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专利名称：一种106高升阻比的130度无铅热敏电阻及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310423375.8

专利申请（专利权）人：丹东国通电子元件有限公司
权利人地址：辽宁省丹东市振兴区浪头镇金泉路5号

专利发明（设计）人：发明人:杨新宇,张俊国,刘航,张源

专利摘要：本发明涉及一种106高升阻比的130度无铅热敏电阻及其制备方法，制备该热敏电阻的陶瓷材料其组成按摩尔份数包括：碳酸钡0.799～0.88份、碳酸钙0.16～0.185份、氧化钇0.0023～0.0032份、氧化铝0.002～0.01份、硝酸锰0.0005～0.0012份、二氧化硅0.007～0.02份、二氧化钛1～1.02份、钛酸铋钠(BNT)0.01份、碳酸锂0.0002～0.008份。本发明利用传统钛酸钡陶瓷掺杂BNT材料移动居里点，通过施主Y2O3、受主Mn(NO3)2加入量的调整，矿化剂CaCO3的加入，玻璃相Al2O3、SiO2、TiO2、Li2CO3的加入，制作130℃居里点PTC陶瓷材料,该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为Ba0.99?XCaX(Bi0.5Na0.5)0.01TiO3，X的取值范围为0.16≤X≤0.185。本发明的PTC热敏电阻，其电阻值为47Ω±20％，居里点130℃，温度系数为23％?29％，耐电压能力DC950V，升阻比达到106，耐冲击能力十万次以上。

主权利要求：
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1.一种10高升阻比的130度无铅热敏电阻，其特征在于，制备该热敏电阻的陶瓷材料其组成按摩尔份数包括：碳酸钡 0.799～0.88份、碳酸钙 0.16～0.185份、氧化钇 0.0023～0.0032份、氧化铝 0.002～0.01份、硝酸锰 0.0005～0.0012份、二氧化硅 0.007～0.02份、二氧化钛 1～1.02份、钛酸铋钠0.01份、碳酸锂 0.0002～0.008份；
热敏电阻的电阻值为（1±20%）×47Ω，居里点130℃，温度系数为23%/℃～29%/℃，耐6
电压能力DC 950V，升阻比达到10，耐冲击能力十万次以上；
其芯片尺寸为Φ19.6±0.1mm*2.8±0.05mm，用于制作空调启动电路的PTC热敏电阻；
所述钛酸铋钠的制备方法如下：
1）钛酸铋钠的组成按摩尔比例为：氧化铋：碳酸钠：二氧化钛=1：1：4；
2）按上述比例配料，加水，湿法球磨24±1小时，出料，烘箱120±1℃烘干；
3）固相合成制度：以每小时250℃的升温速率，0℃升至800℃～850℃，高温保温2～3小时。
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2.根据权利要求1所述的一种10 高升阻比的130度无铅热敏电阻，其特征在于，热敏电阻陶瓷材料的主要成分的化学式为Ba0.99?XCaX(Bi0.5Na0.5)0.01TiO3，X的取值范围为0.16≤X≤0.185。
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3.一种如权利要求1或2所述的10高升阻比的130度无铅热敏电阻的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：1）球磨：将碳酸钡、碳酸钙、氧化钇 、氧化铝、硝酸锰、二氧化硅、二氧化钛用球磨机进行湿法球磨，使物料混合均匀，粒度不大于2.0 μm ；
2）预烧合成：将球磨好的物料烘干，压成块，以每小时150℃～180℃的升温速率升温，升温至1170℃±10℃，保温2～3小时预烧合成熔块料；
3）二次球磨：将步骤2）所得熔块料与钛酸铋钠、碳酸锂用球磨机进行湿法球磨，使物料混合均匀，粒度为1.8μm～2.3μm；
4）将步骤3）得到的物料放入搅拌桶中，进行静置沉淀，抽出沉静水，然后按物料:粘合剂:脱模剂=1:0.12～0.14:0.004～0.005加入粘合剂和脱模剂，搅拌使粘合剂和脱模剂与物料充分结合，得浆料；
5）喷雾造粒：将步骤4）得到的浆料进行喷雾造粒，取得粒度为124μm～250μm的粒料；
6）压制成型：将步骤5）得到的粒料压制成Φ23.5±0.1mm*3.38±0.05mm的圆片状毛坯3
片，密度控制在3.2±0.05g/cm；
