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专利名称：一种钠电池正极材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310280551.7

专利申请（专利权）人：湖北万润新能源开云优惠体育网页版入口股份有限公司
权利人地址：湖北省十堰市郧阳经济开发区天马大道557号

专利发明（设计）人：发明人:王勤

专利摘要：本发明涉及钠电池技术领域，具体提供了一种钠电池正极材料及其制备方法，本发明的钠电池正极材料为碳层包覆的硅酸铁锰钛钠，硅酸铁锰钛钠的分子式为NaqFexMny(TiO2)z(SiO4)m，其中，1.5≤q≤2.5，0.7≤x≤0.8，0.2≤y≤0.3，0.07≤z≤0.5，0.5≤m≤1.5。与现有技术相比，本发明提供的钠电池正极材料，通过钛和锰的掺杂以及碳的包覆，提升了后续电池的容量。

主权利要求：
1.一种钠电池正极材料，其特征在于，包括碳层包覆的硅酸铁锰钛钠，硅酸铁锰钛钠的分子式为NaqFexMny(TiO2)z(SiO4)m，其中，1.5≤q≤2.5，0.7≤x≤0.8，0.2≤y≤0.3，0.07≤z≤0.5，0.5≤m≤1.5；
钛的引入可以实现钛的掺杂，提高离子导电性，进而提升容量；钛的引入还可以有效消耗掉材料表面残余的游离钠，钛与游离钠离子形成钛酸钠。
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2.根据权利要求1所述的钠电池正极材料，其特征在于，其比表面积为15?25m /g；粉末电阻率为8?12Ω·cm；D50粒径为7?10μm。
3.根据权利要求1所述的钠电池正极材料，其特征在于，其振实密度为1?2g/mL；压实密度为1?3g/mL；
所述碳层的厚度为2?3nm。
4.一种如权利要求1所述的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将铁源、锰源、钠源和溶剂混合、煅烧，得到前驱体；
所述铁源、锰源和钠源的摩尔比为1:(0.1?1):(5?10)；
所述步骤(1)中，煅烧的温度为650?750℃，时间为4?6h；
(2)将前驱体与硅酸酯、钛酸酯和有机溶剂混合，得到混合料，将混合料在有机物存在的条件下煅烧，得到钠电池正极材料；
所述前驱体中的钠、硅酸酯中的硅与钛酸酯中的钛的摩尔比为2:(0.7?0.9):(0.1?
0.3)；所述有机物和混合料的质量比为1:(0.02?0.05)；
所述步骤(2)中，煅烧的温度为620℃，时间为10?15h。
5.根据权利要求4所述的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为硝酸钠、亚硝酸钠、柠檬酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠或乳酸钠中的一种或多种；
所述铁源为硝酸铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁、油酸铁、酒石酸铁、海藻酸铁、羧甲基纤维素铁或乳酸铁中的一种或多种；
所述锰源为硝酸锰、柠檬酸锰、硬脂酸锰、油酸锰、酒石酸锰、海藻酸锰、羧甲基纤维素锰或乳酸锰中的一种或多种；
所述硅酸酯为正硅酸异丙酯、正硅酸乙酯或三甲基硅烷氧基硅酸酯中的一种或多种；
所述钛酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括：所述步骤(2)中，将煅烧后的物料与粘结剂和稀释剂混合，进行喷雾造粒，得到钠电池正极材料。
