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专利名称：一种含烯丙基的二胺单体、可交联聚醚酰亚胺聚合物、交联聚醚酰亚胺膜及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210817709.5

专利申请（专利权）人：大连理工大学盘锦产业技术研究院
权利人地址：辽宁省盘锦市辽东湾新区大工路2号

专利发明（设计）人：何钦政,代岩,贺高红,阮雪华,郭明钢,米盼盼,付佳辉,崔福军,潘伟民

专利摘要：本发明提供一种含烯丙基的二胺单体、可交联聚醚酰亚胺聚合物、交联聚醚酰亚胺膜及其制备方法。本发明含烯丙基的二胺单体其侧基含有双烯丙基基团，只需一步即可制备得到；本发明制备的含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物分子量大，分子量分布窄，其制备方法不仅制备周期短，设备利用率高，而且产品分子量均匀、成本更低；本发明含烯丙基可交联聚醚酰亚胺膜具有无色，透明度高、机械强度高和热稳定性好等优异的综合性能，其制备方法具有交联反应温和快速，反应试剂易得，成本低，交联方式多样。

主权利要求：
1.一种含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物，其特征在于，结构式如下：
其中：式中n、m为聚合度，且n、m为整数；
R1为：
中的一种；
R2为：
中的一种。
2.一种权利要求1所述含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以含烯丙基的二胺单体和二酐单体为原料，以间甲酚为溶剂，加入到带有机械搅拌，氮气导头和冷凝管的容器中，常温搅拌8?12h形成粘稠聚酰胺酸溶液，再向上述溶液中加入催化剂(I)进行脱水环化反应，然后在30?60℃油浴中反应4?8h，升温至160?180℃反应4?8h，降至室温，将产物倒入无水乙醇中，得白色絮状物，过滤后用乙醇和蒸馏水洗涤，经真空干燥得到含烯丙基的可交联聚醚酰亚胺聚合物；
所述的催化剂(I)为异喹啉或体积比为1:2～3的吡啶和乙酸酐混合液，
所述的含烯丙基的二胺单体的结构式如下：
含烯丙基的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)以4,4'?联苯二酚为原料，分别加入溶剂、碱催化剂和带水剂，升温至带水剂沸腾，带水至分水器中无水珠产生后，蒸出带水剂，体系降至室温后，加入3?溴丙烯，升温至80?
100℃反应10?24小时，倒入去离子水中，过滤得4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯；
(2)将4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯倒入反应容器中，通氮气保护，搅拌下温至180?200℃，待固体达到熔点后融化，反应0.5?2h，经重排后得3,3’?二烯丙基?4,4'?联苯二酚；
(3)以3,3'?二烯丙基?4,4'?联苯二酚和4?氯硝基苯为原料，加入溶剂、碱催化剂和带水剂，在120?150℃带水1?5h后，将带水剂蒸出，升温至140?160℃反应4?8h，倒入去离子水中洗涤，过滤得到3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯；
(4)将3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯、溶剂和催化剂加入到反应容器中，加热到60?100℃后缓慢滴入水合肼，滴完后继续反应2?4h，冷却至室温，倒入去离子水中，过滤烘干即得3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯。
3.一种交联聚醚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，采用热交联时具体步骤为：将权利要求1所述的含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂和自由基引发剂加入到容器中；搅拌溶解后，浇筑到聚四氟乙烯板中；在烘箱中烘干溶剂，取出透明的含烯丙基的氟代聚醚酰亚胺薄膜；将得到的含烯丙基的氟代聚醚酰亚胺薄膜放入真空烘箱中，升温至120?150℃，保温4?8h，得热交联的聚酰亚胺薄膜。
4.一种交联聚醚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，采用光引发交联时具体步骤为：将权利要求1所述的含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂和光引发剂加入到容器中；搅拌溶解后，用针头过滤器过滤聚合物溶液，静置1?2h后，浇筑到干净的聚四氟乙烯板中；在60?
