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专利名称：一种连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410751337.X

专利申请（专利权）人：宁夏坤正生物开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：宁夏回族自治区吴忠市市辖区太阳山开发区苏宁大道东侧安康街南侧

专利发明（设计）人：发明人:李连杰,郭政,蒋为成

专利摘要：本发明提供了一种连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，包括如下步骤：第1步：反应物准备，将纯化的硝酸和浓硫酸分别预热至适宜的反应温度；第2步：连续混合：通过精确控制的连续混合装置，按照一定比例将硝酸与浓硫酸进行混合；第3步：受控反应：混合后的酸液进入连续反应器，在控制好的温度和压力条件下进行反应，生成亚硝酰硫酸。本发明不使用二氧化硫和三氧化硫，并且实现了连续化生产。

主权利要求：
1.一种连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于包括如下步骤：第1步：反应物准备，将纯化的硝酸和浓硫酸分别预热至适宜的反应温度；
第2步：连续混合：通过精确控制的连续混合装置，按照一定比例将硝酸与浓硫酸进行混合；
第3步：受控反应：混合后的酸液进入连续反应器，在控制好的温度和压力条件下进行反应，生成亚硝酰硫酸。
2.根据权利要求1的连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于：其中第1步中硝酸预热至65?75℃，浓硫酸预热至75?85℃。
3.根据权利要求1的连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于：其中第2步中，预热后的硝酸和浓硫酸使用文丘里反应器进行预热混合。
4.根据权利要求3的连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于：其中文丘里反应器中使用浓硫酸引流，浓硫酸的压力为1?1.1MPa；硝酸压力为0.8?
0.9MPa。
5.根据权利要求4的连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于：其中硫酸与硝酸的摩尔量之比为1.05?1.1：1。
6.根据权利要求4的连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于：第3步中，连续反应器包括第一管式反应器。
7.根据权利要求6的连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于：其中第一管式反应器中压力为0.7?0.8MPa，温度为110?130℃，反应维持时间为1?1.5小时。
8.根据权利要求6的连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于：第3步中，连续反应器还包括第二管式反应器，压力为0.5?0.6MPa，温度为95?100℃，维持反应3?4小时。
9.根据权利要求1的连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，其特征在于：还包括第4步分离纯化：反应完成后的亚硝酰硫酸经过连续分离系统，去除未反应物质和副产物，得到纯净的亚硝酰硫酸。 说明书 : 一种连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法技术领域[0001] 本发明涉及一种化学中间体制备方法，特别是一种连续化生产亚硝酰硫酸的方法。背景技术[0002] 亚硝酰硫酸(也被称为亚硝基硫酸)是一种浅黄色或蓝紫色液体，主要用于染料和医药领域的重氮化反应中。在这些反应中，亚硝酰硫酸可以取代亚硝酸钠，有效降低硫酸使用量，增加反应的流动性，并且不产生无机盐。