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专利名称：一种连续化制备类球形磷酸铁的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311266067.5

专利申请（专利权）人：湖北虹润高科新材料有限公司
权利人地址：湖北省鄂州市葛店开发区滨江二路以北、北四号路以东

专利发明（设计）人：徐善皖,郭米艳,李锦,张伟,李文杰

专利摘要：本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体是一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，通过将按比例制备的澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水以及原材料分别以设定流量持续通入反应釜中，在同一反应釜中同时进行磷酸铁的合成?晶型转变，溢流出的物料进行过滤、逆流和洗涤后，进而得到结晶良好，类球形，振实密度高，低杂质含量的磷酸铁，该方法设备的利用率高，同时原料的供给、反应、产物的分离和收集等过程均是连续进行的，减少了工艺的耗费时长，并控制原材料加入量的二价铁与过氧化氢的摩尔比进而保证反应的连续性与稳定性，在保证反应的效率的同时提高产物的质量。

主权利要求：
1.一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将利用磷酸和水配制成的质量分数为20％?35％的稀磷酸溶液倒入装有含有单质铁原料的反应釜中，利用70?90℃的温度使反应釜内的物料进行反应，将反应完成后的溶液抽出，过滤得到绿色的磷酸二氢亚铁溶液；
所述磷酸二氢亚铁溶液与水配制成澄清磷酸二氢亚铁溶液备用，用水稀释第一浓度的双氧水得第二浓度双氧水备用；
将水加入至反应釜中使液位至反应釜溢流口，进行搅拌与加热，待反应釜内温度达到
75?95℃后，将所述澄清磷酸二氢亚铁溶液和所述第二浓度双氧水分别从反应釜侧进料管加入反应釜中的桨叶附近，其中每分钟原材料的加入量中二价铁与过氧化氢的摩尔比在1：
0.6?1：0.75，反应釜中所述二价铁反应完成后的浆料从反应釜溢流口溢出收集；
所述反应完成的浆料进行过滤，逆流洗涤后进行干燥，并烧结得到类球形无水磷酸铁；
所述反应釜的桨叶包括沿搅拌杆(1)上下设置的上桨叶(2)和下桨叶(3)，所述侧进料管包括分别在反应釜侧壁横向对应上桨叶(2)和下桨叶(3)设置的上侧进料管(4)和下侧进料管(5)，所述上侧进料管(4)和下侧进料管(5)均包括连接管(6)，所述连接管(6)与反应釜连通并伸入反应釜内，所述连接管(6)伸入反应釜一端设置有进料环(7)，所述进料环(7)分别环绕对应的上桨叶(2)和下桨叶(3)，所述进料环(7)与连接管(6)连通，所述进料环(7)内侧周向均匀设置有倾斜孔(8)，所述倾斜孔(8)设置有上下两排，上排倾斜孔(8)倾斜方向向上，下排倾斜孔(8)倾斜方向向下；
澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水分别通过上侧进料管(4)和下侧进料管(5)的连接管(6)进入到对应的进料环(7)中，沿进料环(7)中的倾斜孔(8)分别喷至上桨叶(2)和下桨叶(3)的附近，桨叶对其进行搅拌分散。
2.根据权利要求1所述的一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，所述进料环(7)外侧周向均匀设置有喷头(9)，所述喷头(9)的外孔小于喷头(9)的内孔，所述喷头(9)的外孔径小于所述倾斜孔(8)的孔径，相邻的所述喷头(9)沿上下位置交错设置；
澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水分别进入对应的进料环(7)后，部分物料会从倾斜孔(8)喷出，还有部分物料会从喷头(9)喷出至反应釜内。
