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专利名称：一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311240642.4

专利申请（专利权）人：湖北茂盛生物有限公司
权利人地址：湖北省随州市随县厉山镇勤劳社区居委会六组

专利发明（设计）人：周义新,蒋羽,黄杰,刘琪,焦义能,梅运军,秦振华

专利摘要：本发明公开了一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法，包括以下步骤：S1、废弃贝壳回收处理，制备脱氮除磷的高效吸附剂；S2、将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测；S3、将吸附后的材料与微生物混合；S4、将混合物进行还田施用并对土壤进行测定。本发明通过将废弃贝壳进行清理烘干并破碎研磨成粉末，并混合菱镁石和硝酸镧制得掺镁镧烧制贝壳粉吸附剂，对于氮、磷具有较高的吸附能力，从而可以用于含高氮、磷废水处理的高效吸附剂使用，并利用吸附后的材料与微生物组合使用，提高稻田土壤对无机及有机磷的利用效率，便于进行还田利用，使得贝壳具有较高的经济价值，实现废弃物的资源化利用。

主权利要求：
1.一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、废弃贝壳回收处理，制备脱氮除磷的高效吸附剂，包括以下步骤：S11、将废弃贝壳进行收集并用自来水清洗干净，将清洗干净的贝壳放入干燥箱中烘干，烘干温度60?80℃；
S12、烘干后的贝壳放入高速粉碎机中粉碎，取得贝壳碎片；
S13、将粉碎后的贝壳碎片放入研磨机内研磨，并将研磨粉末通过筛网过滤，制备得贝壳粉末；
S14、将筛网过滤后的贝壳粉放入球磨罐中，并向球磨罐添加菱镁石及硝酸镧，贝壳粉、菱镁石和硝酸镧三者质量比为3?5:1?2：1；
S15、将球磨罐在行星式球磨机中以600rpm的速率，维持研磨2h；
S16、球磨后的粉末放入马弗炉中，在隔绝氧气的条件下，以10℃/min的速率开始加热至700?1000℃，并在700?1000℃下维持2h，加热完成后样品冷却至室温取出放入密闭容器中，获得掺镁镧烧制贝壳粉吸附剂；
S2、将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测；
S3、将吸附后的材料与微生物混合，包括以下步骤：S31、将吸附氮、磷后的材料收集；
S32、将收集的材料放入搅拌机内，并向搅拌机内加入微生物，材料与微生物的质量比为500?1000：1；
S33、启动搅拌机将材料与微生物搅拌混合，搅拌转速800r/min；
所述微生物主要为芽孢杆菌，具体包括枯草芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌，芽孢杆菌与解淀粉芽孢杆菌质量比为1：1；
S34、取搅拌完成的混合物收集备用；
S4、将混合物进行还田施用并对土壤进行测定。
2.根据权利要求1所述的一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法，其特征在于，在步骤S11中，所述废弃贝壳为牡蛎贝壳、蛤蜊贝壳和扇贝贝壳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法，其特征在于，在步骤S2中，所述将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测包括以下步骤：S21、取一玻璃瓶向瓶内加入100ml的1g/LNH4NO3和1g/LK2HPO4溶液；
S22、取一定量掺镁镧烧制贝壳粉放入瓶内；
S23、将玻璃瓶封口后放入恒温振荡器中连续振荡12小时，温度30?35℃，转速150?
