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专利名称：一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210048671.X

专利申请（专利权）人：齐齐哈尔大学
权利人地址：黑龙江省齐齐哈尔市建华区文化大街42号

专利发明（设计）人：侯玉双,李春娇,陈俊雄,娄春华

专利摘要：一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，它涉及一种生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法。本发明要解决现有生物炭在水环境应用时，易团聚、不易回收及吸附位点有限的问题。制备方法：一、制备生物炭；二、改性生物炭；三、改性的生物炭/海藻酸钠的复合。本发明用于改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备。

主权利要求：
1.一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：一、制备生物炭：
利用锡纸包裹玉米秸秆粉末并排出空气，然后置于坩埚中，盖上盖子，最后置于马弗炉中，在热解温度为550℃ 650℃的条件下，热解1h 3h，待马弗炉自然冷却后密封保存，得到~ ~生物炭；
二、改性生物炭：
将生物炭、三氯化铝、氯化镁及去离子水混合均匀，然后调节pH为9 10，在温度为70℃~
80℃的条件下，反应2天 3天，最后清洗、抽滤、烘干并密封保存，得到改性的生物炭；
~ ~
所述的生物炭的质量与三氯化铝的摩尔比为5g:0.01mol；所述的生物炭的质量与氯化镁的摩尔比为5g:(0.03 0.04)mol；所述的生物炭的质量与去离子水的体积比为1g:(4 6)~ ~mL；
三、改性的生物炭/海藻酸钠的复合：
将改性的生物炭加入到海藻酸钠溶液中并混合均匀，得到混合溶液，在搅拌速度为
100r/min 140r/min及滴加速度为1滴/秒 2滴/秒的条件下，将混合溶液滴入到硝酸钙溶液~ ~中，滴加完成后停止搅拌，静止物理交联反应20h 30h，最后清洗，即完成改性的生物炭/海~藻酸钠复合材料的制备方法；
所述的改性的生物炭与海藻酸钠溶液中的海藻酸钠的质量比为1:(0.5 1.5)；所述的~混合溶液与硝酸钙溶液的体积比为1:(8 12)；所述的海藻酸钠溶液的浓度为0.02g/mL~ ~
0.04g/mL；所述的硝酸钙溶液的浓度为0.04mol/L 0.06mol/L。
~
2.根据权利要求1所述的一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的玉米秸秆粉末具体是按以下步骤制备的：将玉米秸秆去皮切段，用无水乙醇洗净并吹干，然后在温度为60℃ 70℃的条件下，干燥3h 5h，得到烘干的玉米秸秆，将~ ~烘干的玉米秸秆放入粉碎机中粉碎3min 5min，过60目筛，透过筛网的粉末密封保存。
~
3.根据权利要求1所述的一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中以升温速率为4℃/min 6℃/min，将马弗炉升温至550℃ 650℃。
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4.根据权利要求1所述的一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中利用质量百分数为3% 5%的氢氧化钠调节pH为9 10。
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5.根据权利要求1所述的一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的清洗、抽滤、烘干具体为用去离子水清洗，然后抽滤，最后在温度为70℃~
80℃的条件下，干燥20h 24h。
