组合物溶液喷涂于水性硅溶胶层上，自然风干溶剂，得含氟表面处理层，常温下固化，即得氟改性聚乙烯醇薄膜；[0098] 其中，实施例1～11及对比例1～7水性硅溶胶溶液和含氟表面处理组合物的喷涂量如表2所示；实施例1～4、11在常温下固化24h；实施例5～7在常温下固化20h，实施例8～10在常温下固化30h，对比例1～4在常温下固化24h，实施例5～7在常温下固化24h，得氟改性聚乙烯醇薄膜。[0099] 表2实施例1～11及对比例1～7水性硅溶胶溶液和含氟表面处理组合物的喷涂量[0100][0101][0102] 1.3性能测试[0103] (1)防水性测试[0104] 分别取实施例1～11及对比例1～7所得的氟改性聚乙烯醇薄膜进行防水性测试，防水性评价标准按GB/T4745?1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水试验》执行；防水性评价标准判定如表3所示。[0105] 表3防水性评价标准[0106] 防水等级 状态5 表面无湿润4 表面少量湿润3 表面部分湿润2 表面湿润1 表面全部湿润[0107] (2)防油性测试[0108] 分别取实施例1～11及对比例1～7所得的氟改性聚乙烯醇薄膜进行防油性测试，防油性评价标准按GB/T19977?2005《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》执行，防油性评价标准判定如表4所示。[0109] 表4防油性评价标准[0110][0111][0112] (3)防污性能评价[0113] 分别取实施例1～11及对比例1～7所得的氟改性聚乙烯醇薄膜进行防污性能评价，油性笔测试：用油性笔在改性表面上画一条线，然后仔细观察油墨痕迹变化，并以下面标准加以评价：[0114] E：油墨快速收缩[0115] F：油墨部分收缩[0116] NG：油墨基本不收缩[0117] (4)拉伸强度[0118] 分别取实施例1～11及对比例1～7所得的氟改性聚乙烯醇薄膜进行拉伸强度测试，采用拉力机测量，测试样品的宽度均为5cm，拉伸强度的测试样品需要经过双面处理，水汽环境中处理是指将双面处理过的测试样品放置在湿度为80％的环境中24h。同时，将得到的拉伸强度折算成薄膜厚度为50μm时的拉伸强度。[0119] 1.4结果[0120] 实施例1～11及对比例1～7所得的氟改性聚乙烯醇薄膜的性能测试结果如表5所示。[0121] 表5实施例1～11及对比例1～7所得的氟改性聚乙烯醇薄膜的性能测试结果[0122][0123][0124] 由表5可以看出，实施例1～11所得氟改性聚乙烯醇薄膜的防水性能等级可达5，防油性能等级为7～8，防污性能等级为E，均优于对比例1～7的防水性能、防油性能和防污性能。同时，实施例1～11所得氟改性聚乙烯醇薄膜的拉伸强度可达58.0MPa～62.3MPa，水汽环境中处理后的拉伸强度为55.2MPa～59.9MPa，拉伸强度保持率可达95.2％～97.2％，显著高于对比例1～7所得氟改性聚乙烯醇薄膜的拉伸强度、水汽环境中处理后的拉伸强度及拉伸强度保持率。[0125] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

专利地区：湖南

专利申请日期：2023-03-10

专利公开日期：2024-10-11

专利公告号：CN116178775B