200rpm/min；
S24、检测掺镁镧烧制贝壳粉对氮、磷饱和吸附量。
4.根据权利要求1所述的一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法，其特征在于，在步骤S4中，所述将混合物进行还田施用并对土壤进行测定包括以下步骤：S41、将混合物在稻田施用，每亩施用混合物5—10kg；
S42、稻田施用混合物30天后测定土壤中的无机磷溶解菌和有机磷矿化菌；
S43、通过不施用混合物的稻田作为对照，检测混合物的施用对稻田土壤效果。 说明书 : 一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法技术领域[0001] 本发明涉及废弃贝壳资源利用技术领域，具体为一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法。背景技术[0002] 工农业及生活污水中含氮、磷废水的无序排放导致受纳水体的富营养化，最终导致对生态、人体健康的影响。而氮、磷又是农业生产的主要生产资料，是粮食增产增收的重要保障，特别是磷，它在自然界中属于沉积型循环，主要以沉积物或岩石等形式存在于生物圈，不通过人类的开采或自然的活动很难进入生物地球化学元素循环，因此，合理应用氮、磷以及对含氮、磷废水的有效处理是当前农业、环保领域的关注热点。[0003] 目前关于脱氮除磷的吸附材料研究报道较多，多采用改性材料或物料混配等方式实现脱氮除磷。如基于活性炭的改性材料、基于沸石的改性材料、基于高岭土的改性材料、基于铁基的改性材料、基于菱镁石矿改性材料、复配材料等，这些改性或复配材料对脱除氮磷有较好的效果，但吸附容量仍然有限，制备高吸附容量的脱氮除磷材料仍然是亟待解决的问题，软体动物中如牡蛎、蛤、扇贝、贻贝等具有丰富的蛋白质和微量元素，是人们重要的营养来源，随着对软体动物消费的日益增大，造成了大量的贝壳被丢弃，滋养蚊蝇、异味浓郁，影响了当地的生态环境，目前大多废弃贝壳直接当作垃圾统一焚烧处理。[0004] 但现有方法在实际应用过程中，由于软体动物的贝壳是由外套膜上皮细胞分泌形成的外壳，一般分为三层：角质层(壳皮)、棱柱层(壳层)和珍珠层(壳底)，贝壳中具有大量碳酸钙及少量贝壳素，碳酸钙可用于废水脱氮除磷，具有较高的回收利用价值，直接焚烧处理造成大量浪费，使得贝壳无法得到充分利用。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法，以解决上述背景技术提出的对于贝壳中具有大量碳酸钙及少量贝壳素，碳酸钙可用于废水脱氮除磷，具有较高的回收利用价值，直接焚烧处理造成大量浪费，使得贝壳无法得到充分利用的问题。[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法，包括以下步骤：[0007] S1、废弃贝壳回收处理，制备脱氮除磷的高效吸附剂；[0008] S2、将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测；[0009] S3、将吸附后的材料与微生物混合；[0010] S4、将混合物进行还田施用并对土壤进行测定。[0011] 优选的，在步骤S1中，所述废弃贝壳处理并制备脱氮除磷的高效吸附剂包括以下步骤：[0012] S11、将废弃贝壳进行收集并用自来水清洗干净，将清洗干净的贝壳放入干燥箱中烘干，烘干温度60?80℃；[0013] S12、烘干后的贝壳放入高速粉碎机中粉碎，取得贝壳碎片；[0014] S13、将粉碎后的贝壳碎片放入研磨机内研磨，并将研磨粉末通过筛网过滤，制备得贝壳粉末；[0015] S14、将筛网过滤后的贝壳粉放入球磨罐中，并向球磨罐添加菱镁石及硝酸镧，贝壳粉、菱镁石和硝酸镧三者质量比为3?5:1?2：1；[0016] S15、将球磨罐在行星式球磨机中以600rpm的速率，维持研磨2h；[0017] S16、球磨后的粉末放入马弗炉中，在隔绝氧气的条件下，以10℃/min的速率开始加热至700?1000℃，并在700?1000℃下维持2h，加热完成后样品冷却至室温取出放入密闭容器中，获得掺镁镧烧制贝壳粉吸附剂。[0018] 优选的，在步骤S11中，所述废弃贝壳为牡蛎贝壳、蛤蜊贝壳、扇贝贝壳及其他贝类贝壳中的一种或多种。