7）烧结：对步骤6）得到的圆片状毛坯片用高温窑炉烧结，采用如下烧结曲线烧结：以250～300℃∕小时的升温速率升温至600℃，保温30±1分钟；再以250～300℃∕小时的升温速率升温至1350℃±1℃，保温1～2个小时；以300～350℃∕小时的降温速率降至1200℃±1℃，保温30～50分钟；再以150～300℃∕小时的降温速率降温至850℃±1℃，850℃±1℃以下随炉降温，出炉，得PTC圆片状瓷体；
8）将步骤7）得到的PTC圆片状瓷体制成电阻。
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4.根据权利要求3所述的一种10高升阻比的130度无铅热敏电阻的制造方法，其特征在于，上述步骤1）和步骤3）中，球磨用去离子水的绝缘电阻大于10MΩ。
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5.根据权利要求3所述的一种10高升阻比的130度无铅热敏电阻的制造方法，其特征在于，上述步骤4）中，所述的粘合剂的制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精=100:7～9:18～22，按重量比，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。
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6.根据权利要求3所述的一种10高升阻比的130度无铅热敏电阻的制造方法，其特征在于，上述步骤8）中的PTC圆片状瓷体制成电阻的方法如下：将PTC圆片状瓷体表面进行化学镀镍；然后对PTC圆片状瓷体进行外圆磨，将瓷体侧面上的镀镍层磨除，保留瓷体上下端面的镀镍层；在PTC圆片状瓷体上下端面的镀镍层表面上用丝网印刷可焊银浆，然后烧银，形成银电极；在瓷体的上下端面焊接导线，用硅树脂材料包封圆片PTC瓷体，对硅树脂材料固化处理，得产品。
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7.根据权利要求3所述的一种10高升阻比的130度无铅热敏电阻的制造方法，其特征在于，所述钛酸铋钠的制备方法如下：1）钛酸铋钠的组成按摩尔比为：氧化铋：碳酸钠：二氧化钛=1：1：4；
2）按上述比例配料，加水，湿法球磨24±1小时，出料，烘箱120±1℃烘干；
3）固相合成制度：以每小时250℃的升温速率，0℃升至800℃～850℃，高温保温2～3小时。 说明书 : 6
一种10 高升阻比的130度无铅热敏电阻及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及电子陶瓷元器件制备技术领域，具体涉及一种106高升阻比的130度无铅热敏电阻及其制备方法，主要应用于过热保护电路、过电流保护电路、空调启动器启动电路。背景技术[0002] 传统钛酸钡陶瓷PTC材料居里点为120℃，通常低于120℃用钛酸锶掺杂移动居里点，高于120℃用钛酸铅类物质掺杂移动居里点。铅对于环境不可逆的污染是人类需要面对的课题，因此居里点在120℃以上的高居里点PTC材料的无铅化是当务之急。用BNT、BKT、BLT取代钛酸铅掺杂移动居里点是120℃以上的高居里点无铅钛酸钡陶瓷PTC材料的一个发展方向。[0003] 申请号为201910153087.9的专利文件公开了“一种低阻热敏陶瓷材料及其制备方法与应用”，该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为((Bi0.5Q0.5)xBam?x)TiO3；其中Q为碱金属元素Na或K；其中m的取值范围为1≤m≤1.007，x的取值范围为0.001≤x≤0.007。制备方法为将钛酸铋钠或钛酸铋钾陶瓷粉末与碳酸钡粉末、二氧化钛粉混合后进行煅烧，再依次通过流延、叠片、压片和切片，得到成型生坯；将成型生坯在温度大于等于280℃条件下分解流延过程中混入的有机物，再在还原气氛中煅烧，得到陶瓷块体；再将陶瓷块体再在含氧气氛中煅烧。该发明方法制得的片式钛酸钡基热敏陶瓷具有极低的室温电阻率，较高3的升阻比，较高的温度系数。但该陶瓷材料的升阻比最高也仅能达到10 ，电阻温度系数最高为5.92％。[0004] 申请号为201410280282.5的专利文件公开了一种“BaTiO3基PTC陶瓷粉料、片式热敏电阻及其制备方法”，BaTiO3基PTC陶瓷粉料，其组成成分的摩尔份数包括：BT：80～100份；BNT+BKT：0～20份；MnO2：0.11～0.14份；AST：3～5份，所述AST由Al2O3、SiO2和TiO2组成。该发明采用BNT和BKT作为Tc迁移剂固溶在BT基PTC热敏电阻陶瓷中来提高Tc，同时采用流延工艺制备多层片式结构的电阻器件来降低室温电阻率，使其具备实用价值。