80℃的烘箱中烘干24h至溶剂蒸发完，降至室温，制备得到透明的含烯丙基的聚合物薄膜；
将得到的含烯丙基的聚合物薄膜放在紫外灯下照射0.5h，即得到含烯丙基交联聚醚酰亚胺薄膜。
5.一种交联聚醚酰亚胺膜的制备方法，其特征，采用硅氢交联时具体步骤为：将权利要求1所述的含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂、硅氧烷和催化剂加入到容器中；搅拌溶解后，用针头过滤器过滤聚合物溶液，浇筑到干净的聚四氟乙烯板中，室温下放置1?2h，转移至60?80℃烘箱中24h至溶剂挥发完，取出得硅氢交联的聚醚酰亚胺薄膜。
6.一种交联聚醚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，采用巯基交联时具体步骤为：将权利要求1所述的含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂、巯基交联剂和催化剂在氮气保护下加入到容器中；搅拌溶解后，用针头过滤器过滤聚合物溶液，迅速浇筑到干净的聚四氟乙烯板中，置于60?80℃真空烘箱中；保温24h至溶剂挥发完，取出得巯基交联的氟代聚醚酰亚胺薄膜。 说明书 : 一种含烯丙基的二胺单体、可交联聚醚酰亚胺聚合物、交联聚
醚酰亚胺膜及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及高分子材料技术，尤其涉及一种含烯丙基的二胺单体、可交联聚醚酰亚胺聚合物、交联聚醚酰亚胺膜及其制备方法。背景技术[0002] 聚酰亚胺是一种性能优异的高性能工程材料，具有优良的耐高温性能、力学性能、耐辐射性能、介电性质和耐溶剂性等，己广泛应用于航天、军事、电子等领域。但由于大多数聚酰亚胺分子中的由芳杂环组成的共轭半梯形分子链结构，使其分子链刚性高、分子链旋转困难，导致聚酰亚胺在有机溶剂中溶解性较差，热加工下出现不熔融或不软化的现象，限制了聚酰亚胺的应用范围。因此，在保持其优良耐热性的同时，降低其刚性并提高溶解性和可加工性，已成为高性能聚酰亚胺研究的热点。[0003] 通过引入可交联基团是一种改善聚酰亚胺加工性能行之有效的方法，这些交联基团在成型加工前不发生反应，而成型加工时或成型后引发交联反应，形成不溶不熔的三维聚合物网络。这样既保证了聚酰亚胺优良的溶解性和可加工性，成型后具有更优异的热性能。[0004] 在聚酰亚胺中引入的交联基团主要有两种方式，一种是在聚合物链末端引入，如马来酸酐、降冰片烯或炔基封端基团。用马来酸酐封端的聚酰亚胺，交联后的树脂较脆；用降冰片烯酸酐封端的聚酰亚胺交联后形成脂肪链结构，热稳定性有所下降，炔基封端基团交联后形成苯环，弥补了上述两种基团的缺点，是目前较常用的交联基团，但炔基封端聚合物的封端剂通常为3?胺基苯乙炔，其成本较高，难以大规模使用。另一种是在聚合物链侧基引入，如羧基，溴等。羧基做交联基团需添加第三种小分子二元醇或二元胺做交联剂，由于交联反应在成型后树脂内，会出现交联不完全的情况发生，甚至出现气泡等缺陷影响产物性能；采用溴做交联基团时，需升温到350℃以上脱溴发生交联，树脂颜色变深，且条件较苛刻。发明内容[0005] 本发明的目的在于，针对现有聚酰亚胺可交联基团存在交联反应困难，成本高，易产生缺陷等问题，提出一种侧基含烯丙基二胺单体及其可交联聚醚酰亚胺聚合物，通过调整烯丙基单体的占比控制树脂的交联度，该方法由于聚合物中引入烯丙基，交联方法多种，如热交联、光固化交联、巯基点击交联或硅氢试剂交联，这些交联方法反应快效率高，固化时无小分子逸出，极大拓宽聚酰亚胺树脂在不同领域内的需求。[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含烯丙基的二胺单体，其侧基含有双烯丙基基团，结构式如下：[0007][0008] IUPAC命名为3,3’?二烯丙基?4,4’?二(4?胺基苯氧基)联苯。[0009] 本发明的另一个目的还公开了一种含烯丙基的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：[0010] (1)以4,4'?联苯二酚为原料，分别加入溶剂、碱催化剂和带水剂，升温至带水剂沸腾，带水至分水器中无水珠产生后，蒸出带水剂，体系降至室温后，加入3?溴丙烯，升温至80?100℃反应10?24小时，倒入去离子水中，过滤得4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯；[0011][0012] (2)将4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯倒入反应容器中，通氮气保护，搅拌下温至180?200℃，待固体达到熔点后融化，反应0.5?2h，经重排后得3,3’?二烯丙基?4,4'?联苯二酚；[0013][0014] (3)以3,3'?二烯丙基?4,4'?联苯二酚和4?