[0019] 优选的，在步骤S2中，所述将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测包括以下步骤：[0020] S21、取一玻璃瓶向瓶内加入100ml的1g/LNH4NO3和1g/LK2HPO4溶液；[0021] S22、取一定量掺镁镧烧制贝壳粉放入瓶内；[0022] S23、将玻璃瓶封口后放入恒温振荡器中连续振荡12小时，温度30?35℃，转速150?200rpm/min；[0023] S24、检测掺镁镧烧制贝壳粉对氮、磷饱和吸附量。[0024] 优选的，在步骤S3中，所述将吸附后的材料与微生物混合包括以下步骤：[0025] S31、将吸附氮、磷后的材料收集；[0026] S32、将收集的材料放入搅拌机内，并向搅拌机内加入微生物，材料与微生物的质量比为500?1000：1；[0027] S33、启动搅拌机将材料与微生物搅拌混合，搅拌转速800r/min；[0028] S34、取搅拌完成的混合物收集备用。[0029] 优选的，在步骤S32中，所述微生物主要为芽孢杆菌，具体包括枯草芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌，芽孢杆菌与解淀粉芽孢杆菌质量比为1：1。[0030] 优选的，在步骤S4中，所述将混合物进行还田利用包括以下步骤：[0031] S41、将混合物在稻田施用，每亩施用混合物5—10kg；[0032] S42、稻田施用混合物30天后测定土壤中的无机磷溶解菌和有机磷矿化菌；[0033] S43、通过不施用混合物的稻田作为对照，检测混合物的施用对稻田土壤效果；其中，土壤基因组抽提方法：使用DNA分离试剂盒提取基因组，按照试剂盒说明书上的操作进行；无机磷溶解菌：pqqC基因主要参与无机磷的溶解作用，作为检测无机磷溶解菌的标记基因，Primer1：AACCGCTTCTACTACCAG，Primer2：GCGAACAGCTCGGTCAG；有机磷矿化菌：phoD基因参与有机磷矿化，作为检测有机磷矿化菌的标记基因，Primer1：CAGTGGGACGACCACGAGGT，Primer2：GAGGCCGATCGGCATGTCG；聚合酶链反应在94℃预变性4分钟，在94°C下变性35秒，52℃下变性35秒，72℃下变性持续30秒，共35个周期；最后在72℃延长8分钟。[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0035] 本方法中通过将废弃贝壳进行清理烘干并破碎研磨成粉末，并混合菱镁石和硝酸镧制得掺镁镧烧制贝壳粉吸附剂，对于氮、磷具有较高的吸附能力，从而可以用于含高氮、磷废水处理的高效吸附剂使用，并利用吸附后的材料与微生物组合使用，提高稻田土壤对无机及有机磷的利用效率，便于进行还田利用，使得贝壳具有较高的经济价值，实现废弃物的资源化利用。附图说明[0036] 图1为本发明一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法的流程图。具体实施方式[0037] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施条例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0038] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。[0039] 实施例一[0040] 请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法，包括以下步骤：[0041] 步骤一、废弃贝壳回收处理，制备脱氮除磷的高效吸附剂；[0042] 具体的，包括以下步骤：[0043] (11)将废弃贝壳进行收集并用自来水清洗干净，将清洗干净的贝壳放入干燥箱中烘干，烘干温度60℃；其中，所述废弃贝壳为牡蛎贝壳、蛤蜊贝壳、扇贝贝壳及其他贝类贝壳中的一种或多种；[0044] (12)烘干后的贝壳放入高速粉碎机中粉碎，取得贝壳碎片；[0045] (13)将粉碎后的贝壳碎片放入研磨机内研磨，并将研磨粉末通过40目筛网过滤，制备得贝壳粉末；[0046] (14)将筛网过滤后的贝壳粉放入球磨罐中，并向球磨罐添加菱镁石及硝酸镧，贝壳粉、菱镁石和硝酸镧三者质量比为3?5:1?2：1；[0047] (15)将球磨罐在行星式球磨机中以600rpm的速率，维持研磨2h；[0048] (16)球磨后的粉末放入马弗炉中，在隔绝氧气的条件下，以10℃/min的速率开始加热至700?1000℃，并在700?1000℃下维持2h，加热完成后样品冷却至室温取出放入密闭容器中，获得掺镁镧烧制贝壳粉吸附剂。