该发明的PTC3片式热敏电阻的室温电阻率在50Ω.cm以下，升阻比大于10，Tc大于120℃，制备方法和工5艺过程简单易控，便于实现工业化生产。但该陶瓷材料的升阻比最大也只能达到10。发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种106高升阻比的130度无铅热敏电阻及其制备方法，利用传统钛酸钡陶瓷掺杂BNT材料移动居里点，通过施主Y2O3、受主Mn(NO3)2加入量的调整，矿化剂CaC03的加入，玻璃相Al2O3、SiO2、TiO2、Li2CO3的加入，制作130℃居里点PTC陶瓷材料,该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为Ba0.99?XCaX(Bi0.5Na0.5)0.01TiO3，X的取值范围为0.16≤X≤0.185。本发明的PTC热敏电阻，其电阻值为47Ω±20％，居里点130℃，温度系数为623％?29％，耐电压能力DC950V，升阻比达到10，耐冲击能力十万次以上。[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：[0007] 一种106高升阻比的130度无铅热敏电阻，制备该热敏电阻的陶瓷材料其组成按摩尔份数包括：碳酸钡0.799～0.88份、碳酸钙0.16～0.185份、氧化钇0.0023～0.0032份、氧化铝0.002～0.01份、硝酸锰0.0005～0.0012份、二氧化硅0.007～0.02份、二氧化钛1～1.02份、钛酸铋钠(BNT)0.01份、碳酸锂0.0002～0.008份。[0008] 热敏电阻的电阻值为47Ω±20％，居里点130℃，温度系数为23％～29％，耐电压6能力DC950V，升阻比达到10，耐冲击能力十万次以上。[0009] 其芯片尺寸为Φ19.6±0.1mm*2.8±0.05mm，用于制作空调启动电路的PTC热敏电阻。[0010] 热敏电阻陶瓷材料主要成分的化学式为Ba0.99?XCaX(Bi0.5Na0.5)0.01TiO3，X的取值范围为0.16≤X≤0.185。[0011] 一种106高升阻比的130度无铅热敏电阻的制造方法，包括如下步骤：[0012] 1)球磨：将碳酸钡、碳酸钙、氧化钇、氧化铝、硝酸锰、二氧化硅、二氧化钛用球磨机进行湿法球磨，使物料混合均匀，粒度不大于2.0μm；[0013] 2)预烧合成：将球磨好的物料烘干，压成块，以每小时150℃～180℃的升温速率升温，升温至1170℃±10℃，保温2～3小时预烧合成熔块料；[0014] 3)二次球磨：将步骤2)所得熔块料与钛酸铋钠(BNT)、碳酸锂用球磨机进行湿法球磨，使物料混合均匀，粒度为1.8μm～2.3μm；[0015] 4)将步骤3)得到的物料放入搅拌桶中，进行静置沉淀，抽出沉静水，然后按物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.12～0.14:0.004～0.005加入粘合剂和脱模剂，搅拌使粘合剂和脱模剂与物料充分结合，得浆料；[0016] 5)喷雾造粒：将步骤4)得到的浆料进行喷雾造粒，粒料冷却、粒料脱铁、筛分，取得粒度为124μm～250μm的粒料；[0017] 6)压制成型：将步骤5)得到的粒料用20工位的旋片压机压制成Φ23.5±0.1mm*33.38±0.05mm的圆片状毛坯片，密度控制在3.2±0.05g/cm；[0018] 7)烧结：对步骤6)得到的圆片状毛坯片用高温窑炉烧结，采用如下烧结曲线烧结：以250～300℃/小时的升温速率升温至600℃，保温30±1分钟；再以250～300℃/小时的升温速率升温至1350℃±1℃，保温1～2个小时；以300～350℃/小时的降温速率降至1200℃±1℃，保温30～50分钟；再以150～300℃/小时的降温速率降温至850℃±1℃，850℃±1℃以下随炉降温，出炉，得PTC圆片状瓷体；[0019] 8)将步骤7)得到的PTC圆片状瓷体制成电阻。[0020] 上述步骤1)和步骤3)中，球磨用去离子水的绝缘电阻大于10MΩ。[0021] 上述步骤4)中，所述的粘合剂的制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:7～9:18～22，上述比例为重量比，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0022] 上述步骤8)中的PTC圆片状瓷体制成电阻的方法如下：将PTC圆片状瓷体表面进行化学镀镍；然后对PTC圆片状瓷体进行外圆磨，将瓷体侧面上的镀镍层磨除，保留瓷体上下端面的镀镍层；在PTC圆片状瓷体上下端面的镀镍层表面上用丝网印刷可焊银浆，然后烧银，形成银电极；在瓷体的上下端面焊接导线，用硅树脂材料包封圆片PTC瓷体，对硅树脂材料固化处理，得产品。