开云优惠体育网页版入口

专利名称：一种BaTiO3基无铅压电陶瓷材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410996691.9

专利申请（专利权）人：湖南省美程陶瓷开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：湖南省娄底市新化县经济开发区向红工业园

专利发明（设计）人：方豪杰,贺亦文,张晓云,张国秀,方美玲,刘建平,曾雄

专利摘要：本发明涉及压电陶瓷材料技术领域，具体地涉及一种BaTiO3基无铅压电陶瓷材料及其制备方法。该材料，以质量百分比计算，包括以下主要原料组分：33~35wt%BaCO3、34.8~38.3wt%CaCO3、10.5~12.7wt%ZrO2、7.6~9.5wt%TiO2、1.5~2wt%BiGaO3、0.5~2wt%Gd2O3、0.5~1wt%MnO2、2.7~4.1wt%Bi2O3，所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料还包括分散剂、烧结助剂、粘结剂。本发明提供的BaTiO3基无铅压电陶瓷材料具有较高的压电性、稳定性和高居里温度。

主权利要求：
1.一种BaTiO3基无铅压电陶瓷材料，其特征在于，以质量百分比计算，包括以下主要原料组分：
33~35wt%BaCO3、34.8~38.3wt%CaCO3、10.5~12.7wt%ZrO2、7.6~9.5wt%TiO2、1.5~2wt%BiGaO3、0.5~2wt%Gd2O3、0.5~1wt%MnO2、2.7~4.1wt%Bi2O3，所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料还包括分散剂、烧结助剂、粘结剂；
其中，所述烧结助剂为质量比为1：0.5~1的Li2CO3和CeO2；
在所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料中，所述烧结助剂的含量为所述主要原料总量的
0.42 0.71wt%；
~
其中，所述分散剂为MQ?568分散剂；
在所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料中，所述分散剂的含量为所述主要原料总量的0.8~
1.2wt%。
2.根据权利要求1所述的BaTiO3基无铅压电陶瓷材料，其中，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，且在所述聚乙烯醇水溶液中，所述聚乙烯醇的浓度为8.5 9wt%。
~
3.根据权利要求1或2所述的BaTiO3基无铅压电陶瓷材料，其中，在所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料中，所述粘结剂的含量为所述主要原料总量的3.7 4.3wt%。
~
4.一种制备权利要求1?3中任意一项所述的BaTiO3基无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于，该方法包括：（1）按质量百分比计算，称取所需质量的BaCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2、BiGaO3、Gd2O3、MnO2、Bi2O3，混合均匀，得到混合料，另称取所需质量的分散剂；将所述混合料和所述分散剂置于球磨机中，加入去离子水，进行第一研磨处理，得到中间体I；
（2）称取所需质量的烧结助剂、分散剂，加入至所述中间体I中，并加入去离子水，进行第二研磨处理，得到中间体II；
（3）将所述中间体II烘干，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，再在还原气氛下，进行第一煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到中间体III；
（4）待所述中间体III自然冷却至室温后，研磨得到粉体，再加入聚乙烯醇水溶液，混合均匀，在70℃、80rpm下搅拌1h，再进行造粒，得到中间体IV；
（5）将所述中间体IV置于模具中，并进行压制处理，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，再在还原气氛下，进行第二煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到BaTiO3基无铅压电陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350 380rpm，时间为12 14h，球磨子与所述混合料的质量比为5：1。
~ ~
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（1）和步骤（2）中，相对于1kg所述混合料，所述去离子水的用量为0.5 1kg。
~
