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专利名称：一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统及其方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN201810118052.7

专利申请（专利权）人：广西北港新材料有限公司
权利人地址：广西壮族自治区北海市铁山港区四号路与七号路交汇处

专利发明（设计）人：梅卫东,黄庆周,廖辉,吴清海,李翔,黄学忠

专利摘要：本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统及其方法。上述系统包括第一中和反应器、第一分离设备、第二中和反应器、第二分离设备。上述方法包括第一中和反应、第一分离、第二中和反应、第二分离等步骤。本发明的系统和方法通过两次中和反应，能在废混酸中高效率地提取镍、提取出的镍原料又能用低成本地制取镍铁合金。上述系统和方法的各个步骤参数、各个设备合理设置，协同作用，进一步增强了废混酸的处理效果和碳酸镍回收效果。

主权利要求：
1.一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统，其特征在于：包括第一中和反应器、第一分离设备、第二中和反应器、第二分离设备、第一压滤设备；
其中：
所述第一中和反应器，出水口与所述第一分离设备连接；用于接收废混酸和中和剂，并进行第一中和反应，得到第一中和反应混合液；
所述第一分离设备，入水口与所述第一中和反应器连接，出水口与所述第二中和反应器连接；用于将所述第一中和反应混合液进行第一分离处理，分别得到第一分离滤液和第一分离滤渣；
所述第二中和反应器，入水口与所述第一分离设备连接，出水口与第二分离设备连接；
用于接收所述第一分离滤液和中和剂，并进行第二中和反应，得到第二中和反应混合液；
所述第二分离设备，入水口与所述第二中和反应器连接；用于将所述第二中和反应混合液进行第二分离处理，分别得到第二分离上清液和第二分离浓缩液；
第一压滤设备，入料口与所述第二分离设备连接；用于将所述第二分离浓缩液进行第一压滤反应，得到第一压滤液和第一滤料；
所述中和剂为碳酸钠溶液；
第一中和反应：向废混酸中缓慢地加入碳酸钠溶液至pH值为4.0?6.0，碳酸钠溶液的流速控制在100?200ml/min；在第一中和反应中，废混酸中的铁离子生成氢氧化铁沉淀，铬离子生成氢氧化铬沉淀，均包括在第一中和反应混合液中；
第二中和反应：向第一分离滤液加入碳酸钠溶液，调pH值至8.0?10.0；在第二中和反应中，第一分离滤液中的镍离子生成碳酸镍；
第一滤料主要是沉淀的碳酸镍，通过固相还原的方式制备镍铁合金，碳酸镍的镍品位为30?50％，镍铁合金的金属镍含量达40?85％。
2.根据权利要求1所述系统，其特征在于：还包括：苛化反应器，入水口与所述第二分离设备连接，或也与所述第一压滤设备连接，出水口与第三中和反应器连接；用于接收所述第二分离上清液和苛化剂，分别得到苛化液上清液和苛化沉淀。
3.根据权利要求2所述系统，其特征在于：还包括：第三中和反应器，入水口与所述苛化反应器连接；用于接收所述苛化液上清液和酸性洗水，并进行第三中和反应，得到第三中和反应混合液。
4.根据权利要求3所述系统，其特征在于：还包括第二压滤设备，入料口与所述苛化反应器连接，出水口与所述第三中和反应器连接；用于将所述苛化沉淀进行第二压滤反应，得到第二压滤液和第二滤料，所述第二压滤液进入所述第三中和反应器。
5.一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法，其特征在于：包括以下步骤：第一中和反应步骤：向废混酸中加入中和剂至pH值为4.0?6.0，进行第一中和反应；再静置0.5?2h，得到第一中和反应混合液；
第一分离步骤：将所述第一中和反应混合液进行第一分离处理，分别得到第一分离滤液和第一分离滤渣；
第二中和反应步骤：向所述第一分离滤液加入中和剂至pH值为8.0?10.0，进行第二中和反应，得到第二中和反应混合液；
第二分离步骤：将所述第二中和反应混合液进行第二分离处理，分别得到第二分离上清液和第二分离浓缩液；
对所述第二分离浓缩液进行第一压滤处理，得到第一压滤液和第一滤料；
将所述第一滤料进行固相还原处理，得到镍铁合金；
所述中和剂为碳酸钠溶液；
第一中和反应：向废混酸中缓慢地加入碳酸钠溶液至pH值为4.0?6.0，碳酸钠溶液的流速控制在100?200ml/min；在第一中和反应中，废混酸中的铁离子生成氢氧化铁沉淀，铬离子生成氢氧化铬沉淀，均包括在第一中和反应混合液中；
第二中和反应：向第一分离滤液加入碳酸钠溶液，调pH值至8.0?10.0；在第二中和反应中，第一分离滤液中的镍离子生成碳酸镍；
第一滤料主要是沉淀的碳酸镍，通过固相还原的方式制备镍铁合金，碳酸镍的镍品位为30?50％，镍铁合金的金属镍含量达40?85％。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：还包括：苛化反应步骤：向所述第二分离上清液中加入苛化剂至pH值为11.0?14.0，进行苛化反应，得到苛化沉淀和苛化上清液；
第二压滤：将苛化沉淀进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料；
第三中和反应步骤：将所述苛化上清液、或和第二压滤液一起与酸性洗水混合，进行第三中和反应，得到第三中和反应混合液。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述苛化剂为氢氧化钙悬浊液。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于：所述氢氧化钙悬浊液的质量百分比浓度为
30%?90%。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于：所述氢氧化钙悬浊液的质量百分比浓度为
40?50%。
10.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为10%至饱和。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为25%?