[0023] 所述钛酸铋钠的制备方法如下：[0024] 1)钛酸铋钠(BNT)的组成按摩尔比为：分析纯氧化铋：分析纯碳酸钠：电子级二氧化钛＝1：1：4；[0025] 2)按上述比例配料，加水，湿法球磨24±1小时，出料，烘箱120±1℃烘干；[0026] 3)固相合成制度：以每小时250℃的升温速率，0℃升至800℃～850℃，高温保温2～3小时。[0027] 本发明在A位采用高钙掺杂，以求得到低电阻率、细晶粒、DC950V高耐电压的PTC热敏电阻陶瓷材料；[0028] 本发明玻璃相采用ALST玻璃相，除了常规的氧化铝(A)、二氧化硅(S)、二氧化钛(T)，碳酸锂(L)的加入降低了PTC陶瓷的烧结温度，有效抑制了钛酸铋钠(BNT)的分解。[0029] 本发明通过ALST四种玻璃相的科学合理的搭配，控制制作出我们希望得到的细晶陶瓷，有效防止了居里扩散，提高了无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的耐电压特性；[0030] 本发明创造性的将PTC陶瓷配方中的玻璃相分两次加入，AST在一次配料时加入，L在二次配料时加入，保证了大生产的顺利进行。这种玻璃相的加入方式是因应BT?BNT的特殊需要而设定。[0031] 本发明BNT在二次配料时和玻璃相碳酸锂一起加入，有效的抑制了BNT的分解。[0032] 本发明在施主用量、受主用量及施受主用量的比例上的探索和确定，保证了无铅6PTC热敏材料的高α系数(23％?29％)、10高升阻比、DC950V高耐电压。[0033] 本发明在烧结曲线的探索设计上，采用在600℃之后快升至最高烧结温度，高温保温时间适当延长，保温结束后快降至1200℃后保温的烧结制度，既控制了居里扩散、避免了异常晶粒的长大，也有利于钡缺位扩散层的加厚，在选择原料配方的基础上，通过该烧成工艺，从微观结构上保证了均匀细晶陶瓷的获得。[0034] 矿化剂CaC03的作用：钛酸钡材料是ABO3钙钛矿结构。在A位引入异类离子钙离子，钛酸钙、钛酸钡、钛酸铋钠可以形成固溶体，形成主要成分为Ba0.99?XCaX(Bi0.5Na0.5)0.01TiO3的热敏材料。当异类离子钙增加，烧结过程中，陶瓷晶粒的熔晶析晶难度加大，晶粒长大也受到抑制。宏观上反映出来陶瓷的晶粒细。晕⒔峁垢。相同厚度PTC热敏材料的晶界更多，并有更好的低电压效应、高抗热冲击性能。[0035] 与现有的技术相比，本发明的有益效果是：[0036] 一种106高升阻比的130度无铅热敏电阻及其制备方法，利用传统钛酸钡陶瓷掺杂BNT材料移动居里点，通过施受主的调整，矿化剂、玻璃相的加入，制作出主要成分为Ba0.99?XCaX(Bi0.5Na0.5)0.01TiO3的130℃居里点PTC材料。本发明的PTC热敏电阻，其电阻值为47Ω±620％，居里点130℃，温度系数为23％?29％，耐电压能力DC950V，升阻比达到10 ，耐冲击能力十万次以上。具体实施方式[0037] 下面将结合本发明具体实施例，对本发明的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本发明。[0038] 本发明实施例陶瓷材料组成见表1；本发明实施例钛酸铋钠(BNT)的制备工艺见表2；本发明实施例两次球磨参数见表3；本发明实施例陶瓷材料制作工艺温度参数见表4；本发明实施例产品性能参数见表5。[0039] 其中，实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.12:0.004；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:9:22(重量比)，混合搅拌加热，煮沸60分钟，冷却后过筛使用。[0040] 实施例2实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.14:0.005；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:9:22(重量比)，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0041] 实施例3实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.13:0.0045；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:8:20(重量比)，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0042] 