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专利名称：铝电解槽大修渣资源化利用方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410630489.4

专利申请（专利权）人：辽宁虹京实业有限公司
权利人地址：辽宁省葫芦岛市南票区虹螺岘镇靠山村前潘村(南临大岭村公路)

专利发明（设计）人：刘久传,陈维国,陈圆,才利民,张峻,蒋思宇,周宁

专利摘要：本发明公开一种铝电解槽大修渣资源化利用方法，将铝电解槽大修渣破碎，与钙盐混合焙烧，之后逐级分离回收氟、铝、锂元素，得到氟化钙、氟铝酸钠、元明粉和碳酸锂产品。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明将铝电解槽大修渣中元素逐级分离回收，不仅实现了废渣的减量化处理，并将废渣中的有价元素实现了有效回收，整体工艺生产简单、可控。

主权利要求：
1.一种铝电解槽大修渣资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将原料细磨至120 150目，并对其组分进行检测；
~
S2、经过破碎后的原料与钙盐混合均匀，送入回转窑中于600 900℃焙烧1 4小时，冷却~ ~至30 70℃；
~
S3、将焙烧、冷却后的熟料与酸性滤液进行混合，搅拌反应后，进行固液分离，获得滤液和滤渣，对滤液中组分进行检测；
S4、将S3中的滤渣与水混合，加入水的量为固体体积的1 3倍，加入硫酸将pH调节至0.5~
3.5，高温浸出后进行过滤，高温浸出温度65 95℃，浸出时间为30 120min，酸性滤液返回~ ~ ~S3使用，固体经水洗涤后制成氟化钙产品；
S5、向S3中获得的滤液中加入氢氧化钠和氧化铝，充分反应生产沉淀，过滤分离，固体为氟铝酸钠产品，对滤液中组分进行检测；氢氧化钠和氧化铝的加入量与大修渣中F元素的总摩尔比为0.5 2：1，氢氧化钠和氧化铝的比例为3：1，反应温度为55 85℃，反应时间1 3h；
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S6、S5中的过滤分离的滤液进入除杂釜，加入氢氧化钠和碳酸钠，充分反应后，对滤液中金属元素进行检测，过滤分离；氢氧化钠和碳酸钠加入量与S5中滤液除Li元素以外金属元素的总摩尔比为2 5：1，氢氧化钠与碳酸钠的比例为2：1；
~
S7、将S6中滤液输送至蒸发器中，80 110℃蒸发浓缩，检测液体中锂含量，锂含量大于~
15g/L时，过滤，固体为元明粉，滤液进入沉锂工序，蒸发冷凝水用于S4；
S8、在搅拌过程中向S7中获得滤液中加入碳酸钠饱和溶液，高温反应形成碳酸锂沉淀，检测液体中锂含量，过滤分离，固体烘干后为碳酸锂产品，滤液返回S7中。
2.根据权利要求1所述的铝电解槽大修渣资源化利用方法，其特征在于，步骤S2中钙盐的加入量为原料质量的60 90%；钙盐为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙、亚硫酸~钙中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铝电解槽大修渣资源化利用方法，其特征在于，步骤S3中，加入酸性滤液的量为固体体积1 2倍，反应温度为50 80℃，反应时间为60 120min。
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4.根据权利要求1所述的铝电解槽大修渣资源化利用方法，其特征在于，步骤S8中，高温反应温度85 100℃、反应时间为2 5小时。