40%。
12.根据权利要求5所述方法，其特征在于：
所述固相还原处理的温度为1000?1250℃。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于：所述固相还原处理的温度为1150℃。
14.根据权利要求5所述方法，其特征在于：
所述固相还原处理的配碳比为10?20%。
15.根据权利要求14所述方法，其特征在于：
所述固相还原处理的配碳比为15%。 说明书 : 一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统及其方法技术领域[0001] 本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统及其方法，该系统及方法特别适合于不锈钢酸洗后产生的废混酸。背景技术[0002] 目前，在镍铬不锈钢加工的过程中，去除不锈钢表面的氧化层需要进行酸洗处理。酸洗是分为硫酸酸洗、由硝酸和氢氟酸配制的混酸酸洗两个阶段完成的。硫酸酸洗阶段主要是去除氧化铁和氧化铬，混酸酸洗阶段是进一步去除氧化铬和去除氧化镍。洗出的金属进入酸液，当进入酸液的金属离子量达到一定值时，酸洗液失效，成废酸排出。同时，每一阶段酸洗结束后，需用水冲刷掉不锈钢表面的残留酸，冲洗水用后成外排的酸性洗水。[0003] 酸洗排出的废硫酸中镍含量为0.8g/l，废混酸镍含量5g/l，酸性洗水镍含量0.2g/l。我国是镍资源贫乏的国家，以含镍三废中回收镍具有重要意义。不锈钢酸洗出来的镍主要富集在废混酸中，废混酸成为有价值回收镍的资源。[0004] 现有的不锈钢的酸洗废液的处理方法包括：[0005] 方法1：将废硫酸、废混酸、酸性洗水混合，用石灰与酸反应，酸液中的金属离子成氢氧化物沉淀，硫酸根成硫酸钙沉淀，氟离子成氟化钙沉淀，经过液固分离后得到含镍渣。含镍渣或配入烧结料或单独烧结成块，再进高炉或其它冶炼炉冶炼，得到镍生铁，实现镍资源回收。[0006] 这一方法回收镍，存在的缺陷之一是：废酸含量为20％，洗水中的酸含量2％，10倍于废酸的洗水混入废酸，同时需用石灰中和到微碱性(PH值8.5)，增加了石灰用量。石灰带入的杂质和反应产生的硫酸钙、氟化钙等进入中和渣，稀释了镍品位，渣中的镍只有1％，这种低品位的含镍料用烧结—冶炼方法回收镍，经济上显然不合理。[0007] 这一方法回收镍，存在的缺陷之二是：渣中的硫酸钙在烧结时分解出二氧化硫，在水汽存在时，形成酸雾腐蚀烧结设备，降低设备的使用寿命。残留在烧结矿中的硫，在冶炼时进入铁水，也增大了炼钢的脱硫负担。[0008] 这一方法回收镍，存在的缺陷之三是：中和时消耗大量石灰，增加了废水中的钙离子含量，加大了废水后续处理成可以回用水的负担。[0009] 方法2：申请号为201210277047.3的中国专利申请“一种不锈钢酸洗废酸中镍的回收处理方法”，提出的从不锈钢酸洗废液中回收镍的方法。[0010] 这一方法将废硫酸与废混酸混合，用石灰先将混合酸液的PH值调到4?4.5，使铁、铬沉淀，而镍留在酸液中，液固分离后取滤液再用石灰将PH值调到9?10，液固分离的滤料为提取的镍泥，滤水再用硫酸把PH调至8后排放。[0011] 这一方法与方法1基本相似，同样将废硫酸与废混酸混合，同样使用石灰做中和剂。不同之处是采用两次沉淀，第一次沉淀除去铁、铬，第二次沉淀得到镍泥，两次沉淀方法的有益效果是收得镍泥的品位提高到7％，不足之处没有解决方法1所指出的缺陷。同时，用硫酸调低过滤水的PH值后排放，还浪费了硫酸资源。[0012] 方法3：用喷雾焙烧法处理废混酸，附带回收镍。[0013] 这一办法在回收硝酸和氢氟酸的同时，也回收镍、铬、铁。得到的含镍、铬的氧化铁粉纯度较高，但镍的品位低，只有3％，作为镍原料价值不高。[0014] 与方法1和方法2相比，这一方法虽然可以回收废混酸中的有用物质，但存在设备投资大，运行费用高，处理规模受限的问题。原因是使用的焙烧炉是在高温和强腐蚀的条件下工作，对设备的防腐性能要求苛刻造价高，其它常用消耗备件寿命短，更换频繁使设备的开动率低。另外，对进入焙烧炉雾化的废混酸中不溶颗：坑薪细咭，否则易引发焙烧炉结壁而停机，酸洗线排出的颗粒物含量超标的废混酸不能进焙烧炉，只能用中和方法处理，这就限制了这一方法的应用规模。[0015] 鉴于上述方法中都存在一些问题，科研和实践中需要研发出一种能在废混酸中高效率地提取镍、提取出的镍原料又能用低成本地制取镍铁合金、提取后产生的液体能回用于中和不锈钢酸洗产生的酸性洗水、综合经济效益好的不锈钢酸洗的废混酸的处理系统和处理方法。发明内容[0016] 本发明提供从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统及其方法，该系统及方法特别适合于不锈钢酸洗后产生的废混酸，对于其中镍元素的提取效率高，提取后产生的废水能够回用于中和不锈钢酸洗产生的酸性洗水。