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专利名称：一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法及电池

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411023975.6

专利申请（专利权）人：四川富临新能源开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：四川省遂宁市射洪市经济技术开发区科园路58号

专利发明（设计）人：发明人:朱振华,刘兰英,鲍飞翔,刘智敏,杜俊波

专利摘要：本发明公开了一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法及电池，涉及新能源电池技术领域。本发明包括：正电荷胶体制备：利用可溶性铁源与不溶性铁源混合制备带Fe2+正电荷的胶体A；预制浆料制备：向胶体A中加入锂源、磷源、阴离子表面活性剂，混合后进行球磨，得到预制浆料；前驱体制备：将预制浆料进行喷雾干燥，形成碳源均匀包覆的前驱体；成型：将前驱体进行烧结成型，制得碳源均匀包覆的磷酸铁锂材料；以解决现有技术中在喷雾干燥时，碳源容易聚集于液滴表面，形成大量浮碳而影响碳包覆，不利于实现高能量密度磷酸铁锂电池的问题。

主权利要求：
1.一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，包括：
2+
正电荷胶体制备：利用可溶性铁源与不溶性铁源混合制备带Fe 正电荷的胶体A；
预制浆料制备：向胶体A中加入锂源、磷源、作为碳源的阴离子表面活性剂，混合后进行球磨，得到预制浆料；
前驱体制备：将预制浆料进行喷雾干燥，形成碳源均匀包覆的前驱体；
成型：将前驱体进行烧结成型，制得碳源均匀包覆的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，所述正电荷胶体制备包括以下步骤：可溶性铁源溶液的制备：将作为铁源的硫酸亚铁与去离子水按5:1进行混合，得到含有
2+
Fe 的水溶液A；
不溶性铁源胶体制备：将作为不溶性铁源的氢氧化铁或氧化铁与去离子水按1:1的比例混合，在砂磨机中研磨，制得含铁胶体；
2+
将水溶液A与含铁胶体混合，分散后，得到带Fe 正电荷的胶体A。
3.根据权利要求2所述的一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，所述含铁胶体中，胶粒径为20 100nm。
~
4.根据权利要求1所述的一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸锂、磷酸，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，磷酸三铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为N?酰基氨基羧酸、丙二酸二已酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐、十二烷基二苯醚二磺酸铵中的一种，添加量为可溶性铁源的0.1wt% 5wt%。
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7.根据权利要求1所述的一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，在所述前驱体制备过程中，喷雾干燥的雾化器为超声波雾化器，进口温度为200 270℃，出~口温度为100 110℃。
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8.根据权利要求1所述的一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于，在成型过程中，是将所述前驱体置于惰性气氛中，600 800℃环境下，保温6 14h。
~ ~
9.一种电池，其特征在于，采用的正极材料为权利要求1至8任意一项所述的均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法制成的磷酸铁锂材料。 说明书 : 一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法及电池技术领域[0001] 本发明涉及新能源电池技术领域，具体的说，是一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法及电池。背景技术[0002] 随着全球对可再生能源和环保技术的日益重视，锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存设备，受到了广泛关注。