3.根据权利要求1所述的一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，制备5mol的所述类球形无水磷酸铁所需时间为50?75min。
4.根据权利要求1所述的一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，控制所述绿色的磷酸二氢亚铁溶液的PH值为1.5?1.8停止，Fe含量5.6％～6.7％时停止加热，将反应釜内的溶液抽出。
5.根据权利要求1所述的一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，所述澄清磷酸二氢亚铁溶液的配制浓度为0.8～1.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，所述第二浓度双氧水的浓度为20％～30％。
7.根据权利要求1所述的一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，所述干燥的温度为90～110℃。
8.根据权利要求1所述的一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，所述类球形无水磷酸铁的一次颗粒为片状，二次颗粒为类球形结构。
9.根据权利要求1所述的一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，其特征在于，所述类球3
形无水磷酸铁中铁磷比为0.98?0.99，振实密度为1.20?1.40g/cm。 说明书 : 一种连续化制备类球形磷酸铁的方法技术领域[0001] 本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体是一种连续化制备类球形磷酸铁的方法。背景技术[0002] 目前新能源电动汽车由于其绿色环保且行驶成本低廉等优点，市场的接受程度越来越高，因此作为电动汽车主要构成的锂离子动力电池的需求也在不断提高，而磷酸铁锂凭借其安全性高，循环性能好等优点逐渐成为新能源动力电池的首。籟0003] 因而在现有技术中，例如申请号为201810440925.6的发明专利，其通过铁和磷酸制备磷酸二氢亚铁，再以磷酸二氢亚铁作为铁源和磷源，使用双氧水在40℃条件下进行氧化成核4h，再将反应液在85℃保温5h，再进行固液分离和洗涤等操作得到无水磷酸铁，该工艺虽然能得到磷酸铁，但是其采用间歇法进行磷酸铁合成其工艺耗时较长，设备的利用率也较低；[0004] 鉴于此，为了克服上述技术问题，本发明提供了一种连续化制备类球形磷酸铁的方法。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，可解决间歇法进行磷酸铁合成其工艺耗时长，设备利用率低的问题。[0006] 本发明提供了一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，所述制备方法包括以下步骤：[0007] 将利用磷酸和水配制成的质量分数为20％?35％的稀磷酸溶液倒入装有含有单质铁原料的反应釜中，利用70?90℃的温度使反应釜内的物料进行反应，将反应完成后的溶液抽出，过滤得到绿色的磷酸二氢亚铁溶液；[0008] 所述磷酸二氢亚铁溶液与水配制成澄清磷酸二氢亚铁溶液备用，用水稀释第一浓度的双氧水得第二浓度双氧水备用；[0009] 将水加入至反应釜中使液位至反应釜溢流口，进行搅拌与加热，待反应釜内温度达到75?95℃后，将所述澄清磷酸二氢亚铁溶液和所述第二浓度双氧水分别从反应釜侧进料管加入反应釜中的桨叶附近，其中每分钟原材料的加入量中二价铁与过氧化氢的摩尔比在1：0.6?1：0.75，反应釜中所述二价铁反应完成后的浆料从反应釜溢流口溢出收集；[0010] 所述反应完成的浆料进行过滤，逆流洗涤后进行干燥，并烧结得到类球形无水磷酸铁；[0011] 通过在同一反应釜中，同时进行磷酸铁的合成?