[0017] 本发明是通过以下技术方案实现的：[0018] 一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统，包括第一中和反应器、第一分离设备、第二中和反应器、第二分离设备；[0019] 其中：[0020] 所述第一中和反应器，出水口与所述第一分离设备连接；用于接收废混酸和中和剂，并进行第一中和反应，得到第一中和反应混合液；[0021] 所述第一分离设备，入水口与所述第一中和反应器连接，出水口与所述第二中和反应器连接；用于将所述第一中和反应混合液进行第一分离处理，分别得到第一分离滤液和第一分离滤渣；[0022] 所述第二中和反应器，入水口与所述第一分离设备连接，出水口与第二分离设备连接；用于接收所述第一分离滤液和中和剂，并进行第二中和反应，得到第二中和反应混合液；[0023] 所述第二分离设备，入水口与所述第二中和反应器连接；用于将所述第二中和反应混合液进行第二分离处理，分别得到第二分离上清液和第二分离浓缩液。[0024] 作为优选的实施方式，该系统还包括：[0025] 第一压滤设备，入料口与所述第二分离设备连接；用于将所述第二分离浓缩液进行第一压滤反应，得到第一压滤液和第一滤料。[0026] 作为优选的实施方式，该系统还包括：[0027] 苛化反应器，入水口与所述第二分离设备连接，或也与所述第一压滤设备连接，出水口与第三中和反应器连接；用于接收所述第二分离上清液和苛化剂，分别得到苛化液上清液和苛化沉淀。[0028] 作为优选的实施方式，该系统还包括：[0029] 第三中和反应器，入水口与所述苛化反应器连接；用于接收所述苛化液上清液和酸性洗水，并进行第三中和反应，得到第三中和反应混合液。[0030] 作为优选的实施方式，该系统还包括：[0031] 第二压滤设备，入料口与所述苛化反应器连接，出水口与所述第三中和反应器连接；用于将所述苛化沉淀进行第二压滤反应，得到第二压滤液和第二滤料，所述第二滤液进入所述第三中和反应器。[0032] 一种从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法，包括以下步骤：[0033] 第一中和反应步骤：向废混酸中加入中和剂至PH值为4.0?6.0，进行第一中和反应；再静置0.5?2h，得到第一中和反应混合液；[0034] 第一分离步骤：将所述第一中和反应混合液进行第一分离处理，分别得到第一分离滤液和第一分离滤渣；[0035] 第二中和反应步骤：向所述第一分离滤液加入中和剂至PH值为8.0?10.0，进行第二中和反应，得到第二中和反应混合液；[0036] 第二分离步骤：将所述第二中和反应混合液进行第二分离处理，分别得到第二分离上清液和第二分离浓缩液。[0037] 作为优选的实施方式，该方法还包括：[0038] 对所述第二分离浓缩液进行第一压滤处理，得到第一压滤液和第一滤料。[0039] 优选地，所述方法还包括：[0040] 苛化反应步骤：向所述第二分离上清液中加入苛化剂至PH值为11.0?14.0，进行苛化反应，得到苛化沉淀和苛化上清液；[0041] 优选地，所述方法还包括：[0042] 第三中和反应步骤：将所述苛化上清液、或和第二压滤液一起与酸性洗水混合，进行第三中和反应，得到第三中和反应混合液。[0043] 优选地，所述方法还包括：[0044] 对所述苛化沉淀进行第二压滤处理，得到所述第二压滤液和第二滤料；再将所述第二压滤液和所述苛化上清液汇合，进入所述第三次中和反应步骤。[0045] 作为优选的实施方式，所述中和剂为碳酸钠溶液，所述苛化剂为氢氧化钙悬浊液；[0046] 优选地，所述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为10％至饱和，更优选为25％?40％，所述氢氧化钙悬浊液的质量百分比浓度为30％?90％，更优选为40?50％。[0047] 作为优选的实施方式，该方法还包括：[0048] 将所述第一滤料进行固相还原处理，得到镍铁合金。[0049] 作为优选的实施方式，所述固相还原处理的温度为1000?1250℃，更优选为1150℃；优选地，所述还原处理的配碳比为10?20％，更优选为15％。[0050] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果：[0051] 1、本发明的系统和方法通过两次中和反应，能在废混酸中高效率地提取镍、提取出的镍原料又能用低成本地制取镍铁合金。[0052] 2、本发明还可以通过苛化反应和第三次中和反应，产生的液体能回用于中和不锈钢酸洗产生的酸性洗水。[0053] 2、本发明的系统和方法的各个步骤参数、各个设备合理设置，协同作用，进一步增强了废混酸的处理效果和碳酸镍回收效果：[0054] 本发明的第一分离滤渣含有铁、铬元素，但不含硫酸盐，使用烧结?冶炼回收金属时避免了对烧结设备的腐蚀，不增加冶炼的脱硫负担；[0055] 本发明的第二分离浓缩液中的镍沉淀的沉降速度快，使反应液能连续进入沉降槽，上清液连续滤出沉降槽，液固分离速度快，处理量大，能连续作业；[0056] 本发明的第二分离得到的碳酸镍的镍品位可达到30?50％，可以用直接还原的方法得到镍铁合金，镍铁合金的金属镍含量可达到40?85％；由碳酸镍直接还原镍铁合金避免了其它低镍原料冶炼镍铁时存在的原料处理量大，合金含率低，能源消耗高，污染物排放对环境造成不利影响的种种弊端。[0057] 3、本发明的苛化反应后排出的液体为低浓度的氢氧化钠溶液，可以用来中和酸性洗水，实现以废治废，具有环保效益。