在锂离子电池中，正极材料是决定其性能的关键因素之一。磷酸铁锂正极材料因其高安全性、高能量密度、长循环寿命和低成本等优点，成为了当前研究的热点。[0003] 为了进一步提高磷酸铁锂正极材料的性能，研究者们通过掺杂、包覆等改性技术，改善了其电导率、能量密度和循环寿命等性能。例如，通过盐酸处理、炭黑导电剂改性、石墨烯包覆等方法，可以有效提高磷酸铁锂正极材料的电导率，从而提高电池的放电性能和循环寿命。[0004] 目前磷酸铁锂产业化主流路线：采用磷酸铁+碳酸锂+水溶性碳源（葡萄糖、蔗糖）作为原料体系，经喷雾干燥及高温固相反应形成碳包覆磷酸铁锂。[0005] 但是，现有的制备方法具备诸多不足，例如：[0006] 碳源易聚集于表面分布不均，降低内部颗粒碳包覆效果，导致电性能发挥不佳。喷雾干燥过程中，水溶性碳源易向液滴表面移动，纳米颗粒易留在液滴内部，从而使水溶性碳源聚集表面，从而使内部颗粒缺少碳源，降低碳包覆效果。另一方面，碳源有隔离前驱体颗粒团聚生长的作用，内部颗粒缺少碳源，易不规则团聚生长，出现大颗粒导电性能差的磷酸铁锂；[0007] 碳源易聚集于表面，表面碳源过多会造成碳过剩，未包覆上的碳形成浮碳，造成产品压实密度低，不利于实现高能量密度磷酸铁锂电池。发明内容[0008] 本发明的目的在于提供一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料的方法，以解决现有技术中在喷雾干燥时，碳源容易聚集于液滴表面，形成大量浮碳而影响碳包覆，不利于实现高能量密度磷酸铁锂电池的问题。[0009] 为了解决上述问题，本发明采用以下技术手段：[0010] 一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料的方法，包括：[0011] 正电荷胶体制备：利用可溶性铁源与不溶性铁源混合制备带Fe2+正电荷的胶体A；[0012] 预制浆料制备：向胶体A中加入锂源、磷源、带负电荷基团的碳源以及阴离子表面活性剂，混合后进行球磨，得到预制浆料；[0013] 前驱体制备：将预制浆料进行喷雾干燥，形成碳源均匀包覆的前驱体；[0014] 成型：将前驱体进行烧结成型，制得碳源均匀包覆的磷酸铁锂材料。[0015] 更为优化的，所述正电荷胶体制备包括以下步骤：[0016] 可溶性铁源溶液的制备：将作为铁源的硫酸亚铁与去离子水按5:1进行混合，得到2+含有Fe 的水溶液A；[0017] 不溶性铁源胶体制备：将作为不溶性铁源的氢氧化铁或氧化铁与去离子水按1:1的比例混合，在砂磨机中研磨，制得含铁胶体；[0018] 将水溶液A与含铁胶体混合，分散后，得到带Fe2+正电荷的胶体A。[0019] 更进一步的，所述含铁胶体中，胶粒径为20 100nm。~[0020] 更进一步的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。[0021] 更进一步的，所述磷源为磷酸，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，磷酸三铵中的一种。[0022] 更进一步的，所述阴离子表面活性剂为N?酰基氨基羧酸、丙二酸二已酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐、十二烷基二苯醚二磺酸铵中的一种，加入量为所述可溶性铁源的0.1wt% 5wt%。~[0023] 更进一步的，在所述前驱体制备过程中，喷雾干燥的雾化器为超声波雾化器，进口温度为200 270℃，出口温度为100 110℃。~ ~[0024] 更进一步的，在成型过程中，是将所述前驱体置于惰性气氛中，600 800℃环境下，~保温6 14h。~[0025] 另外，一种磷酸铁锂电池，采用前述的磷酸铁锂正极材料制成。[0026] 本发明在使用的过程中，具有以下有益效果：[0027] 通过选取铁源/磷源的带电电荷与碳源相反的材料体系。来降低水溶性碳源在喷雾干燥造粒时向液体表面运动聚集。从而使碳源与铁源/磷源分布均匀，更易反应生成颗粒大小均匀、形貌规则、碳包覆均匀的磷酸铁锂材料。[0028] 在进行喷雾干燥时，利用阴离子表面活性剂带负电荷的特性，有利于碳源在喷雾干燥过程中吸附在带正电荷的铁源附近，避免碳源运动到液滴表面聚集；而且碳源能够在喷雾干燥时就缓慢形成碳层，更有利于碳包覆的均匀的程度。避免碳层在高温固相法烧结时急剧升温条件下形成，碳源剧烈分解成碳，造成的包覆效果不佳。[0029] 同时让带正电荷的铁源/磷源与带负电荷的碳源在铁源胶体体系中反应，颗粒尺寸接近，在喷雾干燥过程中，组分运动速率相同，可得到结构均匀分布的磷酸铁锂前驱体颗粒，经烧结后产品均一性、稳定性好。附图说明[0030] 图1为本发明实施例1提供的磷酸铁锂正极材料TEM图。[0031] 图2为本发明实施例1提供的磷酸铁锂正极材料XRD图。[0032] 图3为本发明实施例1与对比例1提供的磷酸铁锂正极材料C?V曲线图。