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（1）和步骤（2）中，所述分散剂的用量比为
1：1。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350 380rpm，时间为8 10h。
~ ~
9.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述第一煅烧处理的条件满足：升温速率为3 5℃/min，煅烧温度为800 850℃，煅烧时间为2 3h。
~ ~ ~
10.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（5）中，第二煅烧处理为先以3 5℃/min的~速率升温到600 700℃，在该温度下煅烧1h，再以5℃/min的速率升温到995 1150℃，在该温~ ~度下煅烧3.5 4h。
~
11.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述压制处理的条件满足：压力为
15 30MPa，时间为30 60min。
~ ~
12.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（3）和步骤（5）中，所述还原气氛各自独立地选自氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛、氮氢混合气气氛中的任意一种。 说明书 : 一种BaTiO3基无铅压电陶瓷材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及压电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种BaTiO3基无铅压电陶瓷材料及其制备方法。背景技术[0002] 压电陶瓷指把氧化物混合(氧化锆、氧化铅、氧化钛等)高温烧结，固相反应后而成的多晶体，并通过直流高压极化处理使其具有压电效应的铁电陶瓷的统称。[0003] 压电陶瓷作为一种重要的力、热、电、光敏感性强的功能材料，已经在传感器、超声换能器、微位移器和其它电子器件等方面得到了广泛的应用。随着加工工艺的进步及优化，压电陶瓷因其低成本、高压电转换的优点，它在航空航天、电子、信息等高开云优惠体育网页版入口方面有着很高的研究及应用价值。[0004] 传统的含铅压电陶瓷高温烧结时PbO挥发，在对环境造成污染的同时，还会造成陶瓷化学计量比的偏高，影响材料性能。因此，无铅压电陶瓷逐渐成为研究重点。[0005] 目前，钛酸钡基无铅压电陶瓷体系是无铅压电陶瓷的主要研究方向之一。现有的钛酸钡基压电陶瓷的居里温度较低(Tc＝120℃)，各项电性能较差，并且它的各项性能很难通过掺杂来获得有效的改善，这些都限制了它的广泛应用。发明内容[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛酸钡基压电陶瓷材料的压电性差、稳定性差、高居里温度低的问题。[0007] 所采用的技术方案如下：[0008] 本发明的第一方面提供一种BaTiO3基无铅压电陶瓷材料，以质量百分比计算，包括以下主要原料组分：[0009] 33~35wt%BaCO3、34.8~38.3wt%CaCO3、10.5~12.7wt%ZrO2、7.6~9.5wt%TiO2、1.5~2wt%BiGaO3、0.5~2wt%Gd2O3、0.5~1wt%MnO2、2.7~4.1wt%Bi2O3，所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料还包括分散剂、烧结助剂、粘结剂。[0010] 优选地，所述分散剂为由武汉美琪林新材料有限公司生产的MQ?568分散剂。[0011] 进一步优选地，在所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料中，所述分散剂的含量为所述主要原料总量的0.8 1.2wt%。~[0012] 优选情况下，所述烧结助剂为质量比为1：0.5~1的Li2CO3和CeO2。[0013] 更优选地，在所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料中，所述烧结助剂的含量为所述主要原料总量的0.42 0.71wt%。~[0014] 优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，且在所述聚乙烯醇水溶液中，所述聚乙烯醇的浓度为8.5 9wt%。~[0015] 优选地，在所述BaTiO3基无铅压电陶瓷材料中，所述粘结剂的含量为所述主要原料总量的3.7 4.3wt%。