附图说明[0058] 图1是本发明提供的不锈钢酸洗的废混酸处理系统的示意图。[0059] 其中，图中所示附图标记说明如下：[0060] 1、第一中和反应罐，2、卧式离心机，3、第二中和反应罐，4、沉淀分离槽，5、苛化反应罐，6、第一板框压滤机，7、第二板框压滤机，8、第三中和反应罐。具体实施方式[0061] 第一方面，本发明提供从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统。为了更好地理解本发明，下面结合附图，采用具体实施方式进一步说明本发明的技术方案及其效果。[0062] 如图1所示，不锈钢酸洗的废混酸处理系统包括：依次连接的第一中和反应器——第一中和反应罐1、第一分离设备——卧式离心机2、第二中和反应器——第二中和反应罐3、第二分离设备——沉淀分离槽4、苛化反应器——苛化反应罐5、第一压滤设备——第一板框压滤机6、第二压滤设备——第二板框压滤机7、第三中和反应器——第三中和反应罐8。下面对以上部件进行一一说明。[0063] 第一中和反应罐1，出水口与上述卧式离心机2连接。收集废混酸在第一中和反应罐1中，边搅拌边缓慢地向其中加入中和剂(优选为碳酸钠溶液)，至Ph值为4.0?6.0并静置一段时间，在此条件下进行第一中和反应，得到第一中和反应混合液。在第一中和反应中，废混酸中的铁离子生成氢氧化铁沉淀，铬离子生成氢氧化铬沉淀，均包括在上述第一中和反应混合液中。[0064] 卧式离心机2，入水口与上述第一中和反应罐1连接，出水口与上述第二中和反应罐3连接。上述第一中和反应混合液通过该卧式离心机2进行第一分离处理，分别得到第一分离滤液和第一分离滤渣；该第一分离滤液接着流入第二中和反应罐3；该第一分离滤渣主要包括上述氢氧化铁沉淀和铬离子生成氢氧化铬沉淀，上述两种沉淀通过烧结?冶炼的方式进行后续的金属回收工作。[0065] 第二中和反应罐3，入水口与上述卧式离心机2连接，出水口与上述沉淀分离槽4连接。上述第一分离滤液在该第二中和反应罐3中，在搅拌的同时加入中和剂(优选为碳酸钠溶液)，至Ph值为8.0?10.0，在此条件下进行第二中和反应，得到第二中和反应混合液。在第二中和反应中，第一分离滤液中的镍离子生成碳酸镍。[0066] 沉淀分离槽4，入水口与上述第二中和反应罐3连接，出水口分别与苛化反应罐5、第一板框压滤机6连接。上述第二中和反应混合液通过沉淀分离槽4，进行第二分离处理，分别得到第二分离上清液和第二分离浓缩液。该第二分离上清液优选接着流入上述苛化反应罐5，也可以单独储存另行处理；位于沉淀分离槽4底部的第二分离浓缩液流入第一板框压滤机6，进行第一压滤处理，得到第一压滤液和第一滤料。该第一滤料主要包括碳酸镍，通过直接还原的方式制备镍铁合金；该第一压滤液也优选接着流入上述苛化反应罐5，也可以单独储存另行处理。[0067] 作为优选的实施方式，上述第二分离上清液和第一压滤液继续在以下设备中处理：[0068] 苛化反应罐5，入水口分别与沉淀分离槽4、第一板框压滤机6连接，出水口分别与第三中和反应罐8、第二板框压滤机7连接。上述第二分离上清液、第一压滤液在苛化反应罐5中，加入苛化剂(优选为的氢氧化钙混悬液(即石灰乳))，至Ph值为11.0?14.0，在此条件下进行苛化反应，分别得到苛化液上清液和苛化沉淀。该苛化上清液接着流入第三中和反应罐8，作为其他生产工艺的原料进行其他处理；该苛化沉淀进入第二板框压滤机7进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料。该第二压滤液也接着流入第三中和反应罐8；该第二滤料的主要成分为氟化钙，可回收作为冶炼熔剂再利用。[0069] 第三中和反应罐8，入水口分别与上述苛化反应器5和第二板框压滤机7连接。上述苛化上清液和酸性洗水在该反应罐中进行第三中和反应，得到第三中和反应混合液。[0070] 第二方面，从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法，优选采用图1所示的系统来完成，包括以下步骤：[0071] 步骤一、第一中和反应：向收集在第一中和反应罐1中废混酸中缓慢地(流速控制在100?200ml/min，优选为150ml/min)加入中和剂(优选为碳酸钠溶液)至PH值为4.0?6.0，进行第一中和反应；再静置0.5?2h，优选为1h，得到第一中和反应混合液，其中包括：废混酸中的铁离子生成的氢氧化铁沉淀，铬离子生成的氢氧化铬沉淀，未沉淀的镍离子。[0072] 上述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为10％至饱和，优选25～30％。[0073] 本步骤中，实现了废混酸中的铁离子和铬离子的沉淀的形成。在加入中和剂时需要缓慢加入，是因为废混酸中金属离子含量高，如快速加入则容易使镍离子在局部高碱浓度下也形成沉淀，与铁、铬沉淀裹挟，因此必须缓慢加入。[0074] 本步骤中，镍离子不会生成沉淀，是因为：高价铁离子和铬离子沉淀的PH值在5～6，而镍离子开始沉淀的PH值大于7。