7.一种电池，其特征在于，包括权利要求1?3任一项所述的钠电池正极材料。 说明书 : 一种钠电池正极材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及钠电池正极材料领域技术领域，更具体地说，涉及一种钠电池正极材料及其制备方法。背景技术[0002] 基于丰富的钠资源储量和与锂离子电池相似的工作原理，钠离子电池研究近年来受到了持续关注，是有望促进储能技术低成本应用和可持续发展的新型储能技术之一。聚阴离子型化合物是一类被广泛研究的高性能、高安全正极材料，其结构中的强共价键有利于稳定结构框架，有效提升了电极在充放电过程中的安全性。[0003] 然而，目前已报道的聚阴离子型正极在单一聚阴离子基团的条件下难以实现多电子反应，严重限制了其能量发挥。以硅酸铁钠(Na2FeSiO4)为例，虽然其在理论上可以实现两电子反应，具有高达276mAh/g的理论容量，但受限于Na2FeSiO4低的本征电子电导率，电极中电荷交换过程缓慢，在电解液的安全电压窗口范围内Na2FeSiO4正极不能实现多电子反应，导致其实际容量远低于理论容量。[0004] 浙江大学姜银珠教授等人对硅酸铁钠的结构框架进行设计，选择氟离子作为修饰剂进行氧位取代。在动力学上，氟离子打破了Na2FeSiO4结构中的局域电荷平衡，增加了电子4+转移通路进而加速了电荷转移；在热力学上，氟的引入首次被证明可以稳定含Fe 的中间3+ 4+相，进而解锁了Fe /Fe 氧化还原反应。制备获得的氟取代硅酸铁钠正极(NFSF)比容量高达271mAh/g，实现了完整可逆的两电子反应。但是上述论文的制备工艺比较复杂，无法实现产业化。发明内容[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠电池正极材料及其制备方法，通过钛、锰的掺杂，以及碳的包覆，便于加工，同时提升了后续电池的容量。[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：[0007] 一种钠电池正极材料，其为碳层包覆的硅酸铁锰钛钠，硅酸铁锰钛钠的分子式为NaqFexMny(TiO2)z(SiO4)m，其中，1.5≤q≤2.5，0.7≤x≤0.8，0.2≤y≤0.3，0.07≤z≤0.5，0.5≤m≤1.5。[0008] 本发明的钠电池正极材料的比表面积为15?25m2/g，优选为19.75m2/g；粉末电阻率为8?12Ω·cm，优选为9.5Ω·cm；钠电池正极材料的D50粒径为7?10μm，优选为7.8μm；钠电池正极材料的D90粒径为20?30μm，优选为25.3μm。[0009] 本发明的钠电池正极材料的振实密度为1?2g/mL，优选为0.95g/mL；[0010] 压实密度为1?3g/mL，优选为2.15g/mL；[0011] 所述碳层的厚度为2?3nm，优选为2.5nm。[0012] 本发明的硅酸铁锰钛钠的分子式为NaqFexMnyTiz(SiO4)m，其中，1.5≤q≤2.5，0.7≤x≤0.8，0.2≤y≤0.3，0.07≤z≤0.5，0.5≤m≤1.5，优选地，1.8≤q≤2.0，0.095≤z≤0.285，0.665≤m≤0.855。[0013] 本发明的钠电池正极材料的分子式为NaqFexMny(TiO2)z(SiO4)m/C，其中，1.5≤q≤2.5，0.7≤x≤0.8，0.2≤y≤0.3，0.07≤z≤0.5，0.5≤m≤1.5，优选地，1.8≤q≤2.0，0.095≤z≤0.285，0.665≤m≤0.855。[0014] 在本发明的一个实施例中，硅酸铁锰钛钠的分子式为Na1.97Fe0.77Mn0.25(TiO2)0.25(SiO4)0.77，钠电池正极材料的分子式为Na1.97Fe0.77Mn0.25(TiO2)0.25(SiO4)0.77/C。[0015] 本发明还提供了一种钠电池正极材料的制备方法，包括：[0016] (1)将铁源、锰源、钠源和溶剂混合、煅烧，得到前驱体；[0017] (2)将前驱体与硅酸酯、钛酸酯和有机溶剂混合，得到混合料，将混合料在有机物存在的条件下煅烧，得到钠电池正极材料。