氯硝基苯为原料，加入溶剂、碱催化剂和带水剂，在120?150℃带水1?5h后，将带水剂蒸出，升温至140?160℃反应4?8h，倒入去离子水中洗涤，过滤得到3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯；[0015][0016] (4)将3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯、溶剂和催化剂加入到反应容器中，加热到60?100℃后缓慢滴入水合肼，滴完后继续反应2?4h，冷却至室温，倒入去离子水中，过滤烘干即得3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯。[0017][0018] 进一步地，步骤(1)所述溶剂为N,N’?二甲基甲酰胺、N,N’?二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N?甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0019] 进一步地，步骤(1)所述碱催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，优选的碱催化剂为碳酸钾。[0020] 进一步地，步骤(1)所述带水剂为甲苯和/或二甲苯。[0021] 进一步地，步骤(1)所述4,4'?联苯二酚、3?溴丙烯、碱催化剂、溶剂、带水剂摩尔比为1:2～2.2:1～1.2:1.5～2:1～1.5，优选为1:2.1～2.2:1.1～1.2:1.6～1.8:1～1.2。[0022] 进一步地，所述溶剂用量为4,4'?联苯二酚和3?溴丙烯总质量的1.0～1.6g/mL。[0023] 进一步地，步骤(1)升温至90?100℃反应20?22小时。[0024] 进一步地，步骤(1)倒入去离子水中，倒入去离子水的体积与混合液质量比值为50?100:1。[0025] 进一步地，步骤(2)搅拌条件下升温至190?200℃，待固体达到熔点后融化，反应1?1.5h。[0026] 进一步地，步骤(2)搅拌条件下于30?40min缓慢升温至180?200℃。[0027] 进一步地，步骤(3)所述溶剂为N,N’?二甲基甲酰胺、N,N’?二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N?甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0028] 进一步地，步骤(3)所述碱催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠。优选的碱催化剂为碳酸钾。[0029] 进一步地，步骤(3)所述带水剂为甲苯和/或二甲苯。[0030] 进一步地，步骤(3)所述4,4'?联苯二酚、4?氯硝基苯、碱催化剂、溶剂、带水剂摩尔比为1:2～2.2:1～1.2:1.5～2:1～1.5，优选为1:2.1～2.2:1.1～1.2:1.6～1.8:1～1.2。[0031] 进一步地，步骤(3)在130?140℃带水1?2h。[0032] 进一步地，步骤(3)倒入去离子水中，倒入去离子水的体积与混合液质量比值为50?100:1。[0033] 进一步地，步骤(4)所述溶剂为乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。[0034] 进一步地，步骤(4)所述催化剂为钯碳和/或FeCl3。[0035] 进一步地，步骤(4)所述3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯、4?氯硝基苯、催化剂、溶剂摩尔比为1:2～2.2:0.02～0.05:2～3，优选为1:2.1～2.2:0.03～0.05:2.5～3。[0036] 进一步地，步骤(4)所述缓慢滴入水合肼，于0.5?1h内滴完。[0037] 进一步地，步骤(4)过滤烘干步骤如下：用二氯甲烷萃取三次；有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂得粗产品；以石油醚/乙酸乙酯＝3:1为淋洗液进行柱层析分离提。票傅玫3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯。[0038] 本发明的另一个目的还公开了一种含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物，结构式(结构式2)如下：[0039][0040] 其中：式中n为聚合度，且n为整数；[0041] R1为：[0042] 中的一种；R2为：[0043][0044] 中的一种；[0045] 本发明的另一个目的还公开了一种含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物的制备方法，包括以下步骤：以二胺单体[至少包含3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯]和二酐单体[至少包含4,4'?