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专利名称：一种致孔剂及其应用，透气膜及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211206987.3

专利申请（专利权）人：贺州学院,广西骏辉高分子开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：广西壮族自治区贺州市八步区西环路18号贺州学院西校区

专利发明（设计）人：李鹏,方双辉,李小军,林柳坚,黄俊俊,盘家忠,覃立越,林漫,黄俊侨,黄金云,何冰冰,卢君琳

专利摘要：本发明公开了一种致孔剂，包括：氯化钙结晶水合物和多孔粉体，多孔粉体的孔洞中吸附有氯化钙结晶水合物。本发明还公开了上述致孔剂的制备方法和在透气膜中的应用。本发明还公开了一种透气膜，其原料包括：树脂、上述致孔剂或如上述致孔剂的制备方法制得致孔剂。本发明还公开了上述透气膜的制备方法，包括如下步骤：将树脂、致孔剂密炼造粒，流延制膜，拉伸，定型得到抗菌透气膜，其中，拉伸的同时进行微波加热。本发明对致孔剂的尺寸要求。捎美焱蔽⒉尤鹊姆绞，使致孔剂中的氯化钙结晶水合物加热失去结晶水，形成水蒸气，膨胀并破坏致孔剂中多孔粉体与树脂的界面，实现均匀制孔，制孔效果好、效率高。

主权利要求：
1.一种透气膜，其特征在于，其原料包括：树脂、致孔剂，其中，树脂为非极性树脂、低极性树脂中的至少一种；
所述致孔剂包括：氯化钙结晶水合物和多孔粉体，多孔粉体的孔洞中吸附有氯化钙结晶水合物；氯化钙结晶水合物为CaCl2·2H2O；
所述透气膜的制备方法，包括如下步骤：将树脂、致孔剂密炼造粒，流延制膜，拉伸，定型得到抗菌透气膜，其中，拉伸的同时进行微波加热。
2.根据权利要求1所述透气膜，其特征在于，多孔粉体的D97粒径＜10μm。
3.根据权利要求1所述透气膜，其特征在于，多孔粉体为无机多孔粉体。
4.根据权利要求1所述透气膜，其特征在于，多孔粉体包括沸石、硅藻土、硅灰石、海泡石中的至少一种。
5.根据权利要求1所述透气膜，其特征在于，所述致孔剂的制备方法，包括如下步骤：将饱和氯化钙水溶液与多孔粉体混匀，超声30?60min，固液分离，干燥得到致孔剂。
6.根据权利要求5所述透气膜，其特征在于，饱和氯化钙水溶液中含有表面活性剂。
7.根据权利要求6所述透气膜，其特征在于，表面活性剂包括直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求6所述透气膜，其特征在于，表面活性剂与水的质量比为0.1?2:100。
9.根据权利要求5所述透气膜，其特征在于，超声时的温度为20?40℃。
10.根据权利要求5所述透气膜，其特征在于，干燥为喷雾干燥。
11.根据权利要求5所述透气膜，其特征在于，干燥的温度为230?250℃。
12.根据权利要求1所述透气膜，其特征在于，非极性树脂包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述透气膜，其特征在于，低极性树脂为尼龙、聚乳酸、聚碳树脂中的至少一种。
14.一种如权利要求1?13任一项所述透气膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将树脂、致孔剂密炼造粒，流延制膜，拉伸，定型得到抗菌透气膜，其中，拉伸的同时进行微波加热。
15.根据权利要求14所述抗菌透气膜的制备方法，其特征在于，微波加热的温度为260?