[0075] 示例性地，本步骤中流速可以为100ml/min、120ml/min、150ml/min、180ml/min、200ml/min中任意值或任意二者之间的数值范围；PH值可以为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0中任意值或任意二者之间的数值范围；静置时间可以为0.5h、1h、1.5h、1.8h、2.0h中任意值或任意二者之间的数值范围；碳酸钠溶液浓度可以为10％、15％、20％、25％、30％中任意值或任意二者之间的数值范围。[0076] 步骤二、第一分离：将上述第一中和反应混合液通过上述卧式离心机2进行第一分离处理，分别得到第一分离滤液和第一分离滤渣。该第一分离滤渣主要包括氢氧化铁沉淀和氢氧化铬沉淀，上述两种沉淀均通过烧结?冶炼的方式进行后续的金属回收工作。[0077] 本步骤中，实现了废混酸中的铁离子、铬离子与镍离子的分离。上述第一分离滤渣含有铁、铬元素，但不含硫酸盐，使用烧结?冶炼回收金属时避免了对烧结设备的腐蚀，不增加冶炼的脱硫负担。[0078] 步骤一、二中，上述第一中和反应的目的为：使大部分的铁离子、铬离子沉淀出来，而镍离子留在第一分离滤液中。上述第一分离的目的为：将第一中和反应混合液的含铁、铬沉淀固液分离，得到固相铁、铬料，含镍离子的液相有待在之后的步骤中，通过加碳酸钠与镍离子反应生产碳酸镍沉淀。[0079] 步骤三、第二中和反应：在第二中和反应罐3中，向上述第一分离滤液加入中和剂(优选为碳酸钠溶液)调PH值至8.0?10.0，进行第二中和反应，得到第二中和反应混合液；在该第二中和反应中，主要过程是溶液中的镍离子生成的碳酸镍沉淀，该碳酸镍沉淀包括在第二中和反应混合液中。[0080] 上述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为10％至饱和，优选25～30％。[0081] 本步骤中，实现了废混酸中碳酸镍的生成。本步骤中，第二分离浓缩液中的碳酸镍沉降速度快，使反应液能连续进入沉降槽，上清液连续滤出沉降槽，液固分离速度快，处理量大，能连续作业。[0082] 示例性地，本步骤中PH值可以为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0中任意值或任意二者之间的数值范围；碳酸钠溶液浓度可以为10％、15％、20％、25％、30％中任意值或任意二者之间的数值范围。[0083] 步骤四、第二分离：将上述第二中和反应混合液通过沉淀分离槽4进行第二分离处理，分别得到第二分离上清液和第二分离浓缩液。该第二分离浓缩液位于分离槽底部，流入第一板框压滤机6，进行第一压滤处理，得到第一压滤液和第一滤料。该第一滤料主要是沉淀的碳酸镍，通过直接还原的方式制备镍铁合金；该第一压滤液优选接着流入上述苛化反应罐5，也可以单独储存另行处理。本步骤中，实现了镍离子的基本回收。本步骤得到碳酸镍的镍品位为30?50％，第一滤料的主要杂质是沉淀带入的铁、铬等。这种第一滤料为高镍原料，可以用直接还原的方法得到镍铁合金，镍铁合金的金属镍含量可达40?85％。由碳酸镍直接还原镍铁合金避免了其它低镍原料冶炼镍铁时存在的原料处理量大，合金产率(产率＝(产品产量/原料量)×100％)低，能源消耗高，污染物排放对环境造成不利影响的种种弊端。[0084] 步骤五、镍铁合金制备：[0085] 将上述第一滤料(主要为碳酸镍)进行固相还原(即在物料在不融化的状态下进行的还原)处理，得到镍铁合金。具体包括：[0086] 将上述第一滤料(主要为碳酸镍)配碳于1000?1250℃(优选1150℃)进行固相还原处理，得到还原产物，即镍铁合金。[0087] 上述固相还原处理中，还原过程为：当物料加热至350℃时，碳酸镍分解为氧化镍与二氧化碳，继续升温至750℃以上，碳与氧生成一氧化碳，氧化镍与一氧化碳反应得到金属镍，放出二氧化碳，二氧化碳与炽热碳反应生成一氧化碳，继续还原氧化镍。反应式为：C+O2→CO↑，NiO+CO→Ni+CO2↑，CO2+C→2CO。[0088] 上述第一滤料还原得到的镍铁合金中镍含量高低取决于碳酸镍中镍的含量；碳酸镍中镍含量高表明其中的铁、铬等杂质含量少；还原后镍铁合金中镍品位就高。[0089] 碳酸镍还原时的配碳依镍品位高低而变，配碳比为10?20％，优选为15％；该配碳比是指：上述第一滤料(主要为碳酸镍)配入碳时，碳元素与上述第一滤料的质量百分比。[0090] 示例性地，本步骤中固相还原的温度可以为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃中任意值或任意二者之间的数值范围；配碳比可以为10％、12％、15％、18％、20％中任意值或任意二者之间的数值范围。[0091] 作为优选的实施方式，步骤四中的第二分离上清液和第一压滤液继续进行步骤六?八的处理，以进一步进行净化处理。[0092] 步骤六、苛化反应：向流入苛化反应罐5的第二分离上清液和第一压滤液中加入苛化剂调至PH值为11.0?14.0，在此条件下进行苛化反应，得到苛化沉淀(主要成分为氟化钙)和苛化上清液(其中包括氢氧化钠、硝酸钙)。该苛化上清液接着流入中转反应罐8，作为其他生产工艺的原料进行其他处理。[0093] 上述氢氧化钙悬浊液的质量百分比浓度为30％?90％，优选为40?50％。[0094] 本步骤中，上述第二分离上清液主要含硝酸钠与氟化钠，加入氢氧化钙苛化，得到氟化钙沉淀和包括氢氧化钠、硝酸钙的混合溶液的苛化上清液。