(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐]为原料，以间甲酚为溶剂，加入到带有机械搅拌，氮气导头和冷凝管的容器中，常温搅拌8?12h形成粘稠聚酰胺酸溶液，再向上述溶液中加入催化剂进行脱水环化反应，然后在30?60℃油浴中反应4?8h，升温至160?180℃反应4?8h，降至室温，将产物倒入无水乙醇中，得白色絮状物，过滤后用乙醇和蒸馏水洗涤，经真空干燥得到含烯丙基的可交联聚醚酰亚胺聚合物。[0046] 进一步地，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.96?1.04，优选为1:1。[0047] 进一步地，所述间甲酚的用量为混合液固含量15％?25％，优选为20?25％。[0048] 进一步地，所述催化剂的用量为二胺单体和二酐单体摩尔量的0.02?0.05。[0049] 进一步地，所述催化剂为异喹啉或体积比为1:2～3的吡啶和乙酸酐混合液。[0050] 进一步地，所述无水乙醇的用量为聚合物沉降剂：无水乙醇1(g)：100～500(mL)。[0051] 进一步地，所述真空干燥条件为80?100℃，10?24h。[0052] 进一步地，当采用一种二胺单体时，所述二胺单体为3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯；当采用两种二胺单体时，其中一种为3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯，另一种二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、9,9?双(4?胺基苯基)芴、4,4’?二胺基二苯醚、4,4'?异丙基胺、4,4’?二胺基二苯砜或4,4’?二胺基二苯酮中的一种。[0053] 进一步地，当采用一种二酐单体时，所述二酐单体为4,4'?(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，当采用两种二酐单体时，其中一种为4,4'?(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，另一种二酐单体为对苯二酐、联苯二酐、4,4’?联苯醚二酐、4,4'?(4,4'?异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、3,3’,4,4’?二苯基砜四羧酸二酸酐或4,4'?羰基二邻苯二甲酸酐中的一种。[0054] 本发明的另一个目的还公开了一种交联聚醚酰亚胺膜，采用上述含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物制备而成。[0055] 本发明的另一个目的还公开了一种交联聚醚酰亚胺膜的制备方法，采用热交联时具体步骤为：将含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂和自由基引发剂加入到容器中；搅拌溶解后，浇筑到聚四氟乙烯板中；在烘箱中烘干溶剂，取出透明的含烯丙基的氟代聚醚酰亚胺薄膜；将得到的含烯丙基的氟代聚醚酰亚胺薄膜放入真空烘箱中，升温至120?150℃，保温4?8h，得热交联的聚酰亚胺薄膜。[0056] 进一步地，所述溶剂为氯仿、N,N’?二甲基甲酰胺、N,N’?二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N?甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0057] 进一步地，所述自由基引发剂为过氧化苯甲：/或偶氮二异丁腈中的一种或两种。[0058] 进一步地，所述烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂和自由基引发剂的摩尔比为1：10?20：0.02?0.08，优选为1：15?20：0.05?0.08。[0059] 本发明的另一个目的还公开了一种交联聚醚酰亚胺膜的制备方法，采用光引发交联时具体步骤为：将含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂和光引发剂加入到容器中；搅拌溶解后，用0.45μm的针头过滤器过滤聚合物溶液，静置1?2h后，浇筑到干净的(10cm×10cm大小的)聚四氟乙烯板中；在60?80℃的烘箱中烘干24h?48h至溶剂蒸发完，降至室温，制备得到透明的含烯丙基的聚合物薄膜；将得到的含烯丙基的聚合物薄膜放在紫外灯下照射0.5h，即得到含烯丙基交联聚醚酰亚胺薄膜。[0060] 进一步地，所述溶剂为氯仿、N,N’?二甲基甲酰胺、N,N’?二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N?甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0061] 进一步地，所述光引发剂为1?羟基环己基苯基甲酮(UV184)、2,4,6?(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷(TPO)、4?二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)和四苯基二苯甲酮(PBZ)的一种或多种。