~ 说明书 : 一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法。背景技术[0002] 环境污染已经严重到侵犯人类的根本利益，：θ死嗟慕】，越来越多的研究者关注环境污染治理问题。生物炭具有表面孔隙发达、比表面积大、结构稳定、成本价格低、无二次污染、可再生的优点，是一种来源广泛的环境友好型材料，不仅在治理环境污染方面有着极其优异的效果，还可与其他材料复合，在各个邻域都有着超高的使用价值。但是生物炭是粉末状的，在水环境应用时，具有易团聚、不易分散的问题，在水环境治理时也不易被回收。因此，研究开发新型的、低价和高效的可回收的生物炭复合材料，已经成为生物炭用于水处理的发展和应用中的一个关键性科学技术问题。[0003] 生物炭是农林业废弃物在厌氧或完全缺氧的条件下，经高温(300℃?700℃)热解而成的黑色固体，具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附位点丰富、带隙小、螯合能力强、官能团少等特点，是一种优异的生物吸附材料。然而，生物炭的性质受其原材料和热解条件的影响很大，未经改性或者功能化修饰的生物炭具有有限的吸附位点，限制了其在实际废水处理中的应用。发明内容[0004] 本发明要解决现有生物炭在水环境应用时，易团聚、不易回收及吸附位点有限的问题，而提供一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法。[0005] 一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行：[0006] 一、制备生物炭：[0007] 利用锡纸包裹玉米秸秆粉末并排出空气，然后置于坩埚中，盖上盖子，最后置于马弗炉中，在热解温度为350℃～650℃的条件下，热解1h～3h，待马弗炉自然冷却后密封保存，得到生物炭；[0008] 二、改性生物炭：[0009] 将生物炭、三氯化铝、氯化镁及去离子水混合均匀，然后调节pH为9～10，在温度为70℃～80℃的条件下，反应2天～3天，最后清洗、抽滤、烘干并密封保存，得到改性的生物炭；[0010] 所述的生物炭的质量与三氯化铝的摩尔比为5g:(0.01～0.02)mol；所述的生物炭的质量与氯化镁的摩尔比为5g:(0.03～0.04)mol；[0011] 三、改性的生物炭/海藻酸钠的复合：[0012] 将改性的生物炭加入到海藻酸钠溶液中并混合均匀，得到混合溶液，在搅拌的条件下，将混合溶液滴入到硝酸钙溶液中，滴加完成后停止搅拌，静止物理交联反应20h～30h，最后清洗，即完成改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法；[0013] 所述的改性的生物炭与海藻酸钠溶液中的海藻酸钠的质量比为1:(0.5～1.5)。[0014] 本发明的有益效果是：[0015] 1、本发明玉米秸秆来源广泛，且价格低廉。用的化学药品氯化镁、氯化铝和海藻酸钠等是常用的化工产品。[0016] 2、本发明制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。产品无毒，对环境友好。[0017] 3、本发明利用镁、铝双金属改性，可形成层状氢氧化物，改变生物炭表面结构以及元素组成，生物炭表面增加一些小尖刺，增加了生物炭的比表面积及活性位点。海藻酸钠是从海藻中提取的一种水溶性线性多糖，海藻酸盐是可生物降解的，价格便宜，无毒。海藻酸钠与镁、铝改性的生物炭复合，可增强其在水中污染物的吸附性能，且改性的生物炭/海藻酸钠复合材料为黑色固体，解决了生物炭的团聚问题，可通过重力作用自然沉淀在水中回收，多次吸附循环后，吸附效果增加，吸附循环四次吸附率仍可为64％，可重复使用。[0018] 本发明用于一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法。附图说明[0019] 图1为实施例一制备的改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的实物图；[0020] 图2为实施例一步骤一制备的生物炭的扫描电镜图；[0021] 图3为实施例一步骤二制备的改性的生物炭的扫描电镜图；[0022] 图4为实施例一步骤二制备的改性的生物炭的XRD图。具体实施方式[0023] 具体实施方式一：本实施方式一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行：[0024] 一、制备生物炭：[0025] 利用锡纸包裹玉米秸秆粉末并排出空气，然后置于坩埚中，盖上盖子，最后置于马弗炉中，在热解温度为350℃～650℃的条件下，热解1h～3h，待马弗炉自然冷却后密封保存，得到生物炭；[0026] 二、改性生物炭：[0027] 将生物炭、三氯化铝、氯化镁及去离子水混合均匀，然后调节pH为9～10，在温度为70℃～80℃的条件下，反应2天～3天，最后清洗、抽滤、烘干并密封保存，得到改性的生物炭；[0028] 所述的生物炭的质量与三氯化铝的摩尔比为5g:(0.01～0.02)mol；所述的生物炭的质量与氯化镁的摩尔比为5g:(0.03～0.04)mol；[0029] 三、改性的生物炭/海藻酸钠的复合：[0030] 将改性的生物炭加入到海藻酸钠溶液中并混合均匀，得到混合溶液，在搅拌的条件下，将混合溶液滴入到硝酸钙溶液中，滴加完成后停止搅拌，静止物理交联反应20h～30h，最后清洗，即完成改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法；[0031] 所述的改性的生物炭与海藻酸钠溶液中的海藻酸钠的质量比为1:(0.5～1.5)。