270℃。
16.根据权利要求14所述抗菌透气膜的制备方法，其特征在于，微波加热的时间和拉伸时间相同。
17.根据权利要求14所述抗菌透气膜的制备方法，其特征在于，密炼造粒、流延制膜的温度均低于制备致孔剂时的干燥温度。
18.根据权利要求14所述抗菌透气膜的制备方法，其特征在于，拉伸时的温度设置在树脂的高弹态温度和粘流态温度之间。 说明书 : 一种致孔剂及其应用，透气膜及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及致孔剂技术领域，尤其涉及一种致孔剂及其应用，透气膜及其制备方法。背景技术[0002] 目前，透气膜常用的致孔剂是超细碳酸钙。其透气防水的原理为超细碳酸钙加到树脂中，薄膜成型后经拉伸产生微孔，拉伸时树脂与超细碳酸钙颗粒之间发生界面剥离，超细碳酸钙颗粒周围就形成了相互连通的蜿蜒曲折的孔隙或通道，赋予了薄膜透气透湿而液体不能渗透的功能，从而沟通了薄膜两面的环境。[0003] 在透气膜制备工艺过程中，碳酸钙粒径大小和分布性能直接影响到加工流动性，进而决定了透气膜的生产速度和工艺稳定性，也对透气膜的拉伸成孔性、孔结构、透气性能和力学性能产生重要影响：(1)粒径过。稚⑿圆，吸油值高，造成膜的品质不稳定，且增加与树脂混合时的工作强度；另外小粒径的碳酸钙粉体本身具有较大的比表面积和表面能(即相对于破碎力的反向团聚力)，容易引起团聚形成大颗粒，导致粉体粒径分布广，影响透气膜加工工艺的稳定性和使用效果；(2)粒径过大，会造成流延后的膜里的孔隙变大，会造成流延后的膜里的孔径变大而透水，严重时可能会产生断膜；另外大颗粒在高分子基质中，就会成为应力集中点，影响制品的性能甚至无法在下游加工。[0004] 传统的无机粉体致孔剂如超细碳酸钙，其尺寸必须为D50粒径在1.8?2.2μm，D97粒径＜6.5μm，粒径为1?5μm的颗粒的含量占60％以上，粒径为10μm以上的颗粒的含量＜2 3100ppm，比表面积为5?15m/g，密度>2.9g/cm，才能实现有效制孔。致孔剂的指标参数加工难度大，导致生产成本较高。发明内容[0005] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种致孔剂及其应用，透气膜及其制备方法，本发明通过将氯化钙结晶水合物分布在多孔粉体的孔洞中，获得致孔剂，采用拉伸同时微波加热的方式，使致孔剂中的氯化钙结晶水合物加热失去结晶水，形成水蒸气，膨胀并破坏致孔剂中多孔粉体与树脂的界面，实现均匀制孔；本发明对致孔剂的尺寸要求。瓶仔Ч、效率高。[0006] 本发明提出了一种致孔剂，包括：氯化钙结晶水合物和多孔粉体，多孔粉体的孔洞中吸附有氯化钙结晶水合物。[0007] 优选地，氯化钙结晶水合物为CaCl2·2H2O。[0008] 优选地，多孔粉体的D97粒径＜10μm。[0009] 上述D97是指97wt％颗粒能通过的筛孔孔径。[0010] 优选地，多孔粉体为无机多孔粉体。[0011] 优选地，多孔粉体包括沸石、硅藻土、硅灰石、海泡石中的至少一种。[0012] 本发明还提出了上述致孔剂的制备方法，包括如下步骤：将饱和氯化钙水溶液与多孔粉体混匀，超声30?60min，固液分离，干燥得到致孔剂。[0013] 优选地，饱和氯化钙水溶液中含有表面活性剂。[0014] 使用表面活性剂可以促进氯化钙与多孔粉体均匀分散，促进氯化钙进入多孔粉体的孔洞中；不规定饱和氯化钙水溶液、多孔粉体的用量，能使多孔粉体的空洞吸附氯化钙结晶水合物即可。[0015] 优选地，表面活性剂包括直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种。[0016] 优选地，表面活性剂与水的质量比为0.1?2:100。[0017] 优选地，超声时的温度为20?40℃。[0018] 优选地，干燥为喷雾干燥。[0019] 优选地，干燥的温度为230?250℃。[0020] 本发明还提出了上述致孔剂在透气膜中的应用。[0021] 本发明还提出了一种透气膜，其原料包括：树脂、上述致孔剂或如上述致孔剂的制备方法制得的致孔剂，其中，树脂为非极性树脂、低极性树脂中的至少一种。[0022] 优选地，非极性树脂包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。[0023] 优选地，低极性树脂为尼龙、聚乳酸、聚碳树脂中的至少一种。[0024] 上述低极性树脂是指极性较低的树脂。[0025] 本发明还提出了上述透气膜的制备方法，包括如下步骤：将树脂、致孔剂密炼造粒，流延制膜，拉伸，定型得到抗菌透气膜，其中，拉伸的同时进行微波加热。