~[0016] 本发明的第二方面提供一种制备本发明第一方面所述的BaTiO3基无铅压电陶瓷材料的方法，该方法包括：[0017] （1）按质量百分比计算，称取所需质量的BaCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2、BiGaO3、Gd2O3、MnO2、Bi2O3，混合均匀，得到混合料，另称取所需质量的分散剂；将所述混合料和所述分散剂置于球磨机中，加入去离子水，进行第一研磨处理，得到中间体I；[0018] （2）称取所需质量的烧结助剂、分散剂，加入至所述中间体I中，并加入去离子水，进行第二研磨处理，得到中间体II；[0019] （3）将所述中间体II烘干，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，再在还原气氛下，进行第一煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到中间体III；[0020] （4）待所述中间体III自然冷却至室温后，研磨得到粉体，再加入聚乙烯醇水溶液，混合均匀，在70℃、80rpm下搅拌1h，再进行造粒，得到中间体IV；[0021] （5）将所述中间体IV置于模具中，并进行压制处理，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，再在还原气氛下，进行第二煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到BaTiO3基无铅压电陶瓷材料。[0022] 优选地，在步骤（1）中，所述第一研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350~380rpm，时间为12 14h，球磨子与所述混合料的质量比为5：1。~[0023] 进一步优选地，在步骤（1）和步骤（2）中，相对于1kg所述混合料，所述去离子水的用量为0.5 1kg。~[0024] 优选情况下，在步骤（1）和步骤（2）中，所述分散剂的用量比为1：1。[0025] 优选地，在步骤（2）中，所述第二研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350~380rpm，时间为8 10h。~[0026] 更优选地，在步骤（3）中，所述第一煅烧处理的条件满足：升温速率为3 5℃/min，~煅烧温度为800 850℃，煅烧时间为2 3h。~ ~[0027] 优选地，在步骤（5）中，第二煅烧处理为先以3 5℃/min的速率升温到600 700℃，~ ~在该温度下煅烧1h，再以5℃/min的速率升温到995 1150℃，在该温度下煅烧3.5 4h。~ ~[0028] 进一步优选地，在步骤（5）中，所述压制处理的条件满足：压力为15 30MPa，时间为~30 60min。~[0029] 优选地，在步骤（3）和步骤（5）中，所述还原气氛各自独立地选自氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛、氮氢混合气气氛中的任意一种。[0030] 本发明具有以下有益效果：[0031] （1）本发明的压电陶瓷材料是以BaCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2为基材，该陶瓷材料的制备方法简单、烧结温度低，且所得陶瓷材料中不含铅，高温烧结过程中，不会产生易挥发有毒的氧化铅，并且废弃处理过程中，也不会给人类和生态环境造成损害。[0032] （2）本发明的压电陶瓷材料中加入了Gd2O3和MnO2，Gd2O3作为一种较好的掺杂剂，能够提升压电陶瓷材料的综合性能，MnO2作为一种较好的掺杂剂，能够解决陶瓷样品在极化过程中漏电流过大的问题，且同时能提升压电性能。本发明的发明人发现，在BaTiO3基无铅压电陶瓷材料中，以质量百分比计算，当所述Gd2O3的添加量为0.5~2wt%、所述MnO2的添加量为0.5 1wt%，能够促进陶瓷材料的晶粒长大，且所得陶瓷材料更加致密，压电性能更好，配~合本发明的其余技术特征，进一步提升所得材料的稳定性、居里温度。[0033] （3）本发明的压电陶瓷材料中加入了BiGaO3，作为辅助添加剂，在补充Bi源的同时，引入了适量Ga。本发明的发明人发现，在BaTiO3基无铅压电陶瓷材料中，以质量百分比计算，当所述BiGaO3的添加量为1.5~2wt%，能够促进陶瓷材料的烧结特性和晶粒的长大，配合本发明的其余技术特征，进一步提升所得材料的稳定性、压电性能和居里温度。[0034] （4）本发明的压电陶瓷材料中加入了特定用量的Li2CO3和CeO2，两者同时作为烧结助剂，有助于晶界扩散和迁移，能够提高所得陶瓷材料的致密度，且能够显著降低煅烧过程中的烧结温度，节省了能源。[0035] （5）本发明的压电陶瓷材料中加入了特定种类的分散剂，所述分散剂为由武汉美琪林新材料有限公司生产的MQ?568分散剂，该分散剂在常温下具有适宜的粘度，且固含量为28~30wt%。在制备BaTiO3基无铅压电陶瓷材料过程中，加入所述分散剂后，由于吸附作用使颗粒的有效半径增大，从而产生空间位阻，能够有效减缓陶瓷浆料的沉降速度，使得提高成型过程中胚体的致密度。本发明的发明人发现，配合本发明的其余技术特征，进一步提升所得材料的稳定性、压电性能和居里温度。[0036] （6）在煅烧过程中，晶粒各向异性生长，且生长速率较快，易形成板条状晶粒因而晶粒不够均匀，结构不致密，为了降低煅烧温度及控制晶粒生长，选用熔点为825℃的Bi2O3作为助烧剂，当与压电陶瓷材料中其余组分共同烧结时，熔点会进一步降低。