[0062] 进一步地，所述含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、光引发剂、溶剂的摩尔比为1：0.02～0.05：10～20，优选为1：0.03?0.05：15?20。[0063] 本发明的另一个目的还公开了一种交联聚醚酰亚胺膜的制备方法，采用硅氢交联时具体步骤为：将含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂、硅氧烷和催化剂加入到容器中；搅拌溶解后，用0.45μm的针头过滤器过滤聚合物溶液，浇筑到干净的(10cm×10cm大小的)聚四氟乙烯板中，室温下放置1?2h，转移至60?80℃烘箱中24?48h至溶剂挥发完，取出得硅氢交联的聚醚酰亚胺薄膜。[0064] 进一步地，所述溶剂为N,N’?二甲基甲酰胺、N,N’?二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N?甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0065] 进一步地，所述硅氧烷为氢封端的聚二甲基硅氧烷和/或聚硅氢烷。[0066] 进一步地，所述催化剂为氯铂酸。[0067] 进一步地，所述含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂、硅氧烷和催化剂摩尔比为1：10?20：5～30：0.01?0.05，优选为1：15?20：10～20：0.02?0.05。[0068] 本发明的另一个目的还公开了一种交联聚醚酰亚胺膜的制备方法，采用巯基交联时具体步骤为：将含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物、溶剂、巯基交联剂和催化剂在氮气保护下加入到容器中；搅拌溶解后，用0.45μm的针头过滤器过滤聚合物溶液，迅速浇筑到干净的(10cm×10cm大小的)聚四氟乙烯板中，置于60?80℃真空烘箱中；保温24?48h至溶剂挥发完，取出得巯基交联的氟代聚醚酰亚胺薄膜。[0069] 进一步地，所述的溶剂为N,N’?二甲基甲酰胺，N,N’?二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N?甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0070] 进一步地，所述巯基交联剂为二巯醇或巯基封端聚乙二醇中的一种或几种然。[0071] 进一步地，所述催化剂为二羟甲基丙酸、四甲基氢氧化铵、三乙胺和DBU中的一种或几种。[0072] 进一步地，所述的聚醚酰亚胺、溶剂、巯基交联剂和催化剂摩尔比为1：10?20：0.05～0.1：0.01?0.05，优选为1：15?20：0.05?0.08：0.02?0.05。[0073] 本发明含烯丙基的二胺单体、可交联聚醚酰亚胺聚合物、交联聚醚酰亚胺膜及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：[0074] 1)本发明只需一步就能得到含烯丙基的二胺单体，其制备方法不仅工艺简单、反应温和、易于控制，且原料和试剂都容易获得、成本较低，易于工业化生产。[0075] 2)本发明制备的含烯丙基可交联聚醚酰亚胺聚合物分子量大，分子量分布窄，其制备方法不仅制备周期短，设备利用率高，而且产品分子量均匀、成本更低。本发明“一步法”制备出侧链带有烯丙基的可交联聚醚酰亚胺，从而将可交联基团引入聚合物主链中。[0076] 3)本发明含烯丙基可交联聚醚酰亚胺膜具有无色，透明度高、机械强度高和热稳定性好等优异的综合性能，其制备方法具有交联反应温和快速，反应试剂易得，成本低，交联方式多样。该烯丙基基团可通过多种交联方式交联，如光引发，热引发交联，硅氢交联或巯基交联。且通过调整交联单体的比例可以调控聚合物的交联度，提高聚合物的热稳定性和机械性能，满足不同领域的需求。[0077] 4)该系列聚合物在交联前可溶于普通溶剂中，具有良好的加工性，交联后则不溶，极大提高了聚合物的玻璃化转变温度以及热稳定性。同时，交联过程中无小分子逸出、不易产生缺陷。通过调整含烯丙基单体的比例，调控的聚醚酰亚胺材料的交联度，极大拓宽聚酰亚胺树脂在不同领域内的使用范围。附图说明[0078] 图1为本发明实施例2制备的二胺单体3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯(BADA)的红外谱图；[0079] 图2为本发明实施例2制备的二胺单体3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯(BADA)的核磁共振氢谱；[0080] 图3为本发明实施例9制备的含烯丙基未交联的聚酰亚胺和加入2wt％的光引发剂薄膜在紫外光下固化0.5h的红外光谱图；[0081] 图4为本发明实施例4制备的含烯丙基可交联聚醚亚胺交联前的TGA谱图。具体实施方式[0082] 以下结合实施例对本发明进一步说明：[0083] 实施例1[0084] 本实施例提供了一种3,3’?