[0032] 本实施方式步骤一中利用锡纸包裹玉米秸秆粉末并排出空气，可用力压紧，使锡纸里面的空气排出，减少空气与玉米秸秆粉末接触。[0033] 本实施方式的有益效果是：[0034] 1、本实施方式玉米秸秆来源广泛，且价格低廉。用的化学药品氯化镁、氯化铝和海藻酸钠等是常用的化工产品。[0035] 2、本实施方式制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。产品无毒，对环境友好。[0036] 3、本实施方式利用镁、铝双金属改性，可形成层状氢氧化物，改变生物炭表面结构以及元素组成，生物炭表面增加一些小尖刺，增加了生物炭的比表面积及活性位点。海藻酸钠是从海藻中提取的一种水溶性线性多糖，海藻酸盐是可生物降解的，价格便宜，无毒。海藻酸钠与镁、铝改性的生物炭复合，可增强其在水中污染物的吸附性能，且改性的生物炭/海藻酸钠复合材料为黑色固体，解决了生物炭的团聚问题，可通过重力作用自然沉淀在水中回收，多次吸附循环后，吸附效果增加，吸附循环四次吸附率仍可为64％，可重复使用。[0037] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的玉米秸秆粉末具体是按以下步骤制备的：将玉米秸秆去皮切段，用无水乙醇洗净并吹干，然后在温度为60℃～70℃的条件下，干燥3h～5h，得到烘干的玉米秸秆，将烘干的玉米秸秆放入粉碎机中粉碎3min～5min，过60目筛，透过筛网的粉末密封保存。其它与具体实施方式一相同。[0038] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中以升温速率为4℃/min～6℃/min，将马弗炉升温至350℃～650℃。其它与具体实施方式一或二相同。[0039] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的生物炭的质量与去离子水的体积比为1g:(4～6)mL。其它与具体实施方式一至三相同。[0040] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中利用质量百分数为3％～5％的氢氧化钠调节pH为9～10。其它与具体实施方式一至四相同。[0041] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的清洗、抽滤、烘干具体为用去离子水清洗，然后抽滤，最后在温度为70℃～80℃的条件下，干燥20h～24h。其它与具体实施方式一至五相同。[0042] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的混合溶液与硝酸钙溶液的体积比为1:(8～12)。其它与具体实施方式一至六相同。[0043] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的海藻酸钠溶液的浓度为0.02g/mL～0.04g/mL。其它与具体实施方式一至七相同。[0044] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的硝酸钙溶液的浓度为0.04mol/L～0.06mol/L。其它与具体实施方式一至八相同。[0045] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在搅拌速度为100r/min～140r/min及滴加速度为1滴/秒～2滴/秒的条件下，将混合溶液滴入到硝酸钙溶液中。其它与具体实施方式一至九相同。