这些优点有助于降低成本，提高产品质量，并减少污水。[0003] 亚硝酰硫酸的生产方法通常涉及将二氧化硫通入硫酸和硝酸的混合溶液中，通过氧化还原反应来制备。[0004] DE1567734A公开了一种亚硝酰硫酸的生产方法。亚硝基硫酸的硫酸溶液是通过优选在?15℃至+70℃,以化学计量的亚硫酸酐与硝酸反应制备的,该反应在硫酸介质中并在存在的条件下进行。亚硝酰基硫酸和水作为引发剂,水的初始量使得硫酸的重量相对于硫酸和水的重量之和占70?97％。引发剂亚硝酰基硫酸可以通过将NO2、NO2和NO的混合物或NO和分子氧的混合物加入到硫酸和硝酸的混合物中来原位形成。或者,可以通过在空气存在下将亚硝酸或亚硫酸酐的无机盐或有机酯加入硫酸和硝酸的混合物中来形成引发剂。代替混合硫酸和硝酸,可以通过过氧化氮对过量硫酸的作用获得含有反应组分:硫酸、硝酸、水和亚硝基硫酸的混合物。[0005] CN107311127A公开了一种无盐亚硝酰硫酸的生产方法，采用硫酸和硝酸形成的混酸为原料，在引发剂的存在下通入二氧化硫气体进行氧化?还原反应，反应体系中溶液变蓝紫色和压力突变即可得到所需质量分数的亚硝酰硫酸溶液。本发明反应温度控制在25℃～40℃内；在不超过0.25MPa的压力下进行反应。[0006] CN107963617A公开了一种亚硝酰硫酸的绿色连续化生产方法，包括以下步骤：(1)废酸通过浓缩，得浓缩废酸；(2)浓缩废酸连续通入吸收塔，吸收亚硝酰硫酸生产过程中产生的混合尾气，得到吸收硫酸；(3)吸收硫酸与水和/或浓硫酸配置成需求浓度的硫酸溶液，并与浓硝酸混合配置成混酸；(4)混酸、含二氧化硫的气体通过连续进料进入反应塔进行反应，最终得到亚硝酰硫酸成品。[0007] CN115092896A公开了一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法及其应用，属于染料中间体合成技术领域。本发明以亚硝酰硫酸溶液作为反应促进剂，能够加快反应进程，提高反应效率；本发明在微通道反应器内进行硝酸、二氧化硫的氧化还原反应，可以强化反应的传质传热过程，显著缩短反应时间。[0008] 现有技术中一般需要使用二氧化硫与混酸进行反应从而生成亚硝酰硫酸。二氧化硫与混酸在反应过程中气液两相反应。气液两相反应存在诸多问题，例如：反应物从气相传递到液相或从液相传递到气相的过程可能受到传质阻力的限制。二氧化硫与混酸之间的传质阻力导致反应速率降低，影响整体反应效率。此外，气液两相反应的反应速率受到反应物在相界面处的溶解、扩散以及化学反应动力学的影响。反应速率慢导致收率低，副反应多。同时，由于气液两相反应需要在稳定的相界面上进行，但实际操作中相界面可能会受到多种因素的影响，如温度、压力、搅拌速度等。二氧化硫与混酸形成稳定的相界面难度大。[0009] 鉴于此，需要探索新的制备亚硝酰硫酸的方法。发明内容[0010] 本发明针对现有技术的不足，提供一种连续化生产亚硝酰硫酸的绿色方法，包括如下步骤：[0011] 第1步：反应物准备，将纯化的硝酸和浓硫酸分别预热至适宜的反应温度；[0012] 第2步：连续混合：通过精确控制的连续混合装置，按照一定比例将硝酸与浓硫酸进行混合；[0013] 第3步：受控反应：混合后的酸液进入连续反应器，在控制好的温度和压力条件下进行反应，生成亚硝酰硫酸。[0014] 进一步的，其中第1步中硝酸预热至65?75℃，浓硫酸预热至75?85℃。[0015] 进一步的，其中第2步中，预热后的硝酸和浓硫酸使用文丘里反应器进行预热混合。[0016] 进一步的，其中文丘里反应器中使用浓硫酸引流，浓硫酸的压力为1?1.1MPa；硝酸压力为0.8?0.9MPa。[0017] 进一步的，其中硫酸与硝酸的摩尔量之比为1.05?1.1：1。[0018] 进一步的，第3步中，连续反应器包括第一管式反应器。[0019] 进一步的，其中第一管式反应器中压力为0.7?0.8MPa，温度为110?130℃，反应维持时间为1?1.5小时。[0020] 进一步的，第3步中，连续反应器还包括第二管式反应器，压力为0.5?0.6MPa，温度为95?100℃，维持反应3?4小时。