二烯丙基?4,4’?二(4?胺基苯氧基)联苯，其制备方法如下：将1.86g(0.01mol)4,4'?联苯二酚，5mLDMF、1.66g(0.012mol)碳酸钾和5mL甲苯，分别加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中。升温至带水剂沸腾，带水至分水器中无水珠产生后，蒸出带水剂，体系降至室温后，加入2.88g(0.024mol)3?溴丙烯，升温至80?100℃反应24小时，倒入去离子水中，过滤得4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯。[0085] 将4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯全部加入三口烧瓶中，通氮气保护，搅拌下缓慢升温至180?200℃，反应1h，经重排后得3,3’?二烯丙基?4,4'?联苯二酚；[0086] 称取上述重排后产物2.66g(0.01mol)3,3’?二烯丙基?4,4'?联苯二酚，3.465(0.022mol)4?氯硝基苯，1.66g碳酸钾，加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，同时再加入溶剂DMF10mL和带水剂甲苯5mL。通氮气，当温度达到140℃时带水2h，至分水器中无水珠产生后，放出带水剂。将反应混合溶液温度升高至160℃，反应6h后。将混合溶液倒入300mL的去离子水中，得到土黄色沉淀，过滤，用去离子水洗涤三次，在真空烘箱中烘干，即得3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯，产率约为85％。[0087] 将5.08g(0.01mol)3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯加入到100mL三瓶中，加入7g(0.0125mol)铁粉，再加入60mL混合溶剂(V去离子水\V乙醇＝1\1)，在氮气下，加热至回流。将2mL稀盐酸缓缓滴加到三口烧瓶中。在滴加完HCl之后，继续反应2h。将产物趁热过滤，滤液用10％的氢氧化钠溶液调节pH至8，析出固体后，过滤，滤饼用乙醇水重结晶，置于60℃的真空烘箱中，得到3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯，产率76％。[0088] 实施例2[0089] 本实施例提供了一种3,3’?二烯丙基?4,4’?二(4?胺基苯氧基)联苯，其制备方法如下：将1.86g(0.01mol)4,4'?联苯二酚，5mLDMF、1.66g(0.012mol)碳酸钾和5mL甲苯，分别加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中。升温至带水剂沸腾，带水至分水器中无水珠产生后，蒸出带水剂，体系降至室温后，加入2.88g(0.024mol)3?溴丙烯，60℃反应48h小时，倒入去离子水中，过滤得4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯。[0090] 将4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯全部加入三口烧瓶中，通氮气保护，搅拌下缓慢升温至180?200℃，反应1h，经重排后得3,3’?二烯丙基?4,4'?联苯二酚；[0091] 称取上述重排后产物2.66g(0.01mol)3,3’?二烯丙基?4,4'?联苯二酚，3.465(0.022mol)4?氯硝基苯，1.66g碳酸钾，加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，同时再加入溶剂DMF10mL和带水剂甲苯5mL。通氮气，当温度达到140℃时带水2h，至分水器中无水珠产生后，放出带水剂。将反应混合溶液温度升高至160℃，反应6h后。将混合溶液倒入300mL的去离子水中，得到土黄色沉淀，过滤，用去离子水洗涤三次，在真空烘箱中烘干，即得3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯，产率约为85％。[0092] 将5.08g(0.01mol)3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯加入到100mL三瓶中，加入0.1g钯碳，60mL无水乙醇，在氮气下，加热至回流。将15mL水合肼缓缓滴加到三口烧瓶中。在滴加完水合肼之后，继续反应2h。将产物趁热过滤，冷却后倒入去离子水中，析出浅黄色固体。过滤，黄色滤饼用乙醇水重结晶，置于60℃的真空烘箱中，得到3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯。产率为86％，所测样品的红外光谱谱图如图1所示，氢核磁谱图如图2所示。[0093] 实施例3[0094] 本实施例提供了一种3,3’?二烯丙基?4,4’?二(4?