上述苛化的目的为：1)去除水中的氟离子，2)提高溶液的碱度。[0095] 本步骤得到的苛化上清液可以用来代替酸性洗水中和剂，从而减少处理酸性洗水的耗水量。[0096] 示例性地，本步骤中上述PH值可以为11.0、12.0、13.0、14.0中任意值或任意二者之间的数值范围；氢氧化钙悬浊液的质量百分比浓度可以为30％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％中任意值或任意二者之间的数值范围。[0097] 步骤七、第二压滤：该上述苛化沉淀进入第二板框压滤机7进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料。该第二压滤液也接着流入第三中和反应罐8。[0098] 本步骤得到的第二滤料的主要成分为氟化钙，可回收作为冶炼熔剂再利用。本步骤得到的第二压滤液主要是低浓度氢氧化钠溶液，用于处理酸性洗水可以实现以废治废，具有环保效益。[0099] 步骤八、第三中和反应：上述苛化上清液进入第三中和反应罐8中，与PH值为2.0?3.0酸性洗水进行第三中和反应，得到第三中和反应混合液。[0100] 本步骤中，该苛化液上清液利用氢氧化钠的碱性，与酸性洗水发生中和反应，生成的第三中和反应混合液呈弱碱性，滤去残渣后，滤水经在二次净化返回出生产线重复使用。[0101] 综上，本发明的废混酸中金属离子主要是铁、铬、镍，得到上述金属元素的沉淀的PH值不同，铁离子、铬离子在PH值4.0?6.0时沉淀，而镍离子在PH值大于7时才会沉淀，据此可以控制溶液的PH值，使其中的铁离子、铬离子和镍离子在不同的步骤中分别沉淀出来。[0102] 本发明的处理方法的原理如下：[0103] 1)不锈钢在去除氧化皮时，母材会与硝酸反应生成硝酸盐，硝酸盐再与氢氟酸反应生成氟化物，反应式(以下反应式中，Me代表金属元素)：[0104] Me+4HNO3＝Me(NO3)3+NO↑+2H2O[0105] Me(NO3)3+3HF＝MeF3+3HNO3[0106] 总反应Me+HNO3+3HF＝MeF3+NO↑+2H2O[0107] 实际配制的混酸硝酸和氢氟酸的配比(质量分数)系数大于总反应式，混酸液中的硝酸盐不能反应完。同时，镍与氢氟酸反应会在表面生成氟保护膜，使反应难以进行。因此，镍在废混酸中主要以硝酸镍存在。[0108] 2)硝酸镍与碳酸钠反应则生成碳酸镍，反应式为：[0109] Ni(NO3)2+Na2CO3＝NiCO3↓+2NaNO3[0110] 3)碳酸钠与硝酸和氢氟酸反应生成硝酸钠和氟化钠，反应式为：[0111] 2HNO3+Na2CO3＝2NaNO3+CO2↑+H2O[0112] 2HF+Na2CO3＝2NaF+CO2↑+H2O[0113] 4)硝酸钠与氟化钠用氢氧化钙苛化得到氢氧化钠，反应式为：[0114] 2NaNO3+Ca(OH)2＝Ca(NO3)2+2NaOH[0115] 2NaF+Ca(OH)2＝CaF2↓+2NaOH[0116] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。[0117] 实施例1[0118] 本实施例采用图1的从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统；从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法具体如下：[0119] (1)第一中和反应：取1000ml废混酸，用质量百分比浓度25％的碳酸钠溶液以流速150ml/min加入废混酸中，调PH值到4.5，静置1h。[0120] (2)第一分离：第一分离后得到第一分离滤渣，检测渣中铁质量百分含量19.19％，铬质量百分含量2.11％，镍质量百分含量0.46％。[0121] (3)第二中和反应：第一分离滤液继续加质量百分比浓度25％的碳酸钠溶液，调PH值至9.0。[0122] (4)第二分离：再第二分离和第一压滤，得到的第一滤料的主要成分为碳酸镍，检测第一滤料铁质量百分含量1.2％，铬质量百分含量4.5％，镍质量百分含量32.77％。[0123] (5)碳酸镍还原镍铁合金：将所述第一滤料以15％的配碳比配入焦炭，于1150℃还原，得到镍铁合金。[0124] 经检测，该镍铁合金中，镍质量百分含量为56.32％。[0125] 对第二分离上清液和第一压滤液进行步骤(6)?(8)的处理，以进一步进行净化处理。[0126] (6)苛化反应：将第二分离上清液和第一压滤液用质量百分比为30％的石灰乳调PH值到14.0，得到苛化上清液和苛化沉淀。[0127] (7)第二压滤：将苛化沉淀进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料。[0128] (8)第三中和反应：将第二压滤液和苛化上清液混合，用来中和PH值2.4的酸性洗水，PH值到8.5，中和后的出水铁质量百分含量1.37mg/l，铬质量百分含量2.05mg/l，镍未检出。