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专利名称：一种非晶锡/石墨复合材料及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410256904.4

专利申请（专利权）人：商丘师范学院
权利人地址：河南省商丘市梁园区平原中路55号

专利发明（设计）人：魏伟,董帅,孙印杰,邱乐,李炎炎,张驰,张永亚,胡新成

专利摘要：本发明公开一种非晶锡/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述非晶锡/石墨烯复合材料是由锡金属粉末与石墨球磨混合后经加热、淬冷后所得，所述非晶锡/石墨复合材料中Sn纳米颗粒30~400?nm，石墨颗粒1~8μm，非晶态Sn纳米颗粒紧密附着在石墨表面。本发明制备的非晶锡/石墨复合材料作为锂离子电池低温负极材料，表现出优秀的低温快速充电能力、低温容量以及循环性能，?25℃环境下，3C容量高达166?mAh/g，1C容量高达263mAh/g，容量保持率高达91%。

主权利要求：
1.一种非晶锡/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，（1）将锡金属粉末与石墨按照质量比1：8 10混合，球磨使其混合均匀；
~
（2）将上述球磨后的材料在惰性气氛保护下，在240 250℃加热10 20min；
~ ~
（3）将上述产品迅速置于水中淬冷，水温为0 20℃，水的质量大于复合材料质量的~
10倍，随后干燥，再经球磨后即可得所需产品。
2.如权利要求1所述非晶锡/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨时间为30 50min。
~
3.如权利要求1所述非晶锡/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中惰性气氛为氮气或氩气，纯度高于99.99%。
4.如权利要求1所述非晶锡/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水与非晶锡/石墨复合材料的质量比为（50?100）：1。
5.如权利要求1所述非晶锡/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中干燥温度为60?80℃，干燥时间5?10h；球磨时间为30 60min。
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6.一种非晶锡/石墨复合材料，其特征在于：由权利要求1?4任一所述制备方法制得。
7.如权利要求6所述一种非晶锡/石墨复合材料，其特征在于：所述非晶锡/石墨复合材料中Sn纳米颗粒直径为30 400nm，石墨颗粒直径1 8μm，Sn纳米颗粒紧紧附着在石~ ~墨颗粒表面。
8.如权利要求7所述一种非晶锡/石墨复合材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池低温负极材料。 说明书 : 一种非晶锡/石墨复合材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于无机储能材料技术领域，具体涉及一种非晶锡/石墨复合材料及其制备方法，以及作为低温动力锂电池负极材料的应用。[0002] 本发明属于战略性新型产业目录之1新一代信息技术产业中的1.3电子核心产业重点方向下1.3.4高端储能储能装置材料及器件。负极材料包括钛酸锂材料、石墨类材料（如人造石墨及天然石墨等）、硬碳材料、软材料及硅基复合材料等。背景技术[0003] 石墨是锂离子电池应用最广泛、最成功的的负极材料。但是，在低温环境下，由于锂离子的嵌入动力学变得缓慢，以及石墨本身与金属锂电位接近等方面的原因，导致低温环境下锂离子电池不仅无法快速充电，而且容易生成一层“锂膜”，造成安全隐患。此外，在?20℃，石墨的充放电容量只有100mAh/g。由于锂离子电池是电动汽车普遍使用的储能设备，电动汽车冬天续航短、充电慢的问题始终困扰着广大电动汽车用户。因此，低温环境下，有必要提升石墨负极材料的性能。金属锡具有容量高、离子扩散快等优势，其对锂电位在0.5V左右，可有效避免低温充电“锂膜”的生成。近年来研究发现，非晶态金属锡作为锂离子电池负极材料更具优势，它的锂离子嵌入应力更小、扩散系数更大、体积膨胀更小、韧性及循环性能更优越。因此，将非晶锡与石墨复合后，可有效改善锂离子电池负极材料的低温性能。发明内容[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种非晶锡/石墨复合材料及其制备方法，此种非晶锡/石墨复合材料作为锂离子电池低温负极材料，不仅制备方法简单，而且性能优异，表现为充电速度快、容量高、稳定性好。[0005] 本发明的目的是以下述方式实现的：[0006] 一种非晶锡/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤，[0007] （1）将锡金属粉末与石墨按照质量比1：8 10混合，球磨使其混合均匀；~[0008] （2）将上述球磨后的材料在惰性气氛保护下，在240 250℃加热10 20min；~ ~[0009] （3）将上述产品迅速置于水中淬冷，水温为0 20℃，水的质量大于复合材料质~量的10倍，随后干燥，再经球磨后即可得所需产品。