但是，当Bi2O3的熔点过低，烧结时极容易挥发，掺杂过量后反而会降低瓷体的致密度，使得材料中的第二相过多，有效界面态密度降低，晶界电阻降低，所得材料性能恶化。本发明的发明人发现，当所述Bi2O3的添加量为2.7~4.1wt%，配合本发明其余技术特征，能够在较低煅烧温度下得到致密性较好的压电陶瓷材料。具体实施方式[0037] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。[0038] 下面结合具体实施例对本发明的BaTiO3基无铅压电陶瓷材料及其制备方法予以说明。[0039] 以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。[0040] 以下实施例中，MQ?568分散剂，购自武汉美琪林新材料有限公司，粘度为8~8.2mPa.s（25℃），固含量为28 30wt%；~[0041] 在聚乙烯醇水溶液中，所述聚乙烯醇的浓度为8.5wt%。[0042] 以下实施例中，室温为25℃±2℃。[0043] 实施例1[0044] 本例用于提供制备BaTiO3基无铅压电陶瓷材料的方法，该方法包括以下步骤：[0045] （1）称取330gBaCO3、383gCaCO3、110gZrO2、95gTiO2、20gBiGaO3、15gGd2O3、10gMnO2、37gBi2O3，混合均匀，得到混合料，另称取6gMQ?568分散剂；[0046] 将所述混合料和所述MQ?568分散剂置于球磨机中，加入1kg去离子水，进行第一研磨处理，得到中间体I；所述第一研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350 380rpm，时间~为12h，球磨子与所述混合料的质量比为5：1。[0047] （2）称取4.73gLi2CO3、2.37gCeO2、6gMQ?568分散剂，加入至所述中间体I中，再加入0.5kg去离子水，进行第二研磨处理，得到中间体II；所述第二研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350 380rpm，时间为8h。~[0048] （3）将所述中间体II烘干，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，在氮氢混合气气氛下，进行第一煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到中间体III；所述第一煅烧处理的条件满足：升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。[0049] （4）待所述中间体III自然冷却至室温后，研磨得到粉体，加入37g聚乙烯醇水溶液，混合均匀，在70℃、80rpm下搅拌1h，再进行造粒，得到中间体IV。[0050] （5）将所述中间体IV置于直径为10mm、厚度为1mm的模具中，在20MPa下压制30min，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，在氮氢混合气气氛下，进行第二煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到BaTiO3基无铅压电陶瓷材料；第二煅烧处理为先以3℃/min的速率升温到600℃，在该温度下煅烧1h，再以5℃/min的速率升温到995℃，在该温度下煅烧4h。[0051] 实施例2[0052] 本例用于提供制备BaTiO3基无铅压电陶瓷材料的方法，该方法包括以下步骤：[0053] （1）称取350gBaCO3、367gCaCO3、110gZrO2、86.5gTiO2、17gBiGaO3、20gGd2O3、8.5gMnO2、41gBi2O3，混合均匀，得到混合料，另称取4gMQ?568分散剂；[0054] 将所述混合料和所述MQ?568分散剂置于球磨机中，加入1kg去离子水，进行第一研磨处理，得到中间体I；所述第一研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350 380rpm，时间~为14h，球磨子与所述混合料的质量比为5：1。[0055] （2）称取2.75gLi2CO3、2.75gCeO2、4gMQ?568分散剂，加入至所述间体I中，再加入0.5kg去离子水，进行第二研磨处理，得到中间体II；所述第二研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350 380rpm，时间为10h。~[0056] （3）将所述中间体II烘干，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，在氮氢混合气气氛下，进行第一煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到中间体III；所述第一煅烧处理的条件满足：升温速率为4℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧时间为2.5h。