[0018] 在本发明中，所述铁源、锰源和钠源的摩尔比为1:(0.1?1):(5?10)，优选为1:(0.1?0.5):(7?10)，更优选为1:0.45:7；[0019] 所述铁源、锰源和钠源的总质量与溶剂的质量比为1:(5?10)，优选为1:(4?8)，更优选为1：6；[0020] 在本发明中，所述前驱体中的钠、硅酸酯中的硅与钛酸酯中的钛的摩尔比为2:(0.7?0.9):(0.1?0.3)，优选为2:0.8:0.25；所述前驱体与有机溶剂的质量比为1:(1?10)，优选为1:(3?5)，更优选为1：4；[0021] 所述步骤(2)中，所述有机物和混合料的质量比为1:(0.02?0.05)；所述有机物优选以气体的形式参与煅烧过程，所述有机物优选为正丙醇气体。气相沉积法可以将碳更均匀地包覆在硅酸铁锰钛钠表面。[0022] 在本发明的步骤(1)中，前驱体与硅酸酯、钛酸酯和有机溶剂的混合后，得到混合料，优选对混合料进行粉碎；所述粉碎的方式为研磨；所述研磨至粒径为130nm；研磨的温度≤45℃；[0023] 进行所述煅烧前，优选对铁源、锰源、钠源和溶剂混合得到的混合料进行干燥，所述干燥优选为喷雾干燥。[0024] 所述钠源为硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠或乳酸钠中的一种或多种，优选为硝酸钠；[0025] 所述铁源为硝酸铁、柠檬酸铁、硬脂酸铁、油酸铁、酒石酸铁、海藻酸铁、羧甲基纤维素铁或乳酸铁中的一种或多种，优选为硝酸铁；[0026] 所述锰源为硝酸锰、柠檬酸锰、硬脂酸锰、油酸锰、酒石酸锰、海藻酸锰、羧甲基纤维素锰或乳酸锰中的一种或多种，优选为硝酸锰；[0027] 所述硅酸酯为正硅酸异丙酯、正硅酸乙酯或三甲基硅烷氧基硅酸酯中的一种或多种，优选为正硅酸异丙酯；[0028] 所述酞酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯中的一种或多种，优选为钛酸四异丙酯。[0029] 硝酸盐具有易分解特性，可以大大降低反应温度和缩短反应时间，从而可以得到一次粒径小的颗粒，提高后续的反应活性。[0030] 本发明的所述步骤(1)中，煅烧的温度为650?750℃，优选为700℃，时间为4?6h，优选为5h；在煅烧完成后，优选冷却至物料温度≤80℃后出料；煅烧的升温速率优选为2.5℃/h；[0031] 煅烧过程中产生的废气优选用氢氧化钠溶液进行吸收，得到硝酸钠溶液，可以重复利用。[0032] 本发明的所述步骤(2)中，煅烧的温度为620℃，时间为10?15h；[0033] 煅烧分为升温段、保温段和降温段，升温过程维持炉内的氧气含量低于5ppm，优选用通入氮气的方式维持炉内的氧气含量低于5ppm，升温段的升温速度为1.0?2.5℃/h；[0034] 在保温段，向体系内通入有机气体，保温的时间为11?14h；[0035] 在降温段，降温速率为1?1.5℃/h，降温至物料料温≤60℃后停止冷却，然后出料。[0036] 在本发明的一个实施例中，有机气体为气态正丙醇，正丙醇事先加热至蒸汽状态。[0037] 在本发明中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种，优选为水；所述有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种，优选为乙醇。[0038] 本发明的所述步骤(2)中，对混合料进行干燥处理，得到干燥料；[0039] 所述干燥在惰性气体的存在条件下进行；惰性气体优选为氮气，氮气的温度为330?350℃；干燥处理优选为喷雾干燥；喷雾干燥优选用压力式喷雾干燥，喷雾干燥的气体压力为8?12个大气压单位时间进气体积为进浆料体积的800?2000倍；[0040] 喷雾干燥结束后，将喷雾干燥物料与有机气体进入旋风收尘塔内进行固气分离，固体收集，氮气和有机气体经过收尘布袋过滤后，冷凝，将有机溶剂回收，氮气循环使用。[0041] 在本发明中，总计通入的有机气体质量为喷雾干燥料质量的0.002?0.006倍，优选为0.04倍。[0042] 本发明的所述步骤(2)中，进行干燥前，优选对混合料进行研磨处理；用锆球为研磨介质，研磨过程采用冷却水降温，维持有机溶剂的温度≤45℃，研磨至浆料粒径为130nm，得到研磨料。