[0021] 进一步的，还包括第4步分离纯化：反应完成后的亚硝酰硫酸经过连续分离系统，去除未反应物质和副产物，得到纯净的亚硝酰硫酸。[0022] 本发明可现有技术相比，具有如下优点和有益效果：[0023] 1、本发明不再使用二氧化硫气体与混酸的两相反应，从而避免了两相反应的不稳定、收率低、杂质高的问题；2、本发明不使用三氧化硫，由于三氧化硫粘度高，连续反应难以维持。本发明避免这一问题。具体实施方式[0024] 为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0025] 亚硝酰硫酸的结构式如下所示：[0026][0027] 合成的常规方法是：[0028][0029][0030] 发明人发现，如果在特定环境下，将硫酸于硝酸进行反应，可以不适用二氧化硫或者硫酸酐，可以在相对前两种反应物的条件较为温和的情况下反应生成亚硝酰硫酸。[0031] 2H2SO4+2HNO2＝2NOHSO4+2H2O+O2[0032] 具体反应方法如下：[0033] 第1步：反应物准备，将纯化的硝酸和浓硫酸分别预热至适宜的反应温度；其中硝酸预热至65?75℃，浓硝酸的浓度为68％；浓硫酸预热至75?85℃，浓硫酸的浓度为98％；[0034] 第2步：连续混合：通过精确控制的连续混合装置，按照一定比例将硝酸与浓硫酸进行混合；预热后的硝酸和浓硫酸使用文丘里反应器进行预热混合，使用浓硫酸引流，浓硫酸的压力为1?1.1MPa；硝酸压力为0.8?0.9MPa，其中硫酸与硝酸的摩尔量之比为1.05?1.1：1，摩尔量之比是以硫元素和氮元素计。[0035] 第3步：受控反应：混合后的酸液进入连续反应器，在控制好的温度和压力条件下进行反应，生成亚硝酰硫酸；文丘里反应器向远高于大气压的高压容器内喷射出混合液体，该高压容器为第一管式反应器，第一连续管式反应器一端接受文丘里反应器输入的混合液，另一端采用向外输出反应后的混合液；该高压容器(也即第一连续管式反应器)内的压力为0.7?0.8MPa，温度为110?130℃，反应维持时间为1?1.5小时；随后将高压容器中的液体连续的降压输送至密闭容器内，该密闭容器为第二管式反应器，第二连续管式反应器内压力为0.5?0.6MPa，温度为95?100℃，维持反应3?4小时；[0036] 第4步：分离纯化：反应完成后的亚硝酰硫酸经过连续分离系统，去除未反应物质和副产物，得到纯净的亚硝酰硫酸。亚硝酰硫的分离纯化方法可以参见专利文献EP4313856A1所公开的方法。[0037] 本发明的高压连续化生产亚硝酰硫酸方法是一种绿色方法。本反应速度快，在高压环境能够促进反应的进行，加快反应速度，从而提高生产效率。由于反应速率的增加，生产周期得以缩短，减少了能源消耗和设备占用时间。同时产物纯度高，由于在高压条件下进行反应，可以有效抑制副反应的发生，从而提高目标产物的纯度和收率。这有助于减少后续纯化步骤的复杂性和成本。本发明操作简便，由于高压反应通常在封闭的反应器中进行，可以减少物料挥发和泄漏的风险，同时简化操作过程。此外，高压反应器的设计通常具有自动化控制系统，可以方便地调节反应参数，如温度、压力和搅拌速度等。此外安全性高增高，减少易燃易爆物质的使用，降低火灾和爆炸的风险。[0038] 本发明的反应在高温和高压下使用浓硫酸[0039] 实施例1[0040] 反应物准备，将纯化的硝酸和浓硫酸分别预热至适宜的反应温度；其中硝酸预热至65?75℃，浓硫酸预热至75?85℃；[0041] 连续混合：通过精确控制的连续混合装置，按照一定比例将硝酸与浓硫酸进行混合；预热后的硝酸和浓硫酸使用文丘里反应器进行预热混合，使用浓硫酸引流，浓硫酸的压力为1MPa；硝酸压力为0.8MPa，其中硫酸与硝酸的摩尔量之比为1.05：1。[0042] 第3步：受控反应：混合后的酸液进入连续反应器，在控制好的温度和压力条件下进行反应，生成亚硝酰硫酸；文丘里反应器向远高于大气压的高压容器内喷射出混合液体，该高压容器为第一管式反应器，第一连续管式反应器一端接受文丘里反应器输入的混合液，另一端采用向外输出反应后的混合液；该高压容器(也即第一连续管式反应器)内的压力为0.7MPa，温度为110℃，反应维持时间为1.5小时；随后将高压容器中的液体连续的降压输送至密闭容器内，该密闭容器为第二管式反应器，第二连续管式反应器内压力为0.5MPa，温度为95℃，维持反应4小时；[0043] 第4步：分离纯化：反应完成后的亚硝酰硫酸经过连续分离系统，去除未反应物质和副产物，得到纯净的亚硝酰硫酸。