[0026] 优选地，微波加热的温度为260?270℃。[0027] 优选地，微波加热的时间和拉伸时间相同。[0028] 优选地，密炼造粒、流延制膜的温度均低于制备致孔剂时的干燥温度。[0029] 优选地，拉伸时的温度设置在树脂的高弹态温度和粘流态温度之间。[0030] 当温度较低时，树脂的形变非常。欢蔽露壬咧烈欢ǚ段，树脂的形变明显增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态为高弹态，其对应的温度范围为高弹态温度；继续升高温度，树脂逐渐变成粘性流体，此状态为粘流态，其对应的温度范围为粘流态温度。[0031] 上述树脂、致孔剂使用前，需经干燥处理，去除游离水分，不去除结晶水，从而避免聚合物、致孔剂中存在游离水导致制膜时产生较大气孔。[0032] 不规定透气膜中致孔剂的含量，可以根据产品透气率的要求，确定致孔剂的含量。[0033] 上述透气膜的原料还可以含有抗氧化、润滑剂、增塑剂等助剂，不规定助剂的用量，根据具体要求确定助剂的用量，助剂可以从市场购得；上述透气膜可以用于医疗卫生、个人护理、建筑、农副产品包装等多个领域，可以用于制造卫生防护用品、透气性防雨布等。[0034] 有益效果：[0035] 本发明所述致孔剂，在多孔粉体的孔洞中吸附有氯化钙结晶水合物，在拉伸制膜的同时，采用微波加热的方式，使致孔剂中的氯化钙结晶水合物加热失去结晶水，形成水蒸气，而非极性树脂被微波加热后不升温、低极性树脂被微波加热后升温较慢；[0036] 在透气膜制备工艺过程中，界面作用力对透气膜的拉伸成孔性、孔结构、透气性能和力学性能均产生重要影响，多孔粉体孔洞内部的氯化钙结晶水合物受热脱水，在孔洞内形成水蒸气，会膨胀并结合拉伸破坏致孔剂中多孔粉体与树脂的界面，实现界面脱粘，从而形成细小均匀的微孔，本发明制孔效果均匀；调节微波加热的时间和温度，可以控制脱粘界面面积的大。梢缘骺赝钙さ目拙叮籟0037] 另外，制孔后，多孔粉体位于透气膜孔的内表面，透气过程中可吸附气体中的有害物质如病菌或纳米颗粒等，实现抗菌、净化气体的效果；[0038] 还有，传统无机粉体致孔剂对尺寸的要求较高，必须达到规定尺寸后，才能实现有效制孔，本发明依靠多孔粉体孔洞中的水蒸气膨胀制孔，对致孔剂、多孔粉体的尺寸要求低，工艺简单；且多孔粉体表面孔隙率高且为纳米级，每个孔都能参与制孔，所以本发明致孔剂的制孔效果好、效率高；且本发明所述致孔剂、透气膜的制备方法简单，适合工业化生产。附图说明[0039] 图1为本发明所述透气膜的制备工艺流程图。[0040] 图2为本发明所述透气膜的工作机理图。具体实施方式[0041] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。[0042] 实施例1[0043] 一种致孔剂的制备方法，包括如下步骤：将氯化钙、去离子水、直链烷基苯磺酸钠混匀得到饱和氯化钙水溶液，其中，直链烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:100；然后与D97粒径为8μm的沸石混匀，于30℃超声40min，此时沸石的孔洞中吸附分布的是CaCl2·6H2O；然后压滤，再于240℃喷雾干燥得到致孔剂，此时沸石的孔洞中吸附分布的是CaCl2·2H2O。[0044] 一种透气膜的制备方法，包括如下步骤：[0045] 将上述致孔剂22份和线性低密度聚乙烯树脂(熔点125℃)100份在氮气保护下烘箱加热到110℃进行干燥，然后与抗氧化0.6份、润滑剂1.2份、增塑剂1.9份混合进行密炼造粒；然后在小型流延机组上制备流延膜，挤出机温度为200℃，流延口模温度为220℃，流延辊温度为90℃，口模到流延辊之间距离为4cm，在口模与流延辊之间设置0.5mm开口的气刀以提供空气对熔体膜表面进行冷却，气刀空气速率为2m/s；其中，密炼造粒、流延制膜的温度均低于240℃；[0046] 将制得的流延膜裁成100mm×45mm的试样，使用配置微波加热装置的电拉伸仪器对流延膜试样进行拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸比为2.6，拉伸速率为400mm/min；然后热定型30min得到聚乙烯透气膜；在拉伸阶段经过微波加热装置，在拉伸的同时进行微波加热，微波温度为262℃，微波加热的时间和拉伸时间相同，得到平均孔径为3.9μm、孔隙率为59.8％的透气膜。[0047] 图1为本发明所述透气膜的制备工艺流程图。[0048] 图2为本发明所述透气膜的工作机理图。