[0129] 实施例2[0130] 本实施例采用图1的从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统；从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法具体如下：[0131] (1)第一中和反应：取2000ml废混酸，用饱和的碳酸钠溶液以流速200ml/min加入废混酸中，调PH值到5.5，静置1h。[0132] (2)第一分离：第一分离后得到第一分离滤渣，检测渣中铁质量百分含量17.92％，铬质量百分含量1.67％，镍质量百分含量1.4％。[0133] (3)第二中和反应：第一分离滤液继续加质量百分比浓度25％的碳酸钠溶液，调PH值至9.5。[0134] (4)第二分离：再第二分离和第一压滤，得到的第一滤料的主要成分为碳酸镍，检测第一滤料铁质量百分含量0.8％，铬质量百分含量5％，镍质量百分含量39.21％。[0135] (5)碳酸镍还原镍铁合金：将所述第一滤料以15％的配碳比配入焦炭，于1150℃还原，得到镍铁合金。[0136] 经检测，该镍铁合金中，镍含量为68.94％。[0137] 对第二分离上清液和第一压滤液进行步骤(6)?(8)的处理，以进一步进行净化处理。[0138] (6)苛化反应：将第二分离上清液和第一压滤液用石灰乳调PH值到14.0，得到苛化上清液和苛化沉淀。[0139] (7)第二压滤：将苛化沉淀进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料。[0140] (8)第三中和反应：将第二压滤液和苛化上清液混合，用来中和PH值2.6的酸性洗水，PH值到8.0，中和后的出水铬质量百分含量0.18mg/l，镍百万分比浓度8ppm，铁未检出。[0141] 实施例3[0142] 本实施例采用图1的从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统；从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法具体如下：[0143] (1)第一中和反应：取2000ml废混酸，将质量百分比浓度25％的碳酸钠溶液以流速100ml/min加入废混酸中，调PH值到6.0，静置1h。[0144] (2)第一分离：第一分离后得到第一分离滤渣，检测渣中铁质量百分含量20％，铬质量百分含量4.5％，镍质量百分含量3％。[0145] (3)第二中和反应：第一分离滤液继续加质量百分比浓度25％的碳酸钠溶液，调PH值至9.8。[0146] (4)第二分离：再第二分离和第一压滤，得到的第一滤料的主要成分为碳酸镍，检测第一滤料铁质量百分含量0.34％，铬质量百分含量0.21％，镍质量百分含量45.26％。[0147] (5)碳酸镍还原镍铁合金：将所述第一滤料以15％的配碳比配入焦炭，于1200℃还原，得到镍铁合金。[0148] 经检测，该镍铁合金中，镍质量百分含量为83.06％。[0149] 对第二分离上清液和第一压滤液进行步骤(6)?(8)的处理，以进一步进行净化处理。[0150] (6)苛化反应：将第二分离上清液和第一压滤液用质量百分比浓度为35％的石灰乳调PH值到14.0，得到苛化上清液和苛化沉淀。(7)第二压滤：将苛化沉淀进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料。[0151] (8)第三中和反应：将第二压滤液和苛化上清液混合，用来中和PH值2.6的酸性洗水，PH值到8.0，中和后的出水的铬质量百分含量0.15mg/l，镍百万分比浓度5ppm，铁百万分比浓度3ppm。[0152] 实施例4[0153] 本实施例采用图1的从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统；从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法具体如下：[0154] (1)第一中和反应：取1500ml废混酸，将质量百分比浓度30％的碳酸钠溶液以流速150ml/min加入废混酸中，调PH值到4.5，静置0.5h。[0155] (2)第一分离：第一分离后得到第一分离滤渣，检测渣中铁质量百分含量18.85％，铬质量百分含量3.7％，镍质量百分含量2.8％。[0156] (3)第二中和反应：第一分离滤液继续加质量百分比浓度35％的碳酸钠溶液，调PH值至10.0。[0157] (4)第二分离：再第二分离和第一压滤，得到的第一滤料的主要成分为碳酸镍，检测第一滤料铁质量百分含量1.5％，铬质量百分含量3.2％，镍质量百分含量30.77％。[0158] (5)碳酸镍还原镍铁合金：将所述第一滤料以10％的配碳比配入焦炭，于1000℃还原，得到镍铁合金。[0159] 经检测，该镍铁合金中，镍质量百分含量含量为50.5％。[0160] 对第二分离上清液和第一压滤液进行步骤(6)?(8)的处理，以进一步进行净化处理。[0161] (6)苛化反应：将第二分离上清液和第一压滤液用质量百分比浓度为35％的石灰乳调PH值到14.0，得到苛化上清液和苛化沉淀。[0162] (7)第二压滤：将苛化沉淀进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料。