[0043] 在本发明中，所述制备方法还包括：所述步骤(2)中，将煅烧后的物料与粘结剂和稀释剂混合，进行喷雾造粒，得到钠电池正极材料；[0044] 粉碎后的物料优选经80?150目筛分；煅烧后的物料经过粉碎后，经过电磁除铁，再与粘结剂和稀释剂混合；除铁至磁性物质含量低于1ppm后停止；[0045] 所述粘结剂为聚氨酯；所述稀释剂为乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二醇醚、二醇酯中的一种或多种。[0046] 通过本发明的制备方法得到的钠电池正极材料，粒径为5?15μm，其结构为核壳结构，内核为硅酸铁锰钛钠，硅酸铁锰钛钠的表面均匀包覆有一层2?3nm的碳层。[0047] 本发明还提供了一种电池，包括上述钠电池正极材料。[0048] 本发明对于电池的负极等其他原料和制备方法没有特殊要求，采用本领域的常规原料和方法即可。[0049] 本发明的有益效果为：[0050] 1、采用铁源、锰源、钠源制备得到前驱体，可以得到锰、铁和钠混合均匀的材料，采用溶液法可实现铁离子、钠离子和锰离子原子级别的混合，再采用喷雾干燥的方式干燥，然后高温煅烧，因为混合涉及的尺寸范围比较。纱蠓档屠胱忧ㄒ凭嗬。[0051] 2、本发明在设计钠电池正极材料时，引入了硅酸盐和钛，钛的引入可以实现钛的掺杂，提高离子导电性，进而提升容量；钛的引入还可以有效消耗掉材料表面残余的游离钠，钛与游离钠离子形成钛酸钠，从而提升了加工性能，同时进一步提升后续电池的容量。[0052] 3、本发明采用硅酸酯、钛酸酯作为原料，硅酸酯、钛酸酯可以完全溶解于有机溶剂，将硅酸酯、钛酸酯与前驱体混合后进行喷雾干燥，前驱体、硅酸酯、钛酸酯的混合物结晶析出，混合更加充分，使得后续的反应更加充分，同时有机物中的烷基热裂解产生碳源，可以有效限制颗粒的生长，得到一次粒径小的材料，从包覆效果上看，相比较采用额外引入碳源的方式，可以提高碳的包覆率，包覆效果要更好。同时在有机体系中，硅酸铁锰钛钠的分散性要更好，从而使得最终产品的一次粒径较均匀。[0053] 4、本发明在煅烧的保温段，通过气相沉积法，将有机气体导入到体系内，没有被碳包覆的位点处存在亚铁离子，即亚铁离子暴露在外面，则有机气体会在此位点被催化裂解成碳，碳粘附在此位点，可以进一步提高碳包覆的均匀程度。[0054] 5、本发明在喷雾干燥阶段，控制粒径，最终成品不经过粉碎，直接过筛，可实现5?15μm粒径的球形颗粒的造粒，喷雾干燥可提高最终加工过程的均浆时的固含量，进而提升加工性能，降低成本，同时也可以提高产品的极片压实密度。附图说明[0055] 图1是实施例1的步骤(1)中烧结后未粉碎的前驱体的SEM图；[0056] 图2是实施例1的步骤(1)中烧结后粉碎后的前驱体的SEM图；[0057] 图3是实施例1得到的钠电池正极材料的SEM图；[0058] 图4是将粉碎后的实施例1得到的钠电池正极材料的透射电镜图；[0059] 图5是实施例1得到的钠电池正极材料的充放电曲线；[0060] 图6是实施例1得到的钠电池正极材料的循环曲线。具体实施方式[0061] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0062] 为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。[0063] 电化学性能测试：极片配比(质量比)为电极材料：导电石墨：PVDF＝87:8:5。[0064] 以金属钠为参比电极，制备CR2025型纽扣电池，负极为钠片，电解液为六氟磷酸钠。将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。[0065] 首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环1周，再以0.5C的倍率循环1周，然后以1C的倍率继续循环1周，其中，控制电池的充放电电压范围在1.0?4.5V电压窗口下检测。[0066] 其他性能测试[0067] 振实密度的测量方法为：取50g物料，放入标定好的100mL的量筒内，然后振幅为2cm，振动次数为5000次，计算得到的密度为振实密度。