[0049] 步骤二、将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测；[0050] 具体的，包括以下步骤：[0051] (21)取一玻璃瓶向瓶内加入100ml的1g/LNH4NO3和1g/LK2HPO4溶液；[0052] (22)取一定量掺镁镧烧制贝壳粉放入瓶内；[0053] (23)将玻璃瓶封口后放入恒温振荡器中连续振荡12小时，温度30?35℃，转速150?200rpm/min；[0054] (24)检测掺镁镧烧制贝壳粉对氮、磷饱和吸附量。[0055] 处理效果：掺镁镧烧制牡蛎贝壳粉对氮、磷饱和吸附量分别为261.25mg/g，432.08mg/g[0056] 步骤三、将吸附后的材料与微生物混合；[0057] 具体的，包括以下步骤：[0058] (31)将吸附氮、磷后的材料收集；[0059] (32)将收集的材料放入搅拌机内，并向搅拌机内加入微生物，材料与微生物的质量比为600?800：1，其中，所述微生物主要为芽孢杆菌，具体包括枯草芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌，芽孢杆菌与解淀粉芽孢杆菌质量比为1：1；[0060] (33)启动搅拌机将材料与微生物搅拌混合，搅拌转速800r/min；[0061] (34)取搅拌完成的混合物收集备用。[0062] 步骤四、将混合物进行还田施用并对土壤进行测定；[0063] 具体的，包括以下步骤：[0064] (41)将混合物在稻田施用，每亩施用混合物5—10kg；[0065] (42)稻田施用混合物30天后测定土壤中的无机磷溶解菌和有机磷矿化菌；[0066] (43)通过不施用混合物的稻田作为对照，检测混合物的施用对稻田土壤效果。[0067] 其中，土壤基因组抽提方法：使用DNA分离试剂盒提取基因组，按照试剂盒说明书上的操作进行；[0068] 无机磷溶解菌：pqqC基因主要参与无机磷的溶解作用，作为检测无机磷溶解菌的标记基因，Primer1：AACCGCTTCTACTACCAG，Primer2：GCGAACAGCTCGGTCAG；[0069] 有机磷矿化菌：phoD基因参与有机磷矿化，作为检测有机磷矿化菌的标记基因，Primer1：CAGTGGGACGACCACGAGGT，Primer2：GAGGCCGATCGGCATGTCG；[0070] 聚合酶链反应在94℃预变性4分钟，在94℃下变性35秒，52℃下变性35秒，72℃下变性持续30秒，共35个周期；最后在72℃延长8分钟。[0071] 本实施例中，实验组pqqC基因是对照组的4.83倍，实验组的phoD基因是对照组的1.59倍。即实验组无机磷溶解菌是对照组的4.83倍，实验组有机磷矿化菌是对照组的1.59倍。混合物的施用提高了稻田土壤对无机及有机磷的利用效率。[0072] 实施例二[0073] 本实施例所提供的一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法中废弃贝壳回收处理，制备脱氮除磷的高效吸附剂与将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测的具体步骤如下：[0074] 步骤一、牡蛎壳用自来水清洗干净，放入80℃的干燥箱中烘干。[0075] 步骤二、烘干后的牡蛎壳放入高速粉碎机中粉碎(多功能粉碎机，型号200)，粉碎后通过研钵使其研磨至通过100目的筛网，制备得牡蛎贝壳粉。[0076] 步骤三、牡蛎贝壳粉对氮、磷处理：取1g上述牡蛎贝壳粉放入100ml分别含有100mg/LNH4NO3和100mg/LK2HPO4溶液的容器中，容器封口后放入恒温振荡器中连续振荡12小时，条件30?35℃，150?200rpm/min。[0077] 处理效果：牡蛎贝壳粉对氮、磷的吸附量分别为12.14mg/g，26.07mg/g。