[0057] （4）待所述中间体III自然冷却至室温后，研磨得到粉体，加入39g聚乙烯醇水溶液，混合均匀，在70℃、80rpm下搅拌1h，再进行造粒，得到中间体IV。[0058] （5）将所述中间体IV置于直径为10mm、厚度为1mm的模具中，在30MPa下压制30min，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，在氮氢混合气气氛下，进行第二煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到BaTiO3基无铅压电陶瓷材料；第二煅烧处理为先以5℃/min的速率升温到700℃，在该温度下煅烧1h，再以5℃/min的速率升温到1050℃，在该温度下煅烧3.5h。[0059] 实施例3[0060] 本例用于提供制备BaTiO3基无铅压电陶瓷材料的方法，该方法包括以下步骤：[0061] （1）称取347gBaCO3、383gCaCO3、127gZrO2、76gTiO2、15gBiGaO3、20gGd2O3、5gMnO2、27gBi2O3，混合均匀，得到混合料，另称取5gMQ?568分散剂；[0062] 将所述混合料和所述MQ?568分散剂置于球磨机中，加入1kg去离子水，进行第一研磨处理，得到中间体I；所述第一研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350 380rpm，时间~为12h，球磨子与所述混合料的质量比为5：1。[0063] （2）称取2.1gLi2CO3、2.3gCeO2、5gMQ?568分散剂，加入至所述中间体I中，再加入0.5kg去离子水，进行第二研磨处理，得到中间体II；所述第二研磨处理的条件满足：室温，球磨速率为350 380rpm，时间为8h。~[0064] （3）将所述中间体II烘干，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，在氮氢混合气气氛下，进行第一煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到中间体III；所述第一煅烧处理的条件满足：升温速率为3℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧时间为3h。[0065] （4）待所述中间体III自然冷却至室温后，研磨得到粉体，加入43g聚乙烯醇水溶液，混合均匀，在70℃、80rpm下搅拌1h，再进行造粒，得到中间体IV。[0066] （5）将所述中间体IV置于直径为10mm、厚度为1mm的模具中，在15MPa下压制60min，再置于坩埚中，并转移至马弗炉内，在氮氢混合气气氛下，进行第二煅烧处理，随炉自然冷却至室温，得到BaTiO3基无铅压电陶瓷材料；第二煅烧处理为先以4℃/min的速率升温到600℃，在该温度下煅烧1h，再以5℃/min的速率升温到1150℃，在该温度下煅烧4h。[0067] 对比例1：[0068] 按照实施例1的方法进行，所不同的是：所述混合料的组成为350gBaCO3、367gCaCO3、110gZrO2、86.5gTiO2，其余步骤及参数同实施例1。[0069] 对比例2：[0070] 按照实施例1的方法进行，所不同的是：所述分散剂为六偏磷酸钠，其余步骤及参数同实施例1。[0071] 对比例3：[0072] 按照实施例1的方法进行，所不同的是：所述烧结助剂为质量比为1：2的Li2CO3、CeO2，其余步骤及参数同实施例1。[0073] 对比例4：[0074] 按照实施例1的方法进行，所不同的是：未加入Gd2O3、MnO2，其余步骤及参数同实施例1。[0075] 对比例5：[0076] 按照实施例1的方法进行，所不同的是：未加入BiGaO3，其余步骤及参数同实施例1。[0077] 测试例：[0078] 将上述实施例和对比例制得的压电陶瓷材料进行清洗，再用丝网印刷技术在其上下表面印刷银浆，然后将印银制品置于加热炉中，升温至800℃，保温5060min，冷却至室温，制成压电陶瓷银片；将压电陶瓷银片采用直流电场进行极化处理，极化温度为110 130℃，~极化时间为30~40min，极化场强为3~6kV/mm，制得BaTiO3基无铅压电陶瓷传感器；[0079] 表1：[0080] ；[0081] 通过上述的结果可以看出，采用本发明所得BaTiO3基无铅压电陶瓷材料制得的传感器具有较高灵敏度（压电系数较高）、较高居里温度和较好压电性能。进一步地，说明了本发明的BaTiO3基无铅压电陶瓷材料具有较高的压电性、稳定性和高居里温度。[0082] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

专利地区：湖南

专利申请日期：2024-07-24

专利公开日期：2024-10-01

专利公告号：2024-10-01