晶型转变，溢流出的物料为结晶良好，类球形，振实密度高，低杂质含量的磷酸铁，且设备的利用率高，同时原料的供给、反应、产物的分离和收集等过程均是连续进行的，减少了工艺的耗费时长；[0012] 此外，由于连续法生产磷酸铁的过程中，原料的供给、反应、产物的分离和收集等过程均是连续进行的，原材料加入量的二价铁与过氧化氢的摩尔比在1：0.6?1：0.75，可保证反应的连续性与稳定性，在保证反应的效率的同时提高产物的质量。[0013] 优选地，所述反应釜的桨叶包括沿搅拌杆上下设置的上桨叶和下桨叶，所述侧进料管包括分别在反应釜侧壁横向对应上桨叶和下桨叶设置的上进料管和下侧进料管，所述上侧进料管和下侧进料管均包括连接管，所述连接管与反应釜连通并伸入反应釜内，所述连接管伸入反应釜一端设置有进料环，所述进料环分别环绕对应的上桨叶和下桨叶，所述进料环与连接管连通，所述进料环内侧周向均匀设置有倾斜孔，所述倾斜孔设置有上下两排，上排倾斜孔倾斜方向向上，下排倾斜孔倾斜方向向下；[0014] 澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水分别通过上侧进料管和下侧进料管的连接管进入到对应的进料环中，沿进料环中的倾斜孔分别喷至上桨叶和下桨叶的附近，澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水分别从不同水平位置的上侧进料管和下侧进料管分开进入反应釜内，避免澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水提前接触进行混合反应，导致亚铁离子过早被氧化，影响后续反应釜物料的反应效果，而因为在连续法中原料的供给、反应、产物的分离和收集等过程均是连续进行的，因而通过连接管分别将澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水分别送至对应的进料环中，再由进料环内侧的倾斜孔喷至桨叶附近，使澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水在进入反应釜后离桨叶更近，能够在桨叶的带动下更好的分散至反应釜内的各个区域，而环绕桨叶的内侧的多个倾斜孔可将物料均分在桨叶四周，也是提高了桨叶带动物料分散的均匀性，提高物料的反应速率，减小持续的加料对于物料均匀性以及反应速率的影响；此外，倾斜孔设置有上下两排，上排倾斜孔倾斜方向向上，下排倾斜孔倾斜方向向下可使溶液喷至桨叶的斜上方和斜下方，避免溶液正对桨叶喷出时，被桨叶的旋转力带动回流与倾斜孔形成对流，影响澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水的排出。[0015] 优选地，所述进料环外侧周向均匀设置有喷头，所述喷头的外孔小于喷头的内孔，所述喷头的外孔径小于所述倾斜孔的孔径，相邻的所述喷头沿上下位置交错设置；[0016] 澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水分别进入对应的进料环后，喷头的外孔径小于所述倾斜孔的孔径，因此大部分物料会从倾斜孔喷出，还有小部分部分物料会从喷头喷出至反应釜内，一方面使反应釜内离桨叶较远的区域的物料也尽快接触到澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水，另一方面，因为所述喷头的外孔小于喷头的内孔，所以从喷头流出的澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水其会经过加压，提高喷出的流速，进而在其接触到物料时会提供给物料一定的与桨叶搅拌方向不同的搅拌力，进一步提高搅拌的效果，而相邻的喷头沿上下位置交错设置，可使澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水从不同水平高度喷出，进一步提高其分散的均匀性，进一步减少连续法中，物料持续加入对反应釜内部浆料混合均匀性的影响。[0017] 制备5mol的所述类球形无水磷酸铁所需时间为50?75min，来保证制备效率。