[0163] (8)第三中和反应：将第二压滤液和苛化上清液混合，用来中和PH值2.5的酸性洗水，PH值到8.0，中和后的出水的铬质量百分含量0.5mg/l，镍质量百分含量0.05mg/l，铁百万分比浓度2ppm。[0164] 实施例5[0165] 本实施例采用图1的从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统；从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法具体如下：[0166] (1)第一中和反应：取1800ml废混酸，将质量百分比浓度20％的碳酸钠溶液以流速120ml/min加入废混酸中，调PH值到4.5，静置2h。[0167] (2)第一分离：第一分离后得到第一分离滤渣，检测渣中铁质量百分含量19.75％，铬质量百分含量2.81％，镍质量百分含量1.0％。[0168] (3)第二中和反应：第一分离滤液继续加质量百分比浓度40％的碳酸钠溶液，调PH值至9.0。[0169] (4)第二分离：再第二分离和第一压滤，得到的第一滤料的主要成分为碳酸镍，检测第一滤料铁质量百分含量1.0％，铬质量百分含量0.7％，镍质量百分含量31.5％。[0170] (5)碳酸镍还原镍铁合金：将所述第一滤料以20％的配碳比配入焦炭，于1250℃还原，得到镍铁合金。[0171] 经检测，该镍铁合金中，镍质量百分含量为51.0％。[0172] 对第二分离上清液和第一压滤液进行步骤(6)?(8)的处理，以进一步进行净化处理。[0173] (6)苛化反应：将第二分离上清液和第一压滤液用质量百分比浓度为40％的石灰乳调PH值到12.0，得到苛化上清液和苛化沉淀。[0174] (7)第二压滤：将苛化沉淀进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料。[0175] (8)第三中和反应：将第二压滤液和苛化上清液混合，用来中和PH值2.4的酸性洗水，PH值到8.5，中和后的出水的铬百万分比浓度4ppm，镍质量百分含量0.8mg/l，铁未检出。[0176] 实施例6[0177] 本实施例采用图1的从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统；从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法具体如下：[0178] (1)第一中和反应：取1200ml废混酸，将质量百分比浓度30％的碳酸钠溶液以流速180ml/min加入废混酸中，调PH值到4.5，静置1.75h。[0179] (2)第一分离：第一分离后得到第一分离滤渣，检测渣中铁质量百分含量16.55％，铬质量百分含量4.26％，镍质量百分含量0.5％。[0180] (3)第二中和反应：第一分离滤液继续加质量百分比浓度45％的碳酸钠溶液，调PH值至8.0。[0181] (4)第二分离：再第二分离和第一压滤，得到的第一滤料的主要成分为碳酸镍，检测第一滤料铁质量百分含量0.75％，铬质量百分含量2.5％，镍质量百分含量32.2％。[0182] (5)碳酸镍还原镍铁合金：将所述第一滤料以18％的配碳比配入焦炭，于1150℃还原，得到镍铁合金。[0183] 经检测，该镍铁合金中，镍质量百分含量为51.6％。[0184] 对第二分离上清液和第一压滤液进行步骤(6)?(8)的处理，以进一步进行净化处理。[0185] (6)苛化反应：将第二分离上清液和第一压滤液用质量百分比浓度为45％的石灰乳调PH值到13.0，得到苛化上清液和苛化沉淀。[0186] (7)第二压滤：将苛化沉淀进行第二压滤处理，得到第二压滤液和第二滤料。[0187] (8)第三中和反应：将第二压滤液和苛化上清液混合，用来中和PH值2.6的酸性洗水，PH值到8.0，中和后的出水的铬质量百分含量0.8mg/l，镍质量百分含量0.03mg/l，铁百万分比浓度5ppm。[0188] 对比例1[0189] 本实施例采用图1的从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的系统；从不锈钢酸洗废混酸中提取碳酸镍的方法除以下操作外，均与实施例3的相同。[0190] (1)第一中和反应：取2000ml废混酸，将质量百分比浓度25％的碳酸钠溶液迅速(加入量为300ml/min)加入废混酸，调PH值到6.0，静置1h。[0191] 之后的步骤(2)中，检测渣中铁质量百分含量18.1％，铬质量百分含量3.5％，镍质量百分含量5.85％；步骤(4)中，检测第一滤料铁质量百分含量2.3％，铬质量百分含量1.5％，镍质量百分含量15.8％；步骤(5)中，检测镍铁合金的镍质量百分含量为20.8％。[0192] 由此可见，步骤(1)中如果没有采用缓慢加入碳酸钠溶液的操作，将使废混酸中局部PH值过大，镍离子与铁离子、铬离子一起沉淀出来，从而使步骤(2)中的第一滤料的镍含量降低，步骤(4)得到的镍铁合金中的镍含量也降低。

专利地区：广西

专利申请日期：2018-02-06

专利公开日期：2024-09-10

专利公告号：CN108166009B