[0046] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：[0047] 实施例一：[0048] 一种改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：[0049] 一、制备生物炭：[0050] 利用锡纸包裹玉米秸秆粉末并排出空气，然后置于坩埚中，盖上盖子，最后置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min的条件下，将马弗炉升温至550℃，在热解温度为550℃的条件下，热解2h，待马弗炉自然冷却后密封保存，得到生物炭；[0051] 二、改性生物炭：[0052] 将5g生物炭、1.33g三氯化铝、2.85g氯化镁及20mL去离子水混合均匀，然后利用质量百分数为4％的氢氧化钠调节pH为10，在温度为80℃的条件下，反应3天，最后清洗、抽滤、烘干并密封保存，得到改性的生物炭；[0053] 三、改性的生物炭/海藻酸钠的复合：[0054] 将0.2g改性的生物炭加入到10mL海藻酸钠溶液中并混合均匀，得到混合溶液，在搅拌速度为120r/min及滴加速度为1滴/秒～2滴/秒的条件下，将混合溶液滴入到100mL硝酸钙溶液中，滴加完成后停止搅拌，静止物理交联反应24h，最后清洗，得到改性的生物炭/海藻酸钠复合材料；[0055] 所述的海藻酸钠溶液的浓度为0.03g/mL；所述的硝酸钙溶液的浓度为0.05mol/L。[0056] 步骤一中所述的玉米秸秆粉末具体是按以下步骤制备的：将玉米秸秆去皮切段，用无水乙醇洗净并吹干，然后在温度为70℃的条件下，干燥4h，得到烘干的玉米秸秆，将烘干的玉米秸秆放入粉碎机中粉碎4min，过60目筛，透过筛网的粉末密封保存。[0057] 步骤二中所述的清洗、抽滤、烘干具体为用去离子水清洗，然后抽滤，最后在温度为80℃的条件下，干燥24h。[0058] 步骤三中所述的清洗具体为用去离子水清洗。[0059] 图1为实施例一制备的改性的生物炭/海藻酸钠复合材料的实物图；由图可知，实施例一制备的改性的生物炭/海藻酸钠复合材料为黑色固体，直径大约4cm～6cm，可通过重力作用自然沉淀在水中回收。[0060] 对实施例一制备的改性的生物炭/海藻酸钠复合材料在水中吸附磷酸盐的循环使用性能进行测试，具体步骤如下：[0061] ①、称取0.1g实施例一制备的改性的生物炭/海藻酸钠复合材料，然后加入20mL浓度200mg/L的磷酸盐溶液，在搅拌速度为50r/min的条件下，搅拌1.5h，得到吸附后的磷酸盐溶液，称取1mL吸附后的磷酸盐溶液至100mL容量瓶中，加入10mL显色剂，然后利用蒸馏水定容至100mL，得到配平后的溶液。移取配平后的溶液3mL，放入到1cm的比色皿中，用分光光度计法测磷酸盐浓度；[0062] ②、取出吸附后的材料，用去离子水浸泡，并在搅拌速度为50r/min的条件下，搅拌24h，然后按步骤①重复使用，测量吸光度，测试结果如表1：[0063] 表1：四次循环吸附后的溶液吸附率[0064]吸附次数 第一次吸附 第二次吸附 第三次吸附 第四次吸附吸附率 17％ 63％ 50％ 64％[0065] 由表1可知，随循环吸附的次数增多，复合材料吸附的磷酸盐含量都比第一次吸附量多，证明该材料可以多次循环吸附。经过多次循环吸附，该复合材料在脱附过程中，搅拌速度不易过快，过快的搅拌速度，会使小球在外力的作用下断裂。在适宜的搅拌速度下，小球外表面包裹的海藻酸钠溶解，将包裹的黑色生物炭部分暴露在外，内部的生物炭与海藻酸钠还紧紧的连接在一起，使剩下的生物炭还可以磷酸盐进行吸附。证明该改性的生物炭/海藻酸钠复合材料具有很好的循环吸附性能。[0066] 图2为实施例一步骤一制备的生物炭的扫描电镜图；图3为实施例一步骤二制备的改性的生物炭的扫描电镜图；由图可知，玉米秸秆生物炭是介孔材料，生物炭表面褶皱多，孔隙大，未改性的生物炭在孔隙内部表面较为平整光滑，经过改性的生物炭表面有一些小尖刺突起，更加粗糙，这证明成功合成了层状氢氧化物。[0067] 表1实施例一步骤二制备的改性的生物炭的元素分析[0068]元素 浓度 单位C 58.505 wt.％O 28.759 wt.％Mg 8.411 wt.％Al 3.334 wt.％Cl 0.603 wt.％K 0.388 wt.％[0069] 由表可知，Mg和Al元素成功负载在生物碳上，生物炭的基本元素是C、O，Cl、K元素可能是玉米秸秆在生长过程中肥料使用的残留元素，H元素在扫描的部分未扫描出来，但经过图4可证明H元素的存在。[0070] 图4为实施例一步骤二制备的改性的生物炭的XRD图；由图可知，改性的生物炭结构是层状氢氧化物。改性的生物炭的晶体结构经与PDF卡片对比发现与氢氧化镁铝晶体结构一致。

专利地区：黑龙江

专利申请日期：2022-01-17

专利公开日期：2024-09-13

专利公告号：2024-09-13