~ ~ 说明书 : 铝电解槽大修渣资源化利用方法技术领域[0001] 本发明涉及固废资源化处理技术领域，尤其涉及一种铝电解槽大修渣资源化利用方法。背景技术[0002] 铝电解槽进行大修时，从槽壳内清理出来电解槽内衬主要为耐火材料、碳素材料等，这些废渣不同程度含有氟化物等危险固废。对电解铝厂来说，处理这些废渣的传统做法一般是直接运至渣场深埋处理，大修渣中酸性可溶性氟化物溶出后，将对土地及地下水造成严重污染。[0003] 对电解槽大修渣无论是贮存或填埋，都有极其严格的要求，要投入巨额的投资费用和运行管理费用，且存在长期的潜在污染隐患。因此对大修渣进行无害化处理，将其变废为宝，从根本上消除污染隐患，则是最佳和最终方案。[0004] 专利CN115198111A公开一种含锂废铝电解质的提锂方法，但是其对废渣中的氟、钙等元素未进行有效回收。发明内容[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铝电解槽大修渣资源化利用方法，[0006] 为实现此技术目的，本发明采用如下方案：[0007] 本发明提供一种铝电解槽大修渣资源化利用方法，包括以下步骤：[0008] S1、将大修渣原料进行破碎，并对其组分进行检测；[0009] S2、经过破碎后的原料与钙盐混合均匀，送入回转窑中于600 900℃焙烧1 4小时，~ ~冷却至30 70℃；~[0010] S3、将焙烧、冷却后的熟料与酸性滤液进行混合，搅拌反应后，进行固液分离，获得滤液和滤渣，对滤液中组分进行检测；[0011] S4、将S3中的滤渣与水混合，加入硫酸将pH调节至强酸性，高温浸出后进行过滤，酸性滤液返回S3使用，固体经水洗涤后制成氟化钙产品；[0012] S5、向S3中获得的滤液中加入氢氧化钠和氧化铝，充分反应生产沉淀，过滤分离，固体为氟铝酸钠产品，对滤液中组分进行检测；[0013] S6、S5中的过滤分离的滤液进入除杂釜，加入氢氧化钠和碳酸钠，充分反应后，对滤液中金属元素进行检测，过滤分离；[0014] S7、将S6中滤液输送至蒸发器中，蒸发浓缩，检测液体中锂含量，过滤，固体为元明粉，滤液进入沉锂工序；[0015] S8、在搅拌过程中向S7中获得滤液中加入碳酸钠饱和溶液，高温反应形成碳酸锂沉淀，检测液体中锂含量，过滤分离，固体烘干后为碳酸锂产品，滤液返回S7中。[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：[0017] 本发明将铝电解槽大修渣中元素逐级分离回收，不仅实现了废渣的减量化处理，并将废渣中的有价元素实现了有效回收，整体工艺生产简单、可控。[0018] 本发明的优选方案为：[0019] 步骤S1中，将原料细磨至120 150目。~[0020] 步骤S2中钙盐的加入量为原料质量的60 90%；钙盐为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、~硫酸钙、氯化钙、亚硫酸钙中的至少一种。[0021] 步骤S3中，加入酸性滤液的量为固体体积1 2倍，反应温度为50 80℃，反应时间为~ ~60 120min。~[0022] 步骤S4中，加入水的量为固体体积的1 3倍，加入硫酸后pH为0.5 3.5，高温浸出温~ ~度65 95℃，浸出时间为30 120min。~ ~[0023] 步骤S5中，氢氧化钠和氧化铝的加入量与大修渣中F元素的总摩尔比为0.5 2：1，~氢氧化钠和氧化铝的比例为3：1，反应温度为55 85℃，反应时间1 3h。~ ~[0024] 步骤S6中，氢氧化钠和碳酸钠加入量与S5中滤液除Li元素以外金属元素的总摩尔比为2 5：1，氢氧化钠与碳酸钠的比例为2：1。~[0025] 步骤S7中，蒸发后锂含量大于15g/L，蒸发温度为80 110℃，蒸发冷凝水用于S4。~[0026] 步骤S8中，碳酸钠与S7中锂元素的摩尔比为1.2 2：1，高温反应温度85 100℃、反~ ~应时间为2 5小时。~附图说明[0027] 图1为本发明实施例工艺流程图；具体实施方式[0028] 为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。实施例1[0029] 本实施提供一种铝电解槽大修渣资源化利用方法，包括以下步骤：[0030] S1、取包头铝业有限公司铝电解槽大修渣1000g，对大修渣进行检测，大修渣包括按质量计的以下组分：氧化铝12.72%，氟化铝18.08%，硫酸铁0.56%，硫酸钙4.31%，硫酸镁0.29，氟化钾1.92%，氟化钠26.43%，氟化锂5.89%，氮化铝0.03%，氢氧化铝10.56%，硫酸钾0.52%，硫酸钠2.92%，碳15.74%。[0031] 通过磨机将原料细磨至120 150目。