[0049] 按照实施例1中方法制备透气膜，其中，将实施例1中的致孔剂替换成超细碳酸钙(超细碳酸钙的D50粒径在1.8?2.2μm，D97粒径＜6.5μm，粒径为1?5μm的颗粒的含量占60％2 3以上，粒径为10μm以上的颗粒的含量＜100ppm，比表面积为5?15m/g，密度>2.9g/cm)；发现拉伸速率为400mm/min时，透气膜的孔径分布不均匀，大小不一，拉伸速率不能太高；将拉伸速率调整为110mm/min时，所得透气膜的孔隙率为37.8％，比实施例1的孔隙率低了22％。[0050] 实施例2[0051] 一种致孔剂的制备方法，包括如下步骤：将氯化钙、去离子水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混匀得到饱和氯化钙水溶液，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和水的质量比为0.1:100；然后与D97粒径为7μm的硅藻土混匀，于30℃超声60min，此时硅藻土的孔洞中吸附分布的是CaCl2·6H2O；然后压滤，再于245℃喷雾干燥得到致孔剂，此时硅藻土的孔洞中吸附分布的是CaCl2·2H2O。[0052] 一种透气膜的制备方法，包括如下步骤：[0053] 将上述致孔剂31份和聚丙烯树脂(熔点195℃)100份在氮气保护下烘箱加热到120℃进行干燥，然后与抗氧化2份、润滑剂1.5份、增塑剂1.5份混合进行密炼造粒；然后在小型流延机组上制备流延膜，挤出机温度为222℃，流延口模温度为236℃，流延辊温度为160℃，口模到流延辊之间距离为4cm，在口模与流延辊之间设置0.5mm开口的气刀以提供空气对熔体膜表面进行冷却，气刀空气速率为2m/s；其中，密炼造粒、流延制膜的温度均低于245℃；[0054] 将制得的流延膜裁成100mm×45mm的试样，使用配置微波加热装置的电拉伸仪器对流延膜试样进行拉伸，拉伸温度为170℃，拉伸比为3.1，拉伸速率为300mm/min；然后热定型35min得到聚丙烯透气膜；在拉伸阶段经过微波加热装置，在拉伸的同时进行微波加热，微波温度为262℃，微波加热的时间和拉伸时间相同，得到平均孔径为3.6μm、孔隙率为62.7％的透气膜。[0055] 按照实施例2中方法制备透气膜，其中，将实施例2中的致孔剂替换成超细碳酸钙(超细碳酸钙的D50粒径在1.8?2.2μm，D97粒径＜6.5μm，粒径为1?5μm的颗粒的含量占60％2 3以上，粒径为10μm以上的颗粒的含量＜100ppm，比表面积为5?15m/g，密度>2.9g/cm)；拉伸速率调整为110mm/min时，所得透气膜的孔隙率为34.7％，比实施例2的孔隙率低了28％。[0056] 实施例3[0057] 一种致孔剂的制备方法，包括如下步骤：将氯化钙、去离子水、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵混匀得到饱和氯化钙水溶液，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和水的质量比为0.1:100；然后与D97粒径为8.5μm的硅灰石混匀，于30℃超声30min，此时硅灰石的孔洞中吸附分布的是CaCl2·6H2O；然后压滤，再于250℃喷雾干燥得到致孔剂，此时硅灰石的孔洞中吸附分布的是CaCl2·2H2O。[0058] 一种透气膜的制备方法，包括如下步骤：[0059] 将上述致孔剂16份和聚丙烯树脂(熔点195℃)100份在氮气保护下烘箱加热到110℃进行干燥，然后与抗氧化1.1份、润滑剂2.1份、增塑剂1.1份混合进行密炼造粒；然后在小型流延机组上制备流延膜，挤出机温度为222℃，流延口模温度为236℃，流延辊温度为160℃，口模到流延辊之间距离为4cm，在口模与流延辊之间设置0.5mm开口的气刀以提供空气对熔体膜表面进行冷却，气刀空气速率为2m/s；其中，密炼造粒、流延制膜的温度均低于250℃；[0060] 将制得的流延膜裁成100mm×45mm的试样，使用配置微波加热装置的电拉伸仪器对流延膜试样进行拉伸，拉伸温度为175℃，拉伸比为3.1，拉伸速率为300mm/min；然后热定型35min得到聚丙烯透气膜；在拉伸阶段经过微波加热装置，在拉伸的同时进行微波加热，微波温度为265℃，微波加热的时间和拉伸时间相同，得到平均孔径为4.3μm、孔隙率为57.8％的透气膜。