胺基苯氧基)联苯，其制备方法如下：将1.86g(0.01mol)4,4'?联苯二酚，5mLDMF、1.66g(0.012mol)碳酸钾和5mL甲苯，分别加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中。升温至带水剂沸腾，带水至分水器中无水珠产生后，蒸出带水剂，体系降至室温后，加入2.88g(0.024mol)3?溴丙烯，升温至80?100℃反应24小时，倒入去离子水中，过滤得4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯。[0095] 将4,4’?二(4?烯丙氧基)联苯全部加入三口烧瓶中，通氮气保护，搅拌下缓慢升温至180?200℃，反应1h，经重排后得3,3’?二烯丙基?4,4'?联苯二酚；[0096] 称取上述重排后产物2.66g(0.01mol)3,3’?二烯丙基?4,4'?联苯二酚，3.465(0.022mol)4?氯硝基苯，1.66g碳酸钾，加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，同时再加入溶剂DMF10mL和带水剂甲苯5mL。通氮气，当温度达到140℃时带水2h，至分水器中无水珠产生后，放出带水剂。将反应混合溶液温度升高至160℃，反应6h后。将混合溶液倒入300mL的去离子水中，得到土黄色沉淀，过滤，用去离子水洗涤三次，在真空烘箱中烘干，即得3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯，产率约为85％。[0097] 将5.08g(0.01mol)3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?硝基苯氧基)联苯加入到分别加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入0.2gFeCl3，一勺活性炭，再加入60mL无水乙醇，在氮气下，在氮气下，加热至回流。将15mL水合肼缓缓滴加到三口烧瓶中。在滴加完水合肼之后，继续反应2h。将产物趁热过滤，冷却后倒入去离子水中，析出浅黄色固体。过滤，黄色滤饼用乙醇水重结晶，置于60℃的真空烘箱中，得3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯，产率为82％。[0098] 实施例4[0099] 本实施例提供了一种含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物，其制备方法如下：称取2.24g(0.005mol)3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯，在氮气保护下，加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入18mL间甲酚，待其完全溶解后，将2.22g(0.005mol)4,4'?(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐与。加入完毕后，混合液室温机械搅拌1h形成粘稠聚酰氨酸溶液。向混合液中加0.2mL异喹啉，升温至以80℃，继续反应1h后，再升温至180℃反应10h。冷却后将聚合物溶液搅拌下倒入200mL的无水乙醇中，得细条状的聚合物。将其过滤后用蒸榴水和乙醇各洗三遍，在100℃真空烘箱中干燥24h，得到含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物，产率95％。[0100] 如图4所示为制备的含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物在氮气中的热失重曲线，5％的热失重温度为490℃，显示了聚合物具有优良的热稳定性。[0101] 实施例5[0102] 本实施例提供了一种含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物，其制备方法如下：称取1.12g(0.0025mol)3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯，0.5g(0.0025mol)4,4'?二胺基苯基醚，在氮气保护下，加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入15mL间甲酚，待其完全溶解后，将2.22g(0.005mol)4,4'?(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐与。加入完毕后，混合液室温机械搅拌1h形成粘稠聚酰氨酸溶液。向混合液中加0.2mL异喹啉，升温至以80℃，继续反应1h后，再升温至180℃反应10h。冷却后将聚合物溶液搅拌下倒入200mL的无水乙醇中，得细条状的聚合物。将其过滤后用蒸榴水和乙醇各洗三遍，在100℃真空烘箱中干燥24h，得到50％烯丙基含量的聚醚酰亚胺共聚物，产率96％。