[0044] 实施例2[0045] 第1步：反应物准备，将纯化的硝酸和浓硫酸分别预热至适宜的反应温度；其中硝酸预热至75℃，浓硫酸预热至85℃；[0046] 第2步：连续混合：通过精确控制的连续混合装置，按照一定比例将硝酸与浓硫酸进行混合；预热后的硝酸和浓硫酸使用文丘里反应器进行预热混合，使用浓硫酸引流，浓硫酸的压力为1.1MPa；硝酸压力为0.9MPa，其中硫酸与硝酸的摩尔量之比为1.1：1。[0047] 第3步：受控反应：混合后的酸液进入连续反应器，在控制好的温度和压力条件下进行反应，生成亚硝酰硫酸；文丘里反应器向远高于大气压的高压容器内喷射出混合液体，该高压容器为第一管式反应器，第一连续管式反应器一端接受文丘里反应器输入的混合液，另一端采用向外输出反应后的混合液；该高压容器(也即第一连续管式反应器)内的压力为0.8MPa，温度为130℃，反应维持时间为1小时；随后将高压容器中的液体连续的降压输送至密闭容器内，该密闭容器为第二管式反应器，第二连续管式反应器内压力为0.6MPa，温度为100℃，维持反应3小时；[0048] 第4步：分离纯化：反应完成后的亚硝酰硫酸经过连续分离系统，去除未反应物质和副产物，得到纯净的亚硝酰硫酸。[0049] 对比例1[0050] 第1步：反应物准备，将纯化的硝酸和浓硫酸分别预热至适宜的反应温度；其中硝酸预热至75℃，浓硫酸预热至85℃；[0051] 第2步：连续混合：通过精确控制的连续混合装置，按照一定比例将硝酸与浓硫酸进行混合；预热后的硝酸和浓硫酸使用文丘里反应器进行预热混合，使用浓硫酸引流，浓硫酸的压力为1.1MPa；硝酸压力为0.9MPa，其中硫酸与硝酸的摩尔量之比为1.1：1。[0052] 第3步：受控反应：混合后的酸液进入连续反应器，在控制好的温度和压力条件下进行反应，生成亚硝酰硫酸；文丘里反应器向远高于大气压的高压容器内喷射出混合液体，该高压容器为管式反应器，第一连续管式反应器一端接受文丘里反应器输入的混合液，另一端采用向外输出反应后的混合液；该第一连续管式反应器内的压力为0.8MPa，温度为130℃，反应维持时间为4小时；[0053] 第4步：分离纯化：反应完成后的亚硝酰硫酸经过连续分离系统，去除未反应物质和副产物，得到纯净的亚硝酰硫酸。[0054] 对比例2[0055] 第1步：反应物准备，将纯化的硝酸和浓硫酸分别预热至适宜的反应温度；其中硝酸预热至75℃，浓硫酸预热至85℃；[0056] 第2步：连续混合：通过精确控制的连续混合装置，按照一定比例将硝酸与浓硫酸进行混合；预热后的硝酸和浓硫酸使用文丘里反应器进行预热混合，使用浓硫酸引流，浓硫酸的压力为1.1MPa；硝酸压力为0.9MPa，其中硫酸与硝酸的摩尔量之比为1.1：1。[0057] 第3步：受控反应：混合后的酸液进入连续反应器，在控制好的温度和压力条件下进行反应，生成亚硝酰硫酸；文丘里反应器向远高于大气压的高压容器内喷射出混合液体，该高压容器为管式反应器，连续管式反应器一端接受文丘里反应器输入的混合液，另一端采用向外输出反应后的混合液；该高压容器内的压力为0.6MPa，温度为100℃，维持反应3小时；[0058] 第4步：分离纯化：反应完成后的亚硝酰硫酸经过连续分离系统，去除未反应物质和副产物，得到纯净的亚硝酰硫酸。[0059] 取得以上实例中的苦杏仁产品进行分析。[0060] 亚硝酰硫酸的收率实施例1 37.22％实施例2 39.01％对比例1 10.34％对比例2 9.86％[0061] 本发明不需要使用二氧化硫和三氧化硫，降低了反应的风险，反应时间短，收率高。后续酸碱处理简单可以回流使用。[0062] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

专利地区：宁夏

专利申请日期：2024-06-12

专利公开日期：2024-10-08

专利公告号：CN118744971A