[0033] 图4为本发明实施例1与对比例1提供的磷酸铁锂正极材料低温倍率性能图。[0034] 图5为本发明实施例1与对比例1提供的磷酸铁锂正极材料1C循环性能图。具体实施方式[0035] 为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。[0036] 因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。[0037] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。[0038] 应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。[0039] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。[0040] 在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。[0041] 一种均匀碳包覆的磷酸铁锂正极材料的方法，包括：[0042] 正电荷胶体制备：利用可溶性铁源与不溶性铁源混合制备带Fe2+正电荷的胶体A。[0043] 其中，采用双铁源形成带Fe2+正电荷的胶体A，避免引入杂质，影响成品磷酸铁锂的纯度。[0044] 预制浆料制备：向胶体A中加入锂源、磷源、阴离子表面活性剂（带负电荷基团的碳源），混合后进行球磨，得到预制浆料。[0045] 这样，利用具备突出带负电荷特征阴离子表面活性剂，同时利用球磨将原料进行2+粒径控制和混合，让带负电荷的碳源环绕在带Fe 正电荷的胶体A聚集物周围。以便后续的喷雾干燥过程。[0046] 前驱体制备：将预制浆料进行喷雾干燥，形成碳源均匀包覆的前驱体。[0047] 在对制得的预制浆料进行喷雾干燥时，利用铁源带正电荷，碳源带负电荷的特性，2+同时利用Fe 的特性来抑制碳分解/碳化的加剧，以及避免碳源在喷雾干燥过程中运动到液滴表面聚集，有效的避免形成浮碳。这样，在喷雾干燥时，就能够缓慢形成碳层，有利于碳层的均匀包覆。[0048] 成型：将前驱体进行烧结成型，制得碳源均匀包覆的磷酸铁锂材料。[0049] 优选的，所述正电荷胶体制备包括以下步骤：[0050] 可溶性铁源溶液的制备：将作为铁源的硫酸亚铁与去离子水按5:1进行混合，得到2+含有Fe 的水溶液A；[0051] 不溶性铁源胶体制备：将作为不溶性铁源的氢氧化铁或氧化铁与去离子水按1:1的比例混合，在砂磨机中研磨，制得含铁胶体；[0052] 将水溶液A与含铁胶体混合，分散后，得到带Fe2+正电荷的胶体A。[0053] 磷酸铁锂的铁源与磷源的摩尔比为Fe:P=0.90 1:1。若Fe源添加少，则磷酸铁锂缺~铁结构不稳定，造成性能衰减。若Fe源添加过多，则易产生含铁的杂质，影响磷酸铁锂的电池的热稳定性。[0054] 在前述的含铁胶体中，胶粒径为20 100nm。~[0055] 作为优选的，前述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。[0056] 作为优选的，所述磷源为磷酸，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，磷酸三铵中的一种。[0057] 同时，前述的阴离子表面活性剂为N?酰基氨基羧酸、丙二酸二已酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐、十二烷基二苯醚二磺酸铵中的一种。加入量为所述可溶性铁源的0.1wt%5wt%。碳源添加过少，则达不到均匀碳包覆的效果，碳源添加过多则易造成浮碳，影响磷酸~铁锂正极材料的压实密度，不利于实现高能量密度磷酸铁锂电池的制备。[0058] 更进一步的，在所述前驱体制备过程中，喷雾干燥的雾化器为超声波雾化器，进口温度为200 270℃，出口温度为100 110℃。~ ~[0059] 进而，在喷雾干燥的过程中，一方面利用超声波雾化器在喷雾干燥的前期利用超声促进正电荷和负电荷的团聚，形成均匀球型的液滴颗粒，同时避免水溶性碳源朝向液体表面运动，从而使得碳源与铁源分布均匀。[0060] 并且利用阴离子表面活性剂带负电基团的特性，有利于吸附在带正电荷的铁源附近。在喷雾干燥时就缓慢形成碳层，同时避免碳分解/碳化过快形成浮碳。[0061] 并且，在成型过程中，是将所述前驱体置于惰性气氛中，600 800℃环境下，保温6~ ~14h。[0062] 另外，一种磷酸铁锂电池，采用前述的磷酸铁锂正极材料制成。[0063] 下面结合具体的制备实施例进行更进一步的说明。[0064] 实施例1[0065] S1.将硫酸亚铁与去离子水按照质量比5:1进行混合，溶解，得到含Fe2+的水溶液A。[0066] S2.将氢氧化铁或氧化铁与去离子水按照1:1的质量比置于砂磨机中研磨4 6h，研~磨介质直径为0.15mm，转速1000 3000rad/min，得到粒径为20 100nm的含铁胶体。