[0068] 压实密度的测量方法为：使用电子压实密度仪，取1g物料，然后放入模具中，采用3T压力压30s，然后算其密度即为压实密度。[0069] 实施例1[0070] (1)将硝酸铁、硝酸锰与硝酸钠按照0.75:0.25:1.9质量比混合，加入纯水，溶解，混合均匀，硝酸铁、硝酸锰与硝酸钠的总质量与纯水的质量比为1:6，然后喷雾干燥，得到喷雾物料，以2.5℃/h速率升温至700℃，煅烧5h，然后冷却至物料温度≤80℃后出料，煅烧过程产生的废气采用氢氧化钠溶液吸收，得到硝酸钠溶液，返回使用，通过步骤(1)的方法可得到前驱体，前驱体的主要成分为硝酸铁、硝酸锰和硝酸钠的混合物。前驱体的性能检测数据如表1。粉碎前后的前驱体的SEM分别如图1、图2所示。[0071] 表1[0072]指标 Na Fe Mn数据 30.18％ 28.91％ 9.52％振实密度 松装密度 D10 D501.19g/mL 0.62g/mL 0.21μm 0.72μmD90 BET Ca Mg23.75μm 7.4m/g 31.5ppm 18.9ppm[0073] (2)将前驱体与正硅酸异丙酯、钛酸四异丙酯混合，前驱体中的钠与硅酸酯中的硅、钛酸酯中的钛的摩尔数之比为2:0.8:0.25，加入乙醇溶剂，前驱体和乙醇的质量比为1：4；放入砂磨机内经过研磨，用锆球为研磨介质，研磨过程采用冷水降温，维持有机溶剂的温度≤45℃，研磨至浆料粒径为130nm，得到研磨料。[0074] (3)将研磨料进行压力式喷雾干燥；喷雾干燥采用氮气为加热介质，将氮气加热至330℃，然后将氮气通入到喷雾干燥塔内干燥喷雾的雾滴，将有机溶剂气化为气体，然后将喷雾干燥物料与有机气体进入旋风收尘塔内进行固气分离，固体收集，氮气和有机气体经过收尘布袋过滤后，冷凝，将有机溶剂回收，氮气循环使用；喷雾干燥过程，压力式喷雾干燥的气体压力为9个大气压，单位时间进气体积为进浆料体积的1500倍；经过上述步骤制备得到喷雾干燥料；喷雾干燥料的D50粒径为9.2μm。[0075] (4)将喷雾干燥料放入气氛炉内煅烧，煅烧分为升温段、保温段和降温段，煅烧过程的保温段通入氮气，维持炉内的氧气含量低于5ppm；升温段升温速度为1.3℃/h，然后升温至温度为620℃，然后在此温度下保温煅烧13h，然后降温，降温速度为1.4℃/h，降温至物料料温≤60℃后停止冷却，然后出料；在保温段，向体系内通入正丙醇，正丙醇事先加热至蒸汽状态，有机气体的气管插入到气氛炉内的装料匣钵的底部，总计通入的有机气体质量为喷雾干燥料质量的0.04倍；降温后的物料经过粉碎后，经125目筛分、电磁除铁，除铁至磁性物质含量低于0.87ppm后停止，然后混合聚氨酯粘结剂和乙酸乙酯，然后进行直接喷雾造粒，不经过粉碎，得到球形的碳包覆的钠电池正极材料，分子式为Na1.97Fe0.77Mn0.25(TiO2)0.25(SiO4)0.77/C，粒径为7.8μm，SEM图如图3所示，性能如表2所示，将粉碎后的钠电池正极材料进行透射电镜测试，结果如图4所示，可以看到硅酸铁锰钛钠表面包覆有一层2.5nm左右的碳层，且碳层包覆均匀。[0076] 将本发明的钠电池正极材料组装成电池，充放电曲线如图5所示，循环曲线如图6所示。[0077] 表2[0078][0079] 从数据来看，本发明的材料容量非常高，且循环寿命长。[0080] 对比例1[0081] 参考实施例1中的步骤和条件参数，将步骤(1)得到的前驱体与二氧化硅、二氧化钛一起混合，加入乙醇，进行后续试验，其中，前驱体中的钠与二氧化硅、二氧化钛中的硅、钛酸酯中的钛的摩尔数之比为2:0.8:0.25。[0082] 本对比例得到的产品的性能测试如下表3所示，可以看到，通过原料制得的钠离子电池正极材料，不仅首次放电效率明显下降，而且在?20℃和常温下的容量保持率同样大幅下降。[0083] 表3[0084][0085] 所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

专利地区：湖北

专利申请日期：2023-03-21

专利公开日期：2024-10-11

专利公告号：CN116314687B