[0010] 所述步骤（1）中球磨时间为30 50min。~[0011] 所述步骤（2）中惰性气氛为氮气或氩气，纯度高于99.99%。[0012] 所述步骤（3）中水与非晶锡/石墨复合材料的质量比为（50?100）：1。[0013] 所述步骤（3）中干燥温度为60?80℃，干燥时间5?10h；球磨时间为30 60min。~[0014] 一种非晶锡/石墨复合材料，由上述制备方法制得。[0015] 所述非晶锡/石墨复合材料中Sn纳米颗粒直径为30 400nm，石墨颗粒直径1 ~ ~8μm，Sn纳米颗粒紧紧附着在石墨颗粒表面。[0016] 作为锂离子电池低温负极材料。[0017] 相对于现有技术，本发明采用金属Sn粉末和石墨为原料，用简单的淬冷法制备了一种非晶锡/石墨复合材料。本发明制备的非晶锡/石墨复合物中Sn纳米颗粒直径为30 ~400nm，石墨颗粒直径1 7μm，Sn纳米颗粒紧紧附着在石墨颗粒表面。本发明提供的非晶~锡/石墨复合材料作为锂离子电池低温负极材料，表现出优异的低温快速充电能力、低温容量以及循环性能，在?25℃环境下，可3C倍率充电（即20min完成充电）不产生“锂膜”，且容量达166mAh/g，1C容量达263mAh/g，1000次循环后容量保持率为86% 91%。~附图说明[0018] 图1是本发明实施例1制备的非晶锡/石墨复合材料的扫描电子显微镜图。[0019] 图2是本发明实施例1制备的非晶锡/石墨复合材料在?25℃及1C和3C电流密度下的循环性能曲线。[0020] 图3是本发明实施例1制备的非晶锡石墨复合材料1000次循环后容量保持曲线。具体实施方式[0021] 一种非晶锡/石墨复合材料，其制备方法包括以下步骤，[0022] （1）将锡金属粉末与石墨按照质量比1：8 10混合，球磨使其混合均匀，球磨时间优~选30 50min；~[0023] （2）将上述球磨后的材料在纯度高于99.99%的氮气气氛保护下，在240 250℃~加热10 20min；~[0024] （3）将上述产品迅速置于水中淬冷，水温为0 20℃，水的质量大于复合材料质~量的10倍，水与非晶锡/石墨复合材料的质量比优。50?100）：1，随后干燥，干燥温度优选60?80℃，干燥时间6?10h，再经球磨后即可得所需产品，球磨时间优选30 60min。~[0025] 上述制备方法制得的非晶锡/石墨复合材料中Sn纳米颗粒直径为30 400nm，石~墨颗粒直径1 8μm，Sn纳米颗粒紧紧附着在石墨颗粒表面。~[0026] 上述制得的非晶锡/石墨复合材料作为锂离子电池低温负极材料。[0027] 实施例1[0028] 一种非晶锡/石墨复合材料，其制备方法包括以下步骤：[0029] （1）首先将Sn金属粉末与石墨混合，其质量比为1:8，球磨50min使其混合均匀；[0030] （2）将上述球磨后的材料在纯度为99.99%的氮气气氛保护下，快速加热至240℃并保温12min；[0031] （3）将上述产品迅速置于0℃水中淬冷（复合材料与水的质量比为1:50），随后60℃干燥8h，球磨30min，即可得所需非晶锡/石墨复合材料。[0032] 对所得的复合材料进行扫描电镜以及锂离子电池负极低温性能测试，分别如图1、图2所示。[0033] 从图1可看出，所述非晶锡/石墨复合材料中，Sn颗粒直径30 400nm，石墨颗粒~直径2 7μm，非晶态Sn纳米颗粒紧密附着在石墨颗粒表面。~[0034] 本发明提供的复合材料可作为高性能锂离子电池低温负极材料。作为锂离子电池负电极的材料时，锂离子电池负电极的制备方法如下：将所得的复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比90:5:5混合均匀，以N?甲基吡咯烷酮为溶剂，均匀将其涂覆在铜箔上，在真空干燥箱80℃烘干后，裁成直径16mm圆片，以金属锂片为对电极，即参比电极，cellgard2600隔膜，1mol/LLiPF6溶液（DMC：EC：FEC=1：1）为电解液，在真空手套箱中组装成2032型纽扣电池。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。图2表明，在?25℃温度及3C的电流密度下，本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，充放电容量可达158mAh/g，1C容量达260mAh/g。图3表明1000次循环后容量保持率为90%。[0035] 实施例2[0036] 与实施例1不同之处在于：[0037] （1）Sn金属粉末与石墨质量比为1:8.5，球磨60min；[0038] （2）球磨后的材料加热至250℃并保温15min；[0039] （3）复合材料与水的质量比为1:100，干燥10h，球磨40min。[0040] 本实施例所制得的非晶锡/石墨复合材料中，Sn颗粒直径50 400nm，石墨颗粒~直径3 8μm，非晶态Sn纳米颗粒紧密附着在石墨颗粒表面。~[0041] 负极材料的制备方法/测试手段与实施例1一致。