~ ~[0067] S3.将水溶液A与含铁胶体进行混合，分散30 60min，从而得到带Fe2+正电的胶体A。~[0068] S4.向胶体A中加入磷酸锂，其中磷酸锂同时作为磷源和锂源，让Fe：P的摩尔比为0.9 1；Li：Fe的摩尔比为1 1.04，再加入作为阴离子表面活性剂的N?酰基氨基羧酸或丙二~ ~酸二已酯或甲基丙烯酸甲酯或顺丁烯二酸酐或十二烷基二苯醚二磺酸铵，添加量为硫酸亚铁及氧化铁/氢氧化铁的质量分数0.1% 5%；~[0069] 混合后置于球磨机中，球磨机转速800 1500rad/min，球磨时间4 8h，镐球0.2mm~ ~ ~1mm，将浆料粒度研磨至100 200nm。~[0070] S5.对上述浆料进行喷雾干燥，雾化器为超声波雾化器，进口温度200 270℃，出口~温度100 110℃，从而形成碳源均匀包覆的磷酸铁锂前驱体。~[0071] S6.将前述的磷酸铁锂前驱体置于惰性气氛中进行烧结，在600 800℃环境中烧结~6 14h，形成碳包覆均匀的球形磷酸铁锂材料。~[0072] 实施例2[0073] S1.将硫酸亚铁与去离子水按照质量比5:1进行混合，溶解，得到含Fe2+的水溶液A。[0074] S2.将氢氧化铁或氧化铁与去离子水按照1:1的质量比置于砂磨机中研磨4 6h，研~磨介质直径为0.15mm，转速1000 3000rad/min，得到粒径为20 100nm的含铁胶体。[0075] S3.将水溶液A与含铁胶体进行混合~ ，分散30 60min，从而得到带~ Fe2+正电的胶体A。~[0076] S4.向胶体A中加入磷酸锂、磷酸，让Fe：P的摩尔比为0.9 1；Li：Fe的摩尔比为1~ ~1.04，再加入作为阴离子表面活性剂的N?酰基氨基羧酸或丙二酸二已酯或甲基丙烯酸甲酯或顺丁烯二酸酐或十二烷基二苯醚二磺酸铵，添加量为硫酸亚铁及氧化铁/氢氧化铁的质量分数0.1% 5%；~[0077] 混合后置于球磨机中，球磨机转速800 1500rad/min，球磨时间4 8h，镐球0.2mm~ ~ ~1mm，将浆料粒度研磨至100 200nm。~[0078] S5.对上述浆料进行喷雾干燥，雾化器为超声波雾化器，进口温度200 270℃，出口~温度100 110℃，从而形成碳源均匀包覆的磷酸铁锂前驱体。~[0079] S6.将前述的磷酸铁锂前驱体置于惰性气氛中进行烧结，在600 800℃环境中烧结~6 14h，形成碳包覆均匀的球形磷酸铁锂材料。~[0080] 对比例1[0081] S1.将硫酸亚铁、磷酸锂、混合后，与柠檬酸钠或者草酸钠混合，加入阴离子表面活性剂；[0082] 混合后置于球磨机中，球磨至粒度为100 200nm。~[0083] S2.对S1中形成的浆料进行喷雾干燥，雾化器为超声波雾化器，进口温度200 270~℃，出口温度100 110℃，从而形成碳源均匀包覆的磷酸铁锂前驱体。~[0084] S3.将前述的磷酸铁锂前驱体置于惰性气氛中进行烧结，在600 800℃环境中烧结~6 14h，形成磷酸铁锂材料。~[0085] 实验例1[0086] 图1为本发明实施例1中制备的磷酸铁锂材料的TEM图谱，说明碳确实均匀分布在磷酸铁锂颗粒周围，并且在颗粒内部也有碳，未在喷雾干燥过程中堆积在颗粒表面。解决了现有生产过程中容易产生大量浮碳的问题。[0087] 实验例2[0088] 将实施例1中制备的磷酸铁锂材料通过XRD进行检测，与标准卡片对比，说明能够生成纯相磷酸铁锂，未产生杂质，可参考图2所示的。[0089] 实验例3[0090] 将实施例1与对比例1的放电克容量进行对比，实施例1在2 3.75V充放电电压下~0.1C放电克容量为162mAh/g；对比例1在2 3.75V充放电电压下0.1C放电克容量为156mAh/~g，可参考图3所示的。[0091] 实验例4[0092] 对实施例1和对比例1进行低温倍率性能测试，?20℃下，2?3.75V充放电电压下，实施例1的5C/1C容量保持率为88%，而对比例1则为80%，说明本申请涉及的均匀包覆的磷酸铁锂材料能够有效的提高低温倍率性能，可参考图4所示的。[0093] 实验例5[0094] 对实施例1和对比例1进行循环寿命测试，常温2 3.75V充放电电压下，1C电流充放~电100周。实施例1的保持率为98.6%。而对比例1则为91.2%，可参考图5所示的。[0095] 对前述的测试结构来说，由于对比例1制备的磷酸铁锂材料，在喷雾干燥过程中其难以形成初步炭包覆，因而在烧结过程中，由于反应较为剧烈，而造成炭无法均匀包覆在基体颗粒上。同时，对比例1在喷雾干燥过程中，大量的炭浮于液滴表面，干燥后形成大量浮炭，难以形成包覆基体颗粒的碳膜，因而对比例1的电学性能均劣于实施例1制备的磷酸铁锂材料。[0096] 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：四川

专利申请日期：2024-07-29

专利公开日期：2024-10-11

专利公告号：CN118545693B