[0018] 优选地，控制所述绿色的磷酸二氢亚铁溶液的PH值1.5?1.8，Fe含量5.6％?6.7％时停止加热，将反应釜内的溶液抽出；[0019] 通过将绿色的磷酸二氢亚铁溶液的PH值控制在1.5?1.8、Fe含量控制在5.6％?6.7％，可在该溶液加入反应釜进行反应时保证反应的稳定性并促使产物生成，避免铁的不同形态可能会参与反应影响产物的生成，以及避免反应速率的过度加快。[0020] 所述澄清磷酸二氢亚铁溶液的配制浓度为0.8?1.2mol/L；[0021] 所述第二浓度双氧水的浓度为20％～30％；[0022] 将澄清磷酸二氢亚铁溶液浓度控制在0.8?1.2mol/L，保证足够的亚铁离子能够参与反应，提高反应的速率，也避免浓度过高导致反应过快，无法稳定控制；双氧水与水配制第二浓度双氧水的浓度在20％?30％，可以提供足够的氧气来促进氧化还原反应，从而生成磷酸铁产物，又避免氧化反应过于剧烈，产生不受控制的副反应。[0023] 优选地，采用90?110℃的温度对物料进行干燥；[0024] 产生的过滤母液和洗涤浓水通过蒸发浓缩得到磷酸溶液继续回到起始阶段进行磷酸二氢亚铁制作；[0025] 物料的干燥温度可以选择90?110℃区间的任意数值，例如95℃、100℃或者105℃，避免干燥温度过高导致产物分解，以及避免晶体结构破坏，影响其晶体形态和性质，同时避免过低的温度无法将产物进行快速的完全干燥，影响生产效率。[0026] 而在制备过程中产生的过滤母液和洗涤浓水通过蒸发浓缩得到磷酸溶液继续回到起始阶段进行磷酸二氢亚铁制作可充分提高材料以及设备的利用率，减小浪费。[0027] 优选地，在物料反应过程中均采用纯水参与反应，纯水通常不含杂质，使用纯水可以避免在反应中引入不必要的离子或化合物，也可更准确地控制反应的pH值、浓度，实现更精确的产物质量控制。[0028] 优选地，所述类球形无水磷酸铁的一次颗粒为片状，二次颗粒为类球形结构。[0029] 优选地，所述类球形无水磷酸铁中铁磷比为0.98?0.99，振实密度为1.20?1.40g/cm3。[0030] 本发明的有益效果[0031] 本发明提供的制备方法，通过在同一反应釜中，同时进行磷酸铁的合成?晶型转变，溢流出的物料为结晶良好，类球形，振实密度高，低杂质含量的磷酸铁，且设备的利用率高，同时原料的供给、反应、产物的分离和收集等过程均是连续进行的，减少了工艺的耗费时长，原材料加入量的二价铁与过氧化氢的摩尔比在1：0.6?1：0.75，可保证反应的连续性与稳定性，在保证反应的效率的同时提高产物的质量。附图说明[0032] 下面结合附图对本发明作进一步说明。[0033] 图1是本发明的步骤流程图；[0034] 图2是本发明实施例(右)与对比例(左)制备的无水磷酸铁SEM图；[0035] 图3是本发明实施例(右)与对比例(左)制备的无水磷酸铁XRD图；[0036] 图4是本发明反应釜的剖视图；[0037] 图5是本发明进料环的俯视图；[0038] 图中：1、搅拌杆，2、上桨叶，3、下桨叶，4、上侧进料管，5、下侧进料管，6连接管，7、进料环，8、倾斜孔，9、喷头，10、溢流口。具体实施方式[0039] 本实施例提供了一种连续化制备类球形磷酸铁的方法，为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0040] 参照图1的步骤流程：[0041] 1)将磷酸加适量纯水配制成质量分数为30％的稀磷酸溶液，倒入装有含有单质铁原料的反应釜中，在80℃条件下反应，反应至溶液PH值1.621时停止加热，将反应釜内的溶液抽出，过滤，得到绿色的磷酸二氢亚铁溶液，检测Fe2+含量为6.63％；[0042] 2)将步骤1)中制备得到的磷酸二氢亚铁溶液与纯水配制成Fe2+浓度为1.0mol/L的澄清磷酸二氢亚铁溶液备用，取双氧水与纯水配制成双氧水含量25％溶液备用；[0043] 3)先将纯水加入到10L反应釜中，加入液位到反应釜溢流口10，开启搅拌换热加热，待反应釜内达温80℃后，同时将配制完成的澄清磷酸亚铁溶液以5L/h和双氧水溶液以0.408L/h加入到反应釜中，其中每分钟原材料加入量的二价铁与过氧化氢的摩尔比为1：0.6，反应完成浆料可由反应釜溢流口10溢出至浆料收集罐；[0044] 4)将步骤3)反应完成的料浆过滤，逆流洗涤，并以95℃干燥，以600℃烧结得到无水磷酸铁；其中过滤母液和逆流洗涤浓水通过蒸发浓缩得到磷酸溶液继续回到步骤1)进行磷酸二氢亚铁制作。