~[0032] S2、经过破碎后的原料与碳酸钙混合均匀，钙盐的加入量为原料质量的65%，送入回转窑中于800℃焙烧3小时时间，焙烧后进入冷却筒内，冷却至60℃。[0033] S3、将焙烧、冷却后的熟料与酸性滤液按体积比1：2进行混合，酸性滤液pH为1，70℃温度下搅拌反应90min后，进行固液分离，获得滤液和滤渣，检测滤液中元素组成及含量，结果如下表所示：（单位：g/L）[0034] Li K Fe Mg F Si Na5.156 5.25 1.09 0.28 16.5 3.98 53.09[0035] S4、将S3中的滤渣进入酸浸罐中，加入冷凝水混合，加入滤渣体积2.8倍的冷凝水，加入硫酸将pH调节至强酸性，加入硫酸后pH为1，85℃温度下浸出60min后进行过滤，酸性滤液返回S3使用，固体经水洗涤3次后得到氟化钙产品，得到产品量532.89g，产品收率是98.31%，纯度98.1%。[0036] S5、向S3中获得的滤液中加入氢氧化钠和氧化铝30g，80℃温度下反应2h，生产沉淀，过滤分离，检测滤液中元素组成及含量，结果如下表所示：（单位：g/L）[0037]Ca Al Fe Mg Si0.18 0.27 0.11 0.19 2.47[0038] 固体为氟铝酸钠产品，产品量为49.6g，收率98.5%，纯度98.3%。[0039] S6、S5中的过滤分离的滤液进入除杂釜，加入氢氧化钠和碳酸钠60g（约为3?4倍），反应1.5小时后，检测滤液中元素含量，结果如下表所示：（单位：g/L）[0040]Ca Al Fe Mg Si Li0.09 0.1 0.03 0.08 0.09 4.54[0041] 除Li元素外金属杂质总和低于0.5g/L，过滤分离。[0042] S7、将S6中滤液输送至蒸发器中，95℃蒸发2小时，检测滤液中锂含量为15.8g/L，过滤，固体为元明粉，烘干后包装，产品量833.98g，纯度99%，滤液进入沉锂工序，蒸发冷凝水用于S4中。[0043] S8、S7中滤液进入沉锂罐中，在搅拌过程中向滤液中加入碳酸钠饱和溶液558毫升（约含100克碳酸钠），95℃温度下反应3小时，形成碳酸锂沉淀，检测液体中锂含量为1.8g/L，过滤分离，固体烘干后为碳酸锂产品，产品量57.79g，收率83.67，纯度99.5%，滤液返回S7中。实施例2[0044] 重复实施例1，区别在于：将S2中焙烧温度改为850℃，效果为：[0045] S3中滤液元素组成如下表所示：（单位：g/L）[0046]Li K Fe Mg F Si Na5.17 5.04 1.1 0.28 16.7 2.5 50.95[0047] S4中氟化钙产品量533g，收率98.5%，纯度98.2%。[0048] S5中滤液组成如下表所示：（单位：g/L）[0049]Ca Al Fe Mg Si0.2 0.35 0.98 0.25 2.33[0050] 氟铝酸钠产品量50g，收率98.1%，纯度98.2%。[0051] S6中元素含量如下表所示：（单位：g/L）[0052] Ca Al Fe Mg Si Li0.12 0.13 0.03 0.09 0.1 4.55[0053] S7中锂元素含量15.2g/L，元明粉产品量819g，纯度98.1%。[0054] S8中碳酸锂产品量57.17g，收率83.96%，纯度99.53%。实施例3[0055] 重复实施例1，区别在于：将S2中焙烧温度改为750℃，效果为：[0056] S3中滤液元素组成如下表所示：（单位：g/L）[0057]Li K Fe Mg F Si Na5.15 5.25 1.09 0.28 16.06 3.1 53.5[0058] S4中氟化钙产品量532g，收率98.31%，纯度98.1%。[0059] S5中滤液组成如下表所示：（单位：g/L）[0060]Ca Al Fe Mg Si0.19 0.4 1.03 0.25 2.87[0061] 氟铝酸钠产品量49.5g，收率98%，纯度98%。[0062] S6中元素含量如下表所示：（单位：g/L）[0063]Ca Al Fe Mg Si Li0.1 0.09 0.04 0.09 0.15 4.53[0064] S7中锂元素含量15.8g/L，元明粉产品量834g，纯度99.5%。