[0061] 按照实施例3中方法制备透气膜，其中，将实施例3中的致孔剂替换成超细碳酸钙(超细碳酸钙的D50粒径在1.8?2.2μm，D97粒径＜6.5μm，粒径为1?5μm的颗粒的含量占60％2 3以上，粒径为10μm以上的颗粒的含量＜100ppm，比表面积为5?15m/g，密度>2.9g/cm)；拉伸速率调整为110mm/min时，所得透气膜的孔隙率为39.8％，比实施例3的孔隙率低了18％。[0062] 实施例4[0063] 一种致孔剂的制备方法，同实施例3。[0064] 一种透气膜的制备方法，包括如下步骤：[0065] 将上述致孔剂20份和尼龙树脂(熔点177℃)100份在氮气保护下烘箱加热到110℃进行干燥，然后与抗氧化2份、润滑剂1份、增塑剂2.5份混合进行密炼造粒；然后在小型流延机组上制备流延膜，挤出机温度为180℃，流延口模温度为190℃，流延辊温度为100℃，口模到流延辊之间距离为4cm，在口模与流延辊之间设置0.5mm开口的气刀以提供空气对熔体膜表面进行冷却，气刀空气速率为2m/s；其中，密炼造粒、流延制膜的温度均低于250℃；[0066] 将制得的流延膜裁成100mm×45mm的试样，使用配置微波加热装置的电拉伸仪器对流延膜试样进行拉伸，拉伸温度为175℃，拉伸比为2.5，拉伸速率为300mm/min；然后热定型35min得到尼龙透气膜；在拉伸阶段经过微波加热装置，在拉伸的同时进行微波加热，微波温度为265℃，微波加热的时间和拉伸时间相同，得到平均孔径为4.5μm、孔隙率为55％的透气膜。[0067] 按照实施例4中方法制备透气膜，其中，将实施例4中的致孔剂替换成超细碳酸钙(超细碳酸钙的D50粒径在1.8?2.2μm，D97粒径＜6.5μm，粒径为1?5μm的颗粒的含量占60％2 3以上，粒径为10μm以上的颗粒的含量＜100ppm，比表面积为5?15m/g，密度>2.9g/cm)；拉伸速率调整为110mm/min时，所得透气膜的孔隙率为35％，比实施例4的孔隙率低了20％。[0068] 在拉伸的同时微波加热，非极性树脂不被加热、弱极性树脂被微波加热后升温较慢，只有致孔剂中的无机多孔粉体被加热，此时无机多孔粉体中的CaCl2·2H2O受热脱水，水蒸气沿多孔粉体表面膨胀，使得多孔粉体与树脂界面脱粘，形成微孔结构，脱粘的界面处有多孔粉体，可吸附透过气体中的病菌或纳米颗粒，进而实现抗菌、净化气体的效果。[0069] 通过调整挤出机温度、流延口模温度、流延辊温度、口模到流延辊之间距离、拉伸、微波等工艺参数，可以使得透气膜的孔径大小分布的更加均匀。[0070] 采用本发明所述致孔剂制备透气膜时，拉伸速率可以≤500mm/min，最高可以为500mm/min；其拉伸速率远高于使用超细碳酸钙做致孔剂的拉伸速率，采用超细碳酸钙做致孔剂，最大拉伸速率为110mm/min，高于此速度致孔就会不均匀，本发明所述致孔剂具有优异的致孔效果，可以制备含更小孔的透气膜。[0071] 对比例1[0072] 按照实施例1中方法制备透气膜，其中，将实施例1中的致孔剂替换成CaCl2·2H2O(CaCl2·2H2O的粒径与实施例1中超细碳酸钙的粒径相同)，拉伸速率为110mm/min，其他同实施例1，所得透气膜的平均孔径12μm，孔隙率为30％。[0073] 对比例2[0074] 按照实施例1中方法制备透气膜，其中，将实施例1中的致孔剂替换成沸石(沸石的粒径与实施例1中超细碳酸钙的粒径相同)，拉伸速率为110mm/min，其他同实施例1，所得透气膜的平均孔径15μm，孔隙率为26％。[0075] 对实施例1?4制得的透气膜进行检测，结果如表1所示。[0076] 按照ASTMD?2873吸液法测定孔隙率；使用透气率测定仪测定细菌过滤效率、非油性颗粒过滤效率；用合成血液测试仪检测在一定压力下合成血液穿透透气膜的情况。[0077] 表1检测结果[0078]检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4细菌过滤效率％ 81 79.1 78 77.7非油性颗粒过滤效率％ 90.1 88.1 72.4 72.0合成血液穿透mmHg 121 141 159 1622呼吸阻力mmH2O/cm 6.8 8.8 6.8 6.8透气膜平均孔径μm 3.9 3.6 4.3 4.5孔隙率％ 59.8 62.7 57.8 55[0079] 由表1可以看出本发明具有良好的抗菌性、透气性、过滤性。[0080] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

专利地区：广西

专利申请日期：2022-09-30

专利公开日期：2024-09-17

专利公告号：2024-09-17