[0045] 同时采用上述相同的步骤以及相同参数的原材料利用间歇法进行了磷酸铁制备作为本发明的对比例：[0046] 1)将磷酸加适量纯水配制成质量分数为30％的稀磷酸溶液，倒入装有含有单质铁原料的反应釜中，在80℃条件下反应，反应至溶液PH值1.525时停止加热，将反应釜内的溶液抽出，过滤，得到绿色的磷酸二氢亚铁溶液，检测Fe2+含量为6.44％；[0047] 2)将步骤1)中制备得到的磷酸二氢亚铁溶液与纯水配制成Fe2+浓度为1.0mol/L的澄清磷酸二氢亚铁溶液10L备用，取双氧水与纯水配制成双氧水含量25％溶液816g备用；(二价铁/过氧化氢摩尔比＝1：0.6)[0048] 3)先将配制完成的澄清磷酸磷酸二氢亚铁溶液加入到10L反应釜中，开启搅拌，开启加热，待反应釜内达温80℃后，将配制完成的双氧水加入反应釜中，滴加完成后浆料继续保温60min；[0049] 4)将步骤3)反应完成料浆过滤，逆流洗涤，95℃干燥，600℃烧结得到无水磷酸铁。其中过滤母液和逆流洗涤浓水通过蒸发浓缩得到磷酸溶液继续回到步骤1)进行磷酸二氢亚铁制作。[0050] 本发明与对比例对比后可以发现，如下表1所示制备相同质量的无水磷酸铁，连续法较间歇法时间减少，可以大幅提高生产效率；[0051] 表1：生产效率对比表[0052] 本发明 对比例制备的磷酸铁量 5mol 5mol所需要的时间 60min 110min[0053] 表2：磷酸铁样品检测对比数据表[0054][0055][0056] 同时如上表2所示，本发明与对比例制备的磷酸铁样品杂质含量接近，均低于50ppm；但是本发明制备的样品铁磷比为0.9881，振实密度为1.35g/cm3，对比例制备的样品铁磷比0.9759，振实密度0.55g/cm3，可见本发明所制备的磷酸铁的铁磷比与振实密度有了大幅度提升；[0057] 此外，如图2所示本发明制备的一次颗粒为片状，二次颗粒为类球形结构，大小均一；而对比例制备的一次颗粒为片状，二次颗粒呈无规则结构，大小不一；可见本发明所制备的产物结晶更为良好；如图3所示，本发明制备的磷酸铁与对比例制备的磷酸铁均为纯相的二水磷酸铁。[0058] 如图4所示，在本发明澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水通入反应釜时，分别通过上侧进料管4和下侧进料管5的连接管6进入到对应的进料环7中，沿进料环7中的倾斜孔8分别喷至上桨叶2和下桨叶3的附近，澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水分别从不同水平位置的上侧进料管4和下侧进料管5分开进入反应釜内，避免澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水提前接触进行混合反应，导致亚铁离子过早被氧化，影响后续反应釜物料的反应效果，而因为在连续法中原料的供给、反应、产物的分离和收集等过程均是连续进行的，因而通过连接管6分别将澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水分别送至对应的进料环7中，再由进料环7内侧的倾斜孔8喷至桨叶附近，使澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水在进入反应釜后离桨叶更近，能够在桨叶的带动下更好的分散至反应釜内的各个区域，而环绕桨叶的内侧的多个倾斜孔8可将物料均分在桨叶四周，也是提高了桨叶带动物料分散的均匀性，提高物料的反应速率，减小持续的加料对于物料均匀性以及反应速率的影响；此外，倾斜孔8设置有上下两排，上排倾斜孔8倾斜方向向上，下排倾斜孔8倾斜方向向下可使溶液喷至桨叶的斜上方和斜下方，避免溶液正对桨叶喷出时，被桨叶的旋转力带动回流与倾斜孔8形成对流，影响澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水的排出；[0059] 