[0065] S8中碳酸锂产品量57.2g，收率83.58%，纯度99.5%。实施例4[0066] 重复实施例1，区别在于：将S5中反应温度改为90℃，效果为：[0067] S5中滤液组成如下表所示：（单位：g/L）[0068]Ca Al Fe Mg Si0.23 0.39 0.98 0.17 1.99[0069] 氟铝酸钠产品量49.3g，收率98.1%，纯度98.5%。[0070] S6中元素含量如下表所示：（单位：g/L）[0071]Ca Al Fe Mg Si Li0.08 0.12 0.07 0.1 0.05 4.54[0072] S7中锂元素含量16.3g/L，元明粉产品量847g，纯度99.1%。[0073] S8中碳酸锂产品量57.05g，收率82.98%，纯度99.51%。实施例5[0074] 重复实施例1，区别在于：将S6中氢氧化钠和碳酸钠加入量改为56g（约为3.5倍），效果为：[0075] S6中元素含量如下表所示：（单位：g/L）[0076] Ca Al Fe Mg Si Li0.06 0.11 0.07 0.1 0.15 4.49[0077] S7中锂元素含量15.5g/L，元明粉产品量830g，纯度99.3%。[0078] S8中碳酸锂产品量56.5g，收率82.81%，纯度99.5%。对比例1[0079] 重复实施例1，区别在于：将S2中焙烧温度改为550℃，效果为：[0080] S3中滤液元素组成如下表所示：（单位：g/L）[0081]Li K Fe Mg F Si Na4.56 5.23 1.12 0.26 17.1 3.25 52.55[0082] S4中氟化钙产品量525.8g，收率97%，纯度98.1%。[0083] S5中滤液组成如下表所示：（单位：g/L）[0084] Ca Al Fe Mg Si0.19 0.37 1.05 0.25 2.11[0085] 氟铝酸钠产品量49.55g，收率97.6%，纯度97.5%。[0086] S6中元素含量如下表所示：（单位：g/L）[0087]Ca Al Fe Mg Si Li0.13 0.12 0.19 0.08 0.13 3.895[0088] S7中锂元素含量15.8g/L，元明粉产品量881g，纯度97.5%。[0089] S8中碳酸锂产品量53.86g，收率71.83%，纯度89.1%。对比例2[0090] 重复实施例1，区别在于：将S2中焙烧温度改为1100℃，效果为：[0091] S3中滤液元素组成如下表所示：（单位：g/L）[0092] Li K Fe Mg F Si Na4.15 5.13 1.12 0.26 16.5 3.11 53.55[0093] S4中氟化钙产品量49.1g，收率97.5%，纯度98.2%。[0094] S5中滤液组成如下表所示：（单位：g/L）[0095]Ca Al Fe Mg Si0.11 0.27 1.03 0.24 2.87[0096] 氟铝酸钠产品量49.15g，收率97.5%，纯度98.2%。[0097] S6中元素含量如下表所示：（单位：g/L）[0098]Ca Al Fe Mg Si Li0.06 0.11 0.09 0.08 0.13 3.65[0099] S7中锂元素含量15.8g/L，元明粉产品量899g，纯度99.2%。[0100] S8中碳酸锂产品量46.12g，收率67.36%，纯度99.5%。对比例3[0101] 重复实施例1，区别在于：将S6中氢氧化钠和碳酸钠加入量改为120g（约为6倍），效果为：[0102] S6中元素含量如下表所示：（单位：g/L）[0103] Ca Al Fe Mg Si Li0.07 0.08 0.07 0.09 0.13 3.70[0104] S7中锂元素含量15.1g/L，元明粉产品量880g，纯度99.6%。[0105] S8中碳酸锂产品量46.43g，收率68.3%，纯度99.6%。[0106] 最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。

专利地区：辽宁

专利申请日期：2024-05-21

专利公开日期：2024-09-10

专利公告号：CN118206146B