本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，在?25℃温度及3C的电流密度下，本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，充放电容量可达160mAh/g，1C容量达258mAh/g，1000次循环后容量保持率为88%。[0042] 实施例3[0043] 一种非晶锡/碳纳米管复合材料，其制备方法由以下步骤组成：[0044] （1）首先将Sn金属粉末与石墨混合，其质量比为1:9，球磨30min使其混合均匀；[0045] （2）将上述球磨后的材料在纯度为99.999%氮气气氛保护下，快速加热至245℃并保温10min；[0046] （3）将上述产品迅速置于5℃水中淬冷（复合材料与水的质量比为1:80），随后60℃干燥6h，球磨60min，得所需非晶锡/石墨复合材料。[0047] 所制备的非晶锡/石墨复合材料中，Sn颗粒直径40 300nm，石墨颗粒直径3 6~ ~μm，非晶态Sn纳米颗粒紧密附着在石墨颗粒表面。[0048] 负极材料的制备方法/测试手段与实施例1一致。本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，在?25℃温度及3C的电流密度下，本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，充放电容量可达155mAh/g，1C容量达262mAh/g，1000次循环后容量保持率为87%。[0049] 实施例4[0050] 与实施例1不同之处在于：[0051] （1）Sn金属粉末与石墨质量比为1:10，球磨30min；[0052] （2）球磨后的材料加热至250℃并保温20min；[0053] （3）5℃水中淬冷，复合材料与水的质量比为1:60，干燥温度70℃，干燥6h，球磨50min。[0054] 本实施例所制得的非晶锡/石墨复合材料中，Sn颗粒直径50 400nm，石墨颗粒~直径3 8μm，非晶态Sn纳米颗粒紧密附着在石墨颗粒表面。~[0055] 负极材料的制备方法/测试手段与实施例1一致。本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，在?25℃温度及3C的电流密度下，本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，充放电容量可达165mAh/g，1C容量达257mAh/g，1000次循环后容量保持率为86%。[0056] 实施例5[0057] 一种非晶锡/碳纳米管复合材料，其制备方法由以下步骤组成：[0058] （1）首先将Sn金属粉末与石墨混合，其质量比为1:9，球磨40min使其混合均匀；[0059] （2）将上述球磨后的材料在纯度为99.99%氮气气氛保护下，快速加热至240℃并保温16min；[0060] （3）将上述产品迅速置于10℃水中淬冷（复合材料与水的质量比为1:90），随后60℃干燥8h，球磨40min得所需非晶锡/石墨复合材料。[0061] 所述非晶锡/石墨复合材料中，Sn颗粒直径30 300nm，石墨颗粒直径3 7μm，~ ~非晶态Sn纳米颗粒紧密附着在石墨颗粒表面。[0062] 负极材料的制备方法/测试手段与实施例1一致。本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，在?25℃温度及3C的电流密度下，本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，充放电容量可达163mAh/g，1C容量达260mAh/g，1000次循环后容量保持率为89%。[0063] 实施例6[0064] 一种非晶锡/碳纳米管复合材料的制备方法，由以下步骤组成：[0065] （1）首先将Sn金属粉末与石墨混合，其质量比为1:10，球磨60min后使其混合均匀；[0066] （2）将上述球磨后的材料在纯度为99.99%氮气气氛保护下，快速加热至245℃并保温18min；[0067] （3）将上述产品迅速置于20℃水中淬冷（复合材料与水的质量比为1:75），随后80℃干燥5h，球磨40min后即可得所需非晶锡/石墨复合材料。[0068] 所述非晶锡/石墨复合材料中，Sn颗粒直径50 280nm，石墨颗粒直径3 6μm，~ ~非晶态Sn纳米颗粒紧密附着在石墨颗粒表面。[0069] 负极材料的制备方法/测试手段与实施例1一致。本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，在?25℃温度及3C的电流密度下，本实施例所制备的非晶锡/石墨复合材料，充放电容量可达166mAh/g，1C容量达263mAh/g，1000次循环后容量保持率为91%。[0070] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以做出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

专利地区：河南

专利申请日期：2024-03-07

专利公开日期：2024-09-24

专利公告号：2024-09-24