[0078] 实施例三[0079] 本实施例所提供的一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法中废弃贝壳回收处理，制备脱氮除磷的高效吸附剂与将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测的具体步骤如下：[0080] 步骤一、牡蛎壳用自来水清洗干净，放入60℃的干燥箱中烘干。[0081] 步骤二、烘干后的牡蛎壳放入高速粉碎机中粉碎(多功能粉碎机，型号200)，粉碎后通过研钵使其研磨至通过40目的筛网。[0082] 步骤三、粉碎后牡蛎贝壳粉放入马弗炉中，在隔绝氧气的条件下，以10℃/min的速率开始加热至700?1000℃，维持2h，加热完成后样品冷却至室温，得到烧制牡蛎贝壳粉。[0083] 步骤四、烧制吸附氮磷：取1g烧制牡蛎贝壳粉放入装有100ml100mg/LNH4NO3和100mg/LK2HPO4溶液的容器中，容器封口后放入恒温振荡器中连续振荡12小时，条件30?35℃，150?200rpm/min。[0084] 处理效果：烧制牡蛎贝壳粉同时吸附氮磷时，对氮、磷的饱吸附量分别为49.81mg/g，42.73mg/g。[0085] 实施例四[0086] 本实施例所提供的一种处理含高氮磷污染废水材料还田利用方法中废弃贝壳回收处理，制备脱氮除磷的高效吸附剂与将制备的吸附剂对氮和磷进行吸附处理及检测的具体步骤如下：[0087] 步骤一、牡蛎壳用自来水清洗干净，放入60℃的干燥箱中烘干。[0088] 步骤二、在烘干后的牡蛎壳放入高速粉碎机中粉碎(多功能粉碎机，型号200)，粉碎后通过研钵使其研磨至通过40目的筛网。[0089] 步骤三、筛网过滤过的牡蛎贝壳粉和硝酸镧以3?5:1的比例放入球磨罐中，在行星式球磨机中以600rpm的速率，维持2h。[0090] 步骤四、球磨后牡蛎贝壳粉放入马弗炉中，在隔绝氧气的条件下，以10℃/min的速率开始加热至700?1000℃，并在700?1000℃下维持2h，加热完成后样品冷却至室温取出放入密闭容器中，来制备掺镧烧制牡蛎贝壳粉。[0091] 步骤五、掺镧烧制牡蛎贝壳粉同步吸附氮磷的牡蛎贝壳粉。取1g掺镧烧制牡蛎贝壳粉放入装有100ml100mg/LNH4NO3和100mg/LK2HPO4溶液的玻璃瓶中，容器封口后放入恒温振荡器中连续振荡12小时，条件30?35℃，150?200rpm/min。[0092] 处理效果：掺镧烧制牡蛎贝壳粉同时吸收氮、磷时，对氮的饱和吸附量为51.06mg/g，对磷的饱和吸附量为103.41mg/g。[0093] 实施例五[0094] 将吸附氮、磷后的材料按材料：微生物＝500?600：1(质量比)混合，芽孢杆菌与解淀粉芽孢杆菌质量比1：1。上述混合物在稻田施用，每亩施用5—10kg，不施用混合物的稻田作为对照。30天后测定土壤中的无机磷溶解菌和有机磷矿化菌。[0095] 实验组pqqC基因是对照组的4.01倍，实验组的phoD基因是对照组的1.44倍。即实验组无机磷溶解菌是对照组的4.01倍，实验组有机磷矿化菌是对照组的1.44倍。[0096] 实施例六[0097] 将吸附氮、磷后的材料按材料：微生物＝800?1000：1(质量比)混合，芽孢杆菌与解淀粉芽孢杆菌质量比1：1。上述混合物在稻田施用，每亩施用5—10kg，不施用混合物的稻田作为对照。30天后测定土壤中的无机磷溶解菌和有机磷矿化菌。[0098] 实验组pqqC基因是对照组的3.94倍，实验组的phoD基因是对照组的1.47倍。即实验组无机磷溶解菌是对照组的3.94倍，实验组有机磷矿化菌是对照组的1.47倍。[0099] 本方法中，通过对比分析实施例一到实施例六得出，通过将废弃贝壳进行清理烘干并破碎研磨成粉末，并混合菱镁石和硝酸镧制得掺镁镧烧制贝壳粉吸附剂，对于氮、磷具有较高的吸附能力，从而可以用于含高氮、磷废水处理的高效吸附剂使用，并利用吸附后的材料与微生物组合使用，提高稻田土壤对无机及有机磷的利用效率，便于进行还田利用，使得本方法对于废弃贝壳具有多样的利用价值。[0100] 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：湖北

专利申请日期：2023-09-25

专利公开日期：2024-09-17

专利公告号：2024-09-17