如图5所示，喷头9的外孔径小于所述倾斜孔8的孔径，因此大部分物料会从倾斜孔8喷出，还有小部分部分物料会从喷头9喷出至反应釜内，一方面使反应釜内离桨叶较远的区域的物料也尽快接触到澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水，另一方面，因为所述喷头9的外孔小于喷头9的内孔，所以从喷头9流出的澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水其会经过加压，提高喷出的流速，进而在其接触到物料时会提供给物料一定的与桨叶搅拌方向不同的搅拌力，进一步提高搅拌的效果，而相邻的喷头9沿上下位置交错设置，可使澄清磷酸二氢亚铁溶液和双氧水从不同水平高度喷出，进一步提高其分散的均匀性，进一步减少连续法中，物料持续加入对反应釜内部浆料混合均匀性的影响，来使连续法制备磷酸铁过程中，物料的连续添加对于混合均匀性和反应速率的影响减小。[0060] 而如下表3所示在实验过程，当二价铁与过氧化氢的摩尔比在1：0.55时，其产物产量是较低的，同时还存在较高的副产物产量，而在二价铁与过氧化氢的摩尔比在1：0.6?1：0.75时，其产物产量有所提高，且副产物产量较少且幅度稳定，而当二价铁与过氧化氢的摩尔比在到达1：0.80时虽然产物产量还有所略微提升，但是其副产物产量出现了较大的增幅，因此本发明中原材料加入量的二价铁与过氧化氢的摩尔比在1：0.6?1：0.75，可保证反应的连续性与稳定性，在得到较多的产物时，降低副产物的出现，保证反应的效率的同时提高产物的质量。[0061] 表3：产物产量与副产物产量对比表[0062][0063] 控制所述绿色的磷酸二氢亚铁溶液的PH值控制在1.5?1.8、Fe含量控制在5.6％?6.7％，可在该溶液加入反应釜进行反应时保证反应的稳定性并促使产物生成，避免铁的不同形态可能会参与反应影响产物的生成，以及避免反应速率的过度加快。[0064] 而如下表4所示，将步骤2)中的澄清磷酸二氢亚铁溶液浓度控制在0.6mol/L时，虽然副产物较少反应控制比较稳定但其反应速率较低，导致效率较低，而将澄清磷酸二氢亚铁溶液浓度控制在0.8?1.2mol/L时，副产物同样较少，而反应速率有了较大提升，而在澄清磷酸二氢亚铁溶液浓度控制在1.4mol/L时，虽然反应速率还有小部分提升，但是副产物较多，可见澄清磷酸二氢亚铁溶液浓度控制在0.8?1.2mol/L，保证足够的亚铁离子能够参与反应，提高反应的速率，也避免浓度过高导致反应过快，无法稳定控制；[0065] 表4：澄清磷酸二氢亚铁溶液浓度对比表[0066][0067] 而如下表5所示，在将双氧水与水配制的第二浓度双氧水浓度控制在15％时，其反应速率较低，且还存在适中的副产物产量，而第二浓度双氧水浓度控制在20％?30％时其反应速率有了明显提升，副产物产量还有所降低，而当第二浓度双氧水浓度提升至35％时，其反应速率涨幅较少，但副产物产量却增多，可见第二浓度双氧水的浓度控制在20％?30％时，可以提供足够的氧气来促进氧化还原反应，从而生成磷酸铁产物，又避免氧化反应过于剧烈，产生不受控制的副反应。[0068] 表5：双氧水含量对比表[0069] 双氧水浓度 反应速率mol/S 副产物产量15％ 0.65 适中20％ 0.90 较少25％ 0.94 较少30％ 0.97 较少35％ 0.98 较多[0070] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

专利地区：湖北

专利申请日期：2023-09-28

专利公开日期：2024-09-13

专利公告号：2024-09-13