实施例4实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.12:0.005；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:8:19(重量比)，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0043] 实施例5实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.13:0.004；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:8:21(重量比)，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0044] 实施例6实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.14:0.004；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:7:18(重量比)，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0045] 实施例7实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.12:0.004；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:9:22(重量比)，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0046] 实施例8实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.12:0.005；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:8:22(重量比)，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0047] 实施例9实施例1粘合剂、脱模剂加入比例(重量比)为物料:粘合剂:脱模剂＝1:0.14:0.005；粘合剂制备方法为：将绝缘电阻大于10MΩ的去离子水:聚乙烯醇23?99:酒精＝100:8:18(重量比)，混合搅拌加热，煮沸45～60分钟，冷却后过筛使用。[0048] 表1实施例陶瓷材料组成(mol份数)[0049] 实施例 碳酸钡 碳酸钙 氧化钇 氧化铝 硝酸锰 二氧化硅 二氧化钛 钛酸铋钠 碳酸锂1 0.815 0.175 0.00295 0.00315 0.000797 0.0091 1.0049 0.01 0.000352 0.819 0.171 0.003 0.0045 0.0008 0.0087 1.0055 0.01 0.00053 0.819 0.171 0.00288 0.0075 0.0008 0.0089 1.0077 0.01 0.000454 0.817 0.173 0.0032 0.008 0.00086 0.012 1.0067 0.01 0.00075 0.83 0.16 0.0031 0.0045 0.000838 0.0093 1.0087 0.01 0.00056 0.817 0.173 0.00296 0.005 0.000813 0.0097 1.0057 0.01 0.00067 0.813 0.177 0.0029 0.006 0.00078 0.0095 1.0045 0.01 0.00088 0.809 0.181 0.00286 0.0045 0.0008 0.012 1.0039 0.01 0.00059 0.83 0.16 0.0031 0.005 0.00085 0.0096 1.0066 0.01 0.00045[0050] 表2实施例钛酸铋钠(BNT)的制备工艺[0051][0052] 表3实施例两次球磨参数[0053][0054][0055] 表4实施例陶瓷材料高温炉窑烧结工艺温度参数[0056][0057] 表5实施例产品性能参数[0058][0059] 以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

专利地区：辽宁

专利申请日期：2023-04-20

专利公开日期：2024-10-11

专利公告号：CN116344130B