[0103] 实施例6[0104] 本实施例提供了一种含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物，其制备方法如下：称取2.24g(0.005mol)3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯，在氮气保护下，加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入18mL间甲酚，待其完全溶解后，将2.22g(0.005mol)4,4'?(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。加入完毕后，混合液室温机械搅拌24h形成粘稠聚酰胺酸溶液。再向混合液中加入0.2mL吡啶和0.4mL乙酸酐，在油浴中以60℃的温度，继续反应8h后，倒入无水乙醇中，有白色絮状物出现，将其过滤后用蒸榴水和乙醇各洗三遍，在100℃真空烘箱中干燥24h，得到含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物，产率96％。[0105] 实施例7[0106] 本实施例提供了一种含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物，其制备方法如下：称取1.12g(0.0025mol)3,3'?二烯丙基?4,4'?二(4?胺基苯氧基)联苯，0.5g(0.0025mol)4,4'?二胺基苯基醚，在氮气保护下，加入有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入15mL间甲酚，待其完全溶解后，将2.22g(0.005mol)4,4'?(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。加入完毕后，混合液室温机械搅拌24h形成粘稠聚酰胺酸溶液。再向混合液中加入0.2mL吡啶和0.4mL乙酸酐，在油浴中以60℃的温度，继续反应8h后，倒入无水乙醇中，有白色絮状物出现，将其过滤后用蒸榴水和乙醇各洗三遍。在100℃真空烘箱中干燥24h，得到50％烯丙基含量的聚醚酰亚胺共聚物，产率95％。[0107] 实施例8[0108] 本实施例公开了一种交联聚醚酰亚胺膜，其制备方法如下：称取0.3g含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物加入50mL单口瓶中，N,N’?二甲基甲酰胺(DMAc)10mL。搅拌溶解后，用0.45μm的针头过滤器过滤聚合物溶液，静置2h后，浇筑到干净的10cm×10cm大小的聚四氟乙烯板中。在60℃的烘箱中烘干24h至溶剂蒸发完，降至室温。在四氟板上滴入少量去离子水，取出透明的含烯丙基的氟代聚醚酰亚胺薄膜。[0109] 将得到的含烯丙基的氟代聚醚酰亚胺薄膜放入真空烘箱中，升温至180℃，保温6h，得热交联的聚酰亚胺薄膜。[0110] 实施例9[0111] 本实施例公开了一种交联聚醚酰亚胺膜，其制备方法如下：称取0.3g含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物加入50mL单口瓶中，N,N’?二甲基甲酰胺(DMAc)10mL，加入2％的光引发剂(1?羟基环己基苯基甲酮)。搅拌溶解后，用0.45μm的针头过滤器过滤聚合物溶液，静置2h后，浇筑到干净的10cm×10cm大小的聚四氟乙烯板中。在60℃的烘箱中烘干24h至溶剂蒸发完，降至室温。在四氟板上滴入少量去离子水，取出透明的含烯丙基的氟代聚醚酰亚胺薄膜。[0112] 将得到的含烯丙基的氟代聚醚酰亚胺薄膜放在紫外灯下照射0.5h，即得到交联的聚醚酰亚胺薄膜。红外谱图如图3所示。[0113] 实施例10[0114] 本实施例公开了一种交联聚醚酰亚胺膜，其制备方法如下：称取0.3g含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物，加入50mL三口瓶中，N,N’?二甲基甲酰胺(DMAc)10mL，加入0.01g氢封端的聚二甲基硅氧烷和1mg氯铂酸催化剂。搅拌溶解后，用0.45μm的针头过滤器过滤聚合物溶液，浇筑到干净的10cm×10cm大小的聚四氟乙烯板中，室温下放置2h，转移至60℃烘箱中24h至溶剂挥发完，取出得硅氢交联的、聚醚酰亚胺薄膜。[0115] 实施例11[0116] 本实施例公开了一种交联聚醚酰亚胺膜，其制备方法如下：称取0.3g含烯丙基的聚醚酰亚胺均聚物，在氮气保护下加入50mL三口瓶中，N,N’?二甲基甲酰胺(DMAc)10mL，加入0.06g1,2?乙二硫醇和1mg二羟甲基丙酸(DMPA)。搅拌溶解后，用0.45μm的针头过滤器过滤聚合物溶液，迅速浇筑到干净的10cm×10cm大小的聚四氟乙烯板中，置于60℃真空烘箱中。保温24h至溶剂挥发完，取出得巯基交联的氟代聚醚酰亚胺薄膜。[0117] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

